KR20010080021A - 폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물, 하드코팅층부착 폴리카보네이트 필름 및 하드코팅층 부착폴리카보네이트 성형품 - Google Patents

폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물, 하드코팅층부착 폴리카보네이트 필름 및 하드코팅층 부착폴리카보네이트 성형품 Download PDF

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Abstract

표면경도 및 내찰상성이 우수함과 동시에 기재와의 밀착성도 우수한 폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물을 제공한다.
하드코팅제 조성물은, 하드코팅제와 유기용제를 포함한다. 상기 유기용제는, 25℃에서 상기 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)를 전체 유기용제중 70중량% 이상 함유하고, 또한 상기 용제(S)는, 용제(S)를 기준으로 하여, 비점 100℃ 이상인 고비점용제 10∼50중량%와, 비점 80℃ 이하인 저비점용제 50∼90중량%를 포함한다. 고비점용제로서는 톨루엔, 저비점용제로서는 초산에틸 및/또는 메틸에틸케톤이 바람직하다. 하드코팅제로서는 자외선경화형 아크릴계 하드코팅제가 바람직하다. 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름, 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품.

Description

폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물, 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름 및 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품{Coating composition for hard-coat formation on polycarbonate substrate, polycarbonate film with hard coat layer, and polycarbonate molding with hard coat layer}
폴리카보네이트는, 투명성이 우수하고, 경량이며 내충격성이 좋아, 유리를 대신하는 재료로서 각종 공업재료, 건축재료, 장식재료, 광학재료, 가정재료용으로 널리 검토되고 있다. 그러나, 폴리카보네이트는 유리에 비해 표면경도가 낮아, 내찰상성이 떨어진다는 결점이 있다. 그 때문에, 폴리카보네이트의 표면에 하드코팅층을 부여함으로써 표면경도를 높이는 것이 행행지고 있다.
예를 들면, 일본국특개평6-100799호 공보에는, 폴리카보네이트판에 자외선경화형 아크릴계 하드코팅제를 도포, 경화시켜, 하드코팅층을 형성하는 것이 개시되어 있다. 또한, 일본국특개평9-48934호 공보에는, 플라스틱 필름으로서 폴리에스테르 필름에 자외선경화형 아크릴계 하드코팅제를 도포, 경화시켜, 하드코팅층을 형성하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이들 공보에 기재된 기술로는, 폴리카보네이트 기재에 대해 높은 밀착성을 갖고, 또한 높은 표면경도와 내찰상성을 갖는 하드코팅층을 얻는 것은 곤란하다.
일반적으로 폴리카보네이트로의 하드코팅제의 밀착성은 나빠서, 하드코팅제의 경도를 올리면 밀착성은 나빠지는 경향이 있다. 그 때문에, 하드코팅제만의 조성의 검토에 의해, 경도 및 밀착성의 양쪽 특성을 높이는 것은 곤란하다.
또한, 일본국특개평10-7939호 공보에는, 광경화형 대전방지 도료조성물이 개시되어, 아크릴판, 폴리염화비닐판, 폴리카보네이트판 중 어느 것에 대해서도 밀착성이 좋은 대전방지 도포막을 얻기 위해, 용제로서 폴리카보네이트를 용해하는 유기용제를 0.1∼10중량% 포함하는 혼합용제를 사용하는 것이 개시되어 있다.
그런데, 하드코팅층을 형성하는 방식에는, 폴리카보네이트 필름 1장 마다 하드코팅층을 형성하는 매엽식(sheet-to-sheet method)과, 길이가 긴 폴리카보네이트 필름에 연속적으로 하드코팅층을 형성하여 롤상으로 권취하는 연속식 등이 있다.
매엽식으로 하드코팅층을 형성하는 경우, 도포방식으로서 딥코팅, 스핀코팅,스프레이방식 등이 있다. 이들 방법으로는, 하드코팅제의 도포에서 건조까지 폴리카보네이트가 용액상태의 하드코팅제와 접하는 시간이 길기 때문에, 폴리카보네이트가 가용인 용제를 사용하면, 폴리카보네이트의 팽윤에 의한 백탁, 용제건조 부족에 의한 하드코팅제의 경화불량 등의 문제가 발생한다. 그 때문에, 통상은, 폴리카보네이트가 불용인 용제가 사용되던가, 또는 무용제계 하드코팅제가 주로 사용된다.
또한, 매엽식은 연속성이 부족하기 때문에 생산성이 나빠서, 작업성 면에서도 폴리카보네이트 필름의 막두께는 500㎛ 이상 필요로 해져, 비용적으로도 불리하다.
한편, 연속식에 있어서는, 생산성의 향상, 폴리카보네이트 필름의 박막화에 의한 비용 감소효과가 기대된다. 더욱이, 하드코팅층의 연속형성이기 때문에, 용액상태의 하드코팅제에 폴리카보네이트 필름이 접하고 있는 상태가 짧아서, 하드코팅제의 희석용제로서 폴리카보네이트가 가용인 용제도 사용할 수 있다.
본 발명은, 하드코팅층의 경도 및 폴리카보네이트 기재와의 밀착성이 우수한 폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 폴리카보네이트 필름에 연속적으로 하드코팅층을 설치하기 위해 바람직한 하드코팅제 조성물에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은, 이 하드코팅제 조성물을 사용하여 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름을 제조하는 방법 및 얻어진 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름에 관한 것이기도 하다. 더욱이, 본 발명은, 이 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름을 사용하여, 사출성형에 의해 제조된 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품에 관한 것이기도 하다.
발명의 개시
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 종래기술의 결점을 해결하여, 표면경도 및 내찰상성이 우수함과 동시에 기재와의 밀착성도 우수한 폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물을 제공하는 것에 있다. 특히, 본 발명의 목적은, 폴리카보네이트 필름에 연속적으로 하드코팅층을 설치하기 위해 바람직한 하드코팅제 조성물을 제공하는 것에 있다.
더욱이, 본 발명의 목적은, 이 하드코팅제 조성물을 사용하여 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름을 제조하는 방법 및 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름을 제공하는 것에도 있다.
더욱이, 본 발명의 목적은, 이 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름을 사용하여, 사출성형에 의해 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품을 제공하는 것에도 있다.
발명의 개요
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리카보네이트가 침식(corrode)되는 특정조성의 용제를 사용하여, 폴리카보네이트 기재와 하드코팅제와의 계면을 다소 용제로 파손시킴으로써 밀착성이 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 하드코팅제와 유기용제를 포함하는 폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물로서,
상기 유기용제는, 25℃에서 상기 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)를 전체 유기용제중 7O중량% 이상 함유하고, 또한
상기 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)는, 용제(S)를 기준으로서, 비점 100℃ 이상인 고비점용제 10∼50중량%와, 비점 80℃ 이하인 저비점용제 50∼90중량%를 포함하는, 폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물이다.
본 발명에 있어서, 상기 고비점용제의 비점은, 100℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 예를 들면, 상기 고비점용제는 톨루엔이고, 상기 저비점용제는 초산에틸 및/또는 메틸에틸케톤이다.
본 발명에 있어서, 하드코팅제는, 자외선경화형 아크릴계 라디컬 중합성 하드코팅제인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드코팅제 조성물을 적용해야 할 폴리카보네이트 기재는, 예를 들면, 폴리카보네이트 필름으로, 막두께 100㎛∼500㎛의 폴리카보네이트 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 하드코팅제 조성물은, 길이가 긴 폴리카보네이트 필름에 연속적으로 하드코팅층을 형성할 때에, 특히 바람직하게 적용된다.
또한, 본 발명은, 상기 하드코팅제 조성물을, 길이가 긴 폴리카보네이트 필름상에 연속적으로 도포하여, 50∼120℃의 온도범위에서, 10초∼5분간의 건조를 행하고, 그 후, 자외선조사를 행해 경화시켜 하드코팅층을 형성하여, 얻어진 필름을 롤상으로 권취하는 것을 포함하는, 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름의 제조방법이다.
더욱이, 본 발명은, 상기 하드코팅제 조성물을, 슬릿 다이 코팅기(slit die coater)를 사용하여, 길이가 긴 폴리카보네이트 필름상에 연속적으로 도포하는 것을 포함하는, 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름의 제조방법이다.
또한, 본 발명은, 상기 하드코팅제 조성물을 사용하여 제조된 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름에 관한 것이기도 하다.
즉, 본 발명은, 적어도 한쪽 면에 하드코팅층을 갖는 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름으로서, 상기 하드코팅층에는, 25℃에서 상기 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)가 포함되어 있고, 그 용제함량은 상기 하드코팅층에 있어서 0.3∼60㎍/O.O15㎤의 범위인, 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름이다. 여기서, 상기 하드코팅층에는, 용제(S)로서, 비점 100℃ 이상인 고비점용제가 0.2∼50㎍/0.015㎤의 범위로 포함되고, 비점 80℃ 이하인 저비점용제가 0.1∼30㎍/0.015㎤의 범위로 포함되어 있다. 상기 하드코팅층에 포함되는 용제(S)는, 하드코팅층 형성시에 사용된 용제(S)에 유래한다.
본 발명은, 적어도 한쪽 면에 하드코팅층을 갖는 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름으로서, 상기 폴리카보네이트 필름의 상기 하드코팅층과 접하고 있는 쪽의 표층부에는, 하드코팅층 형성시에 사용한 25℃에서 상기 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)에 의해 폴리카보네이트가 변질된 변질층이 형성되어 있는, 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름이다. 상기 폴리카보네이트 필름의 표층부가, 상기 용제(S)에 의해 침식되어, 변질 내지는 팽윤되고, 결과로서, 하드코팅층과의 밀착성이 향상된다.
더욱이, 본 발명은, 상기 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름을 사용하여, 사출성형에 의해 제조된 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품에 관한 것이기도 하다.
즉, 본 발명은, 성형품의 적어도 어느 면에 하드코팅층을 갖는 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품으로서, 상기 하드코팅층에는, 25℃에서 상기 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)가 포함되어 있고, 그 용제함량은 상기 하드코팅층에 있어서 0.1∼35㎍/0.015㎤의 범위인, 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품이다. 여기서, 상기 하드코팅층에는, 용제(S)로서, 비점 100℃ 이상인 고비점용제가 0.06∼25㎍/0.015㎤의 범위로 포함되고, 비점 80℃ 이하인 저비점용제가 0.03∼20㎍/0.015㎤의 범위로 포함되어 있다.
본 발명은, 성형품의 적어도 어느 면에 하드코팅층을 갖는 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품으로서, 상기 폴리카보네이트의 상기 하드코팅층과 접하고 있는 쪽의 표층부에는, 하드코팅층 형성시에 사용한 25℃에서 상기 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)에 의해 폴리카보네이트가 변질된 변질층이 형성되어 있는, 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품이다.
도면의 간단한 설명
도1은, 본 발명의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름 일례의 단면도이다.
도2는, 본 발명의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름의 용도를 설명하기 위한 도로서, 사출성형용 금형을 조인 상태를 나타내는 단면도이다.
도3은, 도2의 사출성형에 의해 얻어진 하드코팅층이 부여된 성형품의 층구성을 나타내는 단면도이다.
도4는, 본 발명의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름의 용도를 설명하기 위한 도로서, 사출성형용 금형을 조인 상태를 나타내는 단면도이다.
도5는, 도4의 사출성형에 의해 얻어진 양면에 하드코팅층이 부여된 성형품의 층구성을 나타내는 단면도이다.
도6은, 본 발명의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름 단면의 전자현미경 사진이다.
발명을 실시하기 위한 형태
하드코팅제로서는, 실리콘계, 멜라민계 등의 열경화형 하드코팅제도 있지만, 경화반응성 등의 제조성면에서, 자외선경화형 하드코팅제 쪽이 바람직하다.
자외선경화형 하드코팅제로서는, 불포화 폴리에스테르 수지계, 아크릴계 등의 라디컬 중합성 하드코팅제, 에폭시계, 비닐에테르계 등의 양이온 중합성 하드코팅제를 사용할 수 있다. 경화반응성, 표면경도를 고려하면, 아크릴계 라디컬 중합성 하드코팅제가 바람직하다.
아크릴계 라디컬 중합성 하드코팅제는, 분자내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트 및 광중합개시제를 주된 구성성분으로 한다.
다관능(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 1,6-헥산디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2관능(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스-(2-히드록시에틸)-이소시아눌산에스테르(메타)아크릴레이트 등의 3관능(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
더욱이, 다관능(메타)아크릴레이트로서, 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트, 다가알코올과 다가카르복실산 및/또는 그 무수물과 (메타)아크릴산을 에스테르화시켜 얻어지는 폴리에스테르아크릴레이트, 다가알코올과 다가이소시아네이트, 수산기 함유 아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 등도 들 수 있다.
이들 중, 예를 들면, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 높은 경도가 얻어지는 점에서 바람직하다.
이들 중 1종을 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 상기 다관능(메타)아크릴레이트의 사용량은, 하드코팅제중(고형분 환산) 20∼80중량% 정도이다.
또한, 상기 다관능(메타)아크릴레이트 외에, 광중합성 올리고머 또는 중합체를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머 또는 중합체로서, 중량 평균분자량 Mw가 예를 들면 2000∼50000 정도인 것이다. 올리고머 또는 중합체부로서는, 예를 들면, 스티렌중합체, 스티렌/아크릴로니트릴공중합체, 스티렌/(메타)아크릴레이트공중합체, (메타)아크릴레이트중합체, 부타디엔중합체, 실리콘중합체로부터 형성되는 것 등을 들 수 있다. 광중합성 올리고머 또는 중합체로서는, 예를 들면, 폴리스티릴메타크릴레이트, 폴리부타디엔아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합개시제는, 공지의 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 케톤류(아세토페논, 프로피오페논, 안트라퀴논, 티옥산톤, 벤조페논 또는 그들의 유도체), 안식향산에스테르류(예를 들면 p-디메틸아미노안식향산메틸), 벤조인에테르또는 그 유도체(예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르), 아실포스핀옥시드 등으로부터 선택하면 좋다. 물론, 이들 이외의 것을 사용하더라도 좋다.
광중합개시제의 사용량은, 예를 들면, 상기 다관능(메타)아크릴레이트(A) 100중량부에 대해 0.1∼20중량부, 바람직하게는 1∼10중량부 정도의 범위로부터 선택할 수 있다.
다음에, 상기 하드코팅제를 희석하는 유기용제에 대해서 설명한다. 이 유기용제는, 25℃에서 상기 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)를 전체 유기용제중 70중량% 이상 함유한다.
여기서, 25℃에서 폴리카보네이트를 침식하는가 침식하지 않는가의 판단은, 25℃의 분위기중에서 하드코팅층을 형성해야 할 폴리카보네이트 필름상에 용제를 한 방울 떨어뜨리고 30초 방치한 후 용제를 건조된 천으로 닦아내고, 폴리카보네이트 필름 표면의 모양을 눈으로 직접 관찰함으로써 행한다.
즉, 25℃에서 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)란, 25℃의 분위기중에서 하드코팅층을 형성해야 할 폴리카보네이트 필름상에 용제를 한 방울 떨어뜨리고 30초 방치한 후 용제를 닦아낸 경우에, 폴리카보네이트 필름 표면이 백탁되는 용제이다. 폴리카보네이트 필름 표면이 백탁되지 않지만 표면에 얼룩이 남는 용제는, 폴리카보네이트를 침식하는 정도가 작다. 폴리카보네이트 필름 표면이 백탁되지 않고 얼룩도 남지 않는 용제는, 폴리카보네이트를 침식하는 정도가 거의 없다. 본 발명에 있어서는, 상기 조건하에서, 폴리카보네이트 필름 표면이 백탁되는 용제를, 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)로 한다. 폴리카보네이트의 용해도가 높은 용제일수록, 폴리카보네이트를 침식하는 정도가 크다.
25℃에서 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 초산에틸(bp. : 77℃), 메틸에틸케톤(MEK, bp. : 79.6℃), 톨루엔(bp. : 110℃) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 용제(S)가 전체 유기용제중 70중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상 함유된다. 70중량% 이상의 함유량으로 함으로써, 폴리카보네이트 표면이 침식되어, 폴리카보네이트와 하드코팅층과의 밀착성이 향상된다. 70중량% 미만의 함유량으로는, 폴리카보네이트 표면의 침식이 불충분하여, 밀착성이 부족하다.
상기 용제(S) 이외의 하드코팅제의 희석 유기용제로서는, 하드코팅제를 구성하는 재료가 가용인 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올 등의 알코올류, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 크실렌, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)는, 용제(S)를 기준으로서, 비점 100℃ 이상인 고비점용제 10∼50중량%와, 비점 80℃ 이하인 저비점용제 50∼90중량%를 포함한다.
용제(S)로서 상기 고비점용제를 10∼50중량%의 범위에서 사용함으로써, 하드코팅제 조성물의 도포후 건조시에, 폴리카보네이트 표면이 침식되어 폴리카보네이트와 하드코팅층과의 밀착성이 좋아진다. 또한, 하드코팅층의 경도와 밀착성의 균형을 잡기 위해, 용제(S)로서 상기 저비점용제를 50∼90중량%의 범위에서 병용한다.
상기 고비점용제를 50중량%를 초과하여 사용하면, 양호한 밀착성은 얻어지지만, 건조후의 잔류용제가 많아져 하드코팅의 표면경도가 떨어진다. 한편, 상기 저비점용제를 90중량%를 초과하여 사용하면, 용제의 건조가 지나치게 빨라, 폴리카보네이트 표면이 적절히 침식되지 않고 건조되어 버리기 때문에, 폴리카보네이트와의 밀착성이 떨어진다. 따라서, 본 발명에서는, 상기 특정조성의 용제(S)를 사용한다. 또한, 상기 고비점용제의 비점은 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 비점이 지나치게 많이 높으면, 건조후의 잔류용제가 많아지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 특별히 한정되지는 않지만, 상기 고비점용제는 톨루엔이고, 상기 저비점용제는 초산에틸 및/또는 메틸에틸케톤인 것이 바람직한 태양이다. 여기서, 여러 종류 유기용제의 폴리카보네이트의 침식도에 대해서, 표1에 나타낸다.
폴리카보네이트의 침식도
용제 비점(℃) 침식도
초산에틸 77 Ｏ
메틸에틸케톤 79.6 Ｏ
이소프로필알코올(IPA) 82.4 ×
톨루엔 110 Ｏ
시클로헥사논 156 △
Ｏ:방치후, 용제를 닦아낸 경우에, 필름 표면이 백탁된다.
△:방치후, 용제를 닦아낸 경우에, 필름 표면이 백탁되지 않지만, 얼룩이 남는다.
×:방치후, 용제를 닦아낸 경우에, 필름 표면이 백탁되지 않고, 얼룩도 없다.
하드코팅제 조성물에 있어서의 자외선경화형 하드코팅제와 유기용제의 배합비율은, 조성물 전체를 기준으로 하여, 통상, 자외선경화형 하드코팅제 20∼80중량%, 유기용제 20∼80중량% 정도이다. 하드코팅제의 양호한 분산성 또는 용해성, 적절한 점도가 얻어지도록 결정하면 좋다.
또한, 하드코팅제 조성물에는, 필요에 따라, 자외선흡수제, 자외선안정제, 산화방지제, 열중합금지제 등의 각종 공지의 첨가제를 포함시키더라도 좋다.
하드코팅제 조성물은, 다관능(메타)아크릴레이트 및 광중합개시제 등의 하드코팅제 성분을 상기 특정 유기용제에, 일반적인 방법에 의해 분산 또는 용해하여 얻을 수 있다.
본 발명의 하드코팅제 조성물은, 길이가 긴 폴리카보네이트 필름에 연속적으로 하드코팅층을 형성하고, 그 후, 롤상으로 권취하는 방법에 바람직하다.
먼저, 하드코팅제 조성물을, 그라비아실린더, 리버스, 메이어 바(meyer bar) 등의 롤코팅기, 슬릿 다이 코팅기 등 공지의 방법으로, 폴리카보네이트 필름상에 연속적으로 도포한다.
도포후, 50∼120℃의 온도범위, 바람직하게는 55∼90℃의 온도범위에서, 10초∼5분간, 바람직하게는 30초∼2분간의 건조를 행한다. 이러한 건조조건에서, 용제(S)의 고비점용제가 건조후기까지 남아, 폴리카보네이트 표면이 적절히 침식되고, 또한 건조후에 잔존하는 경우도 적다. 따라서, 표면경도와 밀착성을 양립시킬 수 있다.
건조후, 자외선조사를 행하여, 경화시킨다. 자외선조사는, 크세논램프, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속할라이드램프, 탄소아크등, 텅스텐램프 등의 램프를 사용하여, 자외선을 200∼2000 mJ/㎠ 정도 조사하면 좋다. 경화후, 하드코팅층이 형성된 필름을 롤상으로 권취한다.
하드코팅층의 두께는, 폴리카보네이트 필름의 사용목적에 따라 다르지만, 경화후 0.5㎛∼20㎛ 정도, 바람직하게는 2㎛∼5㎛ 정도가 되도록 하면 좋다.
폴리카보네이트 필름으로서는, 막두께 100㎛∼500㎛인 것이 바람직하고, 막두께 200㎛∼500㎛인 것이 보다 바람직하다. 1OO㎛ 보다도 얇은 필름에서는, 하드코팅층을 형성한 후에 성형 등의 가공을 행하는 경우의 작업성이 나쁘고, 500㎛ 보다도 두꺼운 필름에서는, 롤상에서의 권취가 곤란해진다.
이렇게 하여, 본 발명의 폴리카보네이트 필름(1a) 한쪽 면에 하드코팅층(1b)을 갖는 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름(1)(도1)이 얻어진다.
특정조성의 용제(S)를 사용했기 때문에, 얻어진 본 발명의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름에는, 통상, 약간의 잔류용제(S)가 포함된다. 그 용제(S) 함량은, 상기 하드코팅층에 있어서 0.3∼60㎍/0.015㎤의 범위이다. 용제(S)중, 비점 100℃ 이상인 고비점용제가 0.2∼50㎍/0.015㎤의 범위로 포함되고, 비점 80℃ 이하인 저비점용제가 0.1∼30㎍/0.O15㎤의 범위로 포함되어 있다. 이들 잔류용제량은, 적은 쪽이 바람직하다.
얻어진 본 발명의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름에 있어서, 상기 폴리카보네이트 필름의 상기 하드코팅층과 접하고 있는 쪽의 표층부에는, 하드코팅층 형성시에 사용한 상기 용제(S)에 의해 폴리카보네이트가 침식되어, 변질 내지는 팽윤된 것으로 보이는 변질층이 형성되어 있다. 이 변질층의 두께는, 사용한 상기 용제(S)의 조성이나, 하드코팅층 형성조작에 따라 변하지만, 예를 들면 0.2∼2㎛ 정도이다. 변질층이 지나치게 두꺼우면, 필름의 투명성에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 한편, 변질층이 얇은 경우는, 투명성면에서는 바람직하지만, 하드코팅층과의 밀착성이 불충분해질 가능성이 있다.
다음에, 도2, 3, 4 및 5를 참조하여, 본 발명의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름을 사용하여, 사출성형에 의해 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
도2는, 사출성형용 금형을 조인(clamped) 상태를 나타내는 단면도이고, 도3은, 도2의 사출성형에 의해 얻어진 하드코팅층이 부여된 성형품의 층구성을 나타내는 단면도이다.
도4는, 사출성형용 금형을 조인 상태를 나타내는 단면도이고, 도5는, 도4의 사출성형에 의해 얻어진 양면에 하드코팅층이 부여된 성형품의 층구성을 나타내는 단면도이다.
도2에 있어서, 본 발명의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름(1)을, 하드코팅층(1b)이 사출성형용 금형의 가동형(3)면을 향하도록 셋팅하고, 상기 필름베이스면(1a)과 고정형(4)면 사이에 공극(cavity)(5)가 형성되도록 조인다. 그 후, 일반적인 방법에 의해 게이트(6)로부터 상기 공극(5)내에 용융 폴리카보네이트 수지를 사출하여, 냉각한다.
이 조작에 의해, 도3에 나타내는 바와 같이, 성형품 본체(2)가 성형되는 동시에, 성형품 본체(2)의 표면에 상기 폴리카보네이트 필름(1)이 적층 일체화되어, 하드코팅층(1b)이 부여된 성형품이 얻어진다. 사출성형시의 열에 의해, 베이스필름(1a)의 공극(5)쪽 표면이 녹아, 사출된 용융 수지와 용착(溶着)하여, 필름(1)과 성형품 본체(2)가 강고히 일체화된다. 성형후, 양쪽 금형(3)(4)을 열어 성형품을 꺼내고, 필요부분을 트리밍하여 완성품을 얻는다. 사출해야 할 용융 수지로서, 폴리카보네이트 이외에도, 폴리카보네이트 필름과 상용화하기 쉬운 수지라면, 이 성형법을 적용할 수 있다.
도4는, 양면에 하드코팅층이 부여된 성형품을 제조하는 경우를 나타내고, 2장의 본 발명의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름을 사용한다.
도4에 있어서, 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름(1)(1)을, 각각 하드코팅층(1b)(1b)이 사출성형용 금형의 가동형(7)면 및 고정형(8)면을 향하도록, 가동형(7), 고정형(8)과 슬라이드형(9) 사이에 끼워 셋팅하고, 상기 필름베이스면(1a)(1a)끼리 사이에 공극(10)이 형성되도록 조인다. 그 후, 일반적인 방법에 의해 게이트(11)로부터 상기 공극(10)내에 용융 수지를 사출하여, 냉각한다.
이 조작에 의해, 도5에 나타내는 바와 같이, 성형품 본체(2)가 성형되는 동시에, 성형품 본체(2)의 양 표면에 상기 폴리카보네이트 필름(1)(1)이 적층 일체화되어, 양면에 하드코팅층(1b)(1b)이 부여된 성형품이 얻어진다. 성형후, 금형(7)(8)(9)을 열어 성형품을 꺼내고, 필요부분을 트리밍하여 완성품을 얻는다.
이렇게 하여, 양면에 하드코팅층이 부여된 성형품을 얻을 수 있다. 이 방법은, 판상 사출성형품, 예를 들면, 자동차의 창유리 대체 플라스틱제품의 제조에 적합하다.
얻어진 본 발명의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품에는, 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름을 사용했기 때문에, 통상, 약간의 잔류용제(S)가 포함된다. 그 용제(S) 함량은, 상기 하드코팅층에 있어서 0.1∼35㎍/0.015㎤의 범위이다. 용제(S)중, 비점 100℃ 이상인 고비점용제가 0.06∼25㎍/0.015㎤의 범위로 포함되고, 비점 80℃ 이하인 저비점용제가 0.03∼20㎍/0.015㎤의 범위로 포함되어 있다. 이들의 잔류용제량은, 적은 쪽이 바람직하다.
또한, 본 발명의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름을 사용했기 때문에, 사출성형에 의해 얻어진 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품에 있어서, 상기 하드코팅층과 접하고 있는 쪽의 상기 폴리카보네이트의 표층부에는, 상기 용제(S)에 의해 폴리카보네이트가 변질된 변질층이 보인다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
지지체로서, 폭 100mm, 두께 300㎛인 폴리카보네이트 필름을 준비했다. 폴리카보네이트 필름 표면은 흠집이 생기기 쉽기 때문에, 하드코팅 비도포면 쪽에는 두께 20㎛의 폴리에틸렌시트가 흠집방지 보호시트로서 붙여져 있는 것이었다.
아래 원재료 (1)∼(4)를 혼합하여, 하드코팅 도포액으로 했다.
(하드코팅의 조성)
(1) 폴리스티릴메타크릴레이트(Mw=약 13,000) 20중량부
(2) 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 30중량부
(3) 광중합개시제(이루가큐아 IRG 184) 3중량부
(4) 희석용제(MEK/톨루엔=50/50) 50중량부
상기 하드코팅 도포액을 슬릿 다이 코팅기로, 건조 경화후의 막두께가 3㎛가 되도록 도포하여, 건조온도 80℃에서 1분간 건조했다. 이 도포면에, 고압 수은등에 의해 자외선 조사를 50O mJ/㎠로 행해 경화시켜, 하드코팅층을 형성했다. 이것을 롤상으로 권취했다. 이렇게 하여, 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름을 얻었다.
(하드코팅층의 평가)
1. 하드코팅층의 경도 평가
얻어진 하드코팅층 부착 필름에 대해서, 테이버 마모시험기(taber type abrasion tester)로 마모시험(하중 500g, 500회전)을 행했다. 마모시험 전후 각각의 헤이즈를, 헤이즈미터(TC-H3 DPK형: 도쿄덴쇼쿠제)로 측정하여, 마모시험 전후의 헤이즈의 차(△H)를 구했다. 이 헤이즈의 차(△H)가 16% 이하이면, 우수한 경도를 갖는 것으로 판단된다.
2. 밀착성의 평가
얻어진 하드코팅층 부착 필름을, 80℃-80%의 고온고습조내에 1000시간 방치한 후, 크로스컷에 의한 박리시험을 행하여, 박리의 유무를 확인했다.
즉, 하드코팅층면에 가로 세로 각 1mm 간격으로 직선상의 홈을 파서 100개의 바둑판상 정사각형(checker board squares)을 형성하고, 이 위에서 셀로판 점착테이프를 붙여, 1kg/㎠의 하중을 가한 채 30분간 방치했다. 방치후, 셀로판 점착테이프를 벗겨내, 박리된 바둑판의 유무를 조사했다. 1개라도 박리가 있으면, 박리 있음으로 했다.
[실시예 2∼6, 비교예 1∼7]
실시예 1에 있어서, 희석용제를 표2에 나타내는 것으로 각각 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름을 얻었다. 실시예 1과 동일한 평가를 행했다.
희석용제 경도의 평가△H(%) 밀착성의 평가80℃-80%
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6 MEK/톨루엔=50/50MEK/톨루엔=66/34MEK/톨루엔=99/10초산에틸/톨루엔=66/34MEK/톨루엔/IPA=70/20/10MEK/톨루엔/IPA=35/35/30 15.512.310.514.311.313.2 1000hr 박리 없음1000hr 박리 없음1000hr 박리 없음1000hr 박리 없음1000hr 박리 없음1000hr 박리 없음
비교예 1비교예 2비교예 3비교예 4비교예 5비교예 6비교예 7 톨루엔=100MEK/톨루엔=34/66MEK/톨루엔=95/5MEK=100톨루엔/IPA=66/34톨루엔/시클로헥사논=66/34톨루엔/IPA=34/66 20.319.010.29.815.317.113.8 1000hr 박리 없음1000hr 박리 없음1000hr 박리 있음1000hr 박리 있음750hr 박리 있음750hr 박리 있음500hr 박리 있음
표2로부터, 실시예 1∼6의 것은, 어느 것도 표면경도가 우수함과 동시에, 고온고습 조건하에서의 밀착성도 우수했다. 한편, 비교예 1, 2의 것은, 밀착성은 우수하지만 표면경도가 떨어졌다. 비교예 3, 4의 것은, 표면경도는 우수하지만, 밀착성은 떨어졌다. 비교예 5, 6, 7의 것은, 폴리카보네이트를 침식하는 용제가 70중량% 미만으로, 밀착성이 상당히 떨어졌다.
다음에 실시예 2의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름에 대해서, 하드코팅층중의 잔류용제량을 측정한 바, MEK는 2.1㎍/0.015㎤이고, 톨루엔은 5.4㎍/0.015㎤였다.
잔류용제량의 측정은, 헤드스페이스 가스 크로마토그래피로 행했다.
장치: 시마즈제작소제 HSS-2B, 가스 크로마토그래프 GC-14B
샘플의 가열 및 측정조건: 25㎖ 바이알 병(vial bottle)에 하드코팅층의 부피가0.015㎤가 되도록 넣고, 120℃에서 1시간 가열했다. 가열에 의해 가스화한 용제를 0.4㎖ 샘플링하여, 이 샘플에, 컬럼으로서 PEG-20M을 사용하여 측정했다. 검량선은, 별도 동일조건으로 가열하여 가스화시킨 MEK 및 톨루엔의 기지량을 포함하는 샘플로부터 작성했다.
또한, 실시예 2의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름에 대해서, 전자현미경으로 그 단면을 관찰했다. 전자현미경 사진(×10,000배)을 도6에 나타낸다. 도6에 나타내는 바와 같이, 폴리카보네이트 필름(1a)의 하드코팅층(1b)과 접하고 있는 쪽의 표층부에는, 하드코팅층 형성시에 사용한 용제(MEK/톨루엔)에 의해 폴리카보네이트가 변질된 변질층(1c)이 관찰되었다. 하드코팅층(1b)의 두께: 약 2.3㎛, 변질층(1c)의 두께: 약 1.2㎛였다.
[실시예 7: 사출성형품의 제작]
실시예 2의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름을 10cm×20cm로 재단했다. 이 필름을, 도2를 참조하여, 하드코팅층(1b)이 윗쪽이 되도록 사출성형용 금형(3)(4)에 장착하고, 조였다. 다음에, 용융 폴리카보네이트 수지온도 315℃, 금형온도 80℃, 용융 폴리카보네이트 수지 충전시간과 냉각시간을 포함한 성형시간 1분간 사출성형을 행하여, 한쪽 면에 하드코팅층이 부여된 성형품 기판을 얻었다.
얻어진 성형품 기판에 대해서, 하드코팅층중의 잔류용제량을 측정한 바, MEK는 0.55㎍/0.015㎤이고, 톨루엔은 4.0㎍/0.015㎤였다.
얻어진 성형품 기판에 대해서, 전자현미경으로 하드코팅층 부근의 단면을 관찰한 바, 도6과 마찬가지로, 폴리카보네이트의 변질층이 관찰되었다.
본 발명은, 그 정신 또는 주요 특징으로부터 벗어남 없이, 다른 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않아, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 더욱이, 청구범위의 균등범위에 속하는 변경은, 모두 본 발명의 범위내의 것이다.
본 발명에 의하면, 폴리카보네이트가 침식되는 특정조성의 용제를 사용함으로써, 표면경도 및 내찰상성이 우수함과 동시에 기재와의 밀착성도 우수한 폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물이 제공된다. 특히, 이 하드코팅제 조성물은, 폴리카보네이트 필름에 연속적으로 하드코팅층을 설치하기 위해 바람직하다. 본 발명의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름에 의해, 종래 곤란했던 표면경도 및 기재와의 밀착성 양립을 달성할 수 있었다. 본 발명의 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름을 사용하여, 사출성형에 의해 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품을 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하드코팅제와 유기용제를 포함하는 폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물로서,
    상기 유기용제는, 25℃에서 상기 카보네이트를 침식하는 용제(S)를 전체 유기용제중 70중량% 이상 함유하고, 또한
    상기 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)는, 용제(S)를 기준으로 하여, 비점 100℃ 이상인 고비점용제 10∼50중량%와, 비점 80℃ 이하인 저비점용제 50∼90중량%를 포함하는, 폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고비점용제의 비점은, 100℃ 이상 130℃ 이하인 폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고비점용제가 톨루엔이고, 상기 저비점용제가 초산에틸 및/또는 메틸에틸케톤인 폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 하드코팅제가, 자외선경화형 아크릴계 라디칼 중합성 하드코팅제인 폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 기재가, 폴리카보네이트 필름인 폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 기재가, 막두께 100㎛∼500㎛의 폴리카보네이트 필름인 폴리카보네이트 기재용 하드코팅제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 길이가 긴 폴리카보네이트 필름에 연속적으로 하드코팅층을 형성하기 위한 하드코팅제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 하드코팅제 조성물을, 길이가 긴 폴리카보네이트 필름상에 연속적으로 도포하여, 50∼120℃의 온도범위에서, 10초∼5분간의 건조를 행하고, 그 후, 자외선조사를 행해 경화시켜 하드코팅층을 형성하여, 얻어진 필름을 롤상으로 권취하는 것을 포함하는, 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 하드코팅제 조성물을, 슬릿 다이 코팅기를 사용하여, 길이가 긴 폴리카보네이트 필름상에 연속적으로 도포하는 것을 포함하는 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름의 제조방법.
  10. 적어도 한쪽 면에 하드코팅층을 갖는 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름으로서, 상기 하드코팅층에는, 25℃에서 상기 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)가 포함되어 있고, 그 용제함량은 상기 하드코팅층에 있어서 0.3∼60㎍/0.015㎤의 범위인 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 하드코팅층에는, 용제(S)로서, 비점 100℃ 이상인 고비점용제가 0.2∼50㎍/0.015㎤의 범위로 포함되고, 비점 80℃ 이하인 저비점용제가 0.1∼30㎍/0.015㎤의 범위로 포함되어 있는 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름.
  12. 적어도 한쪽 면에 하드코팅층을 갖는 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름으로서, 상기 폴리카보네이트 필름의 상기 하드코팅층과 접하고 있는 쪽의 표층부에는, 하드코팅층 형성시에 사용한 25℃에서 상기 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)에 의해 폴리카보네이트가 변질된 변질층이 형성되어 있는 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 필름.
  13. 성형품의 적어도 어느 면에 하드코팅층을 갖는 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품으로서, 상기 하드코팅층에는, 25℃에서 상기 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)가 포함되어 있고, 그 용제함량은 상기 하드코팅층에 있어서 0.1∼35㎍/O.O15㎤의 범위인 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 하드코팅층에는, 용제(S)로서, 비점 100℃ 이상인 고비점용제가 0.06∼25㎍/0.015㎤의 범위로 포함되고, 비점 80℃ 이하인 저비점용제가 0.03∼20㎍/0.015㎤의 범위로 포함되어 있는 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품.
  15. 성형품의 적어도 어느 면에 하드코팅층을 갖는 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품으로서, 상기 폴리카보네이트의 상기 하드코팅층과 접하고 있는 쪽의 표층부에는, 하드코팅층 형성시에 사용한 25℃에서 상기 폴리카보네이트를 침식하는 용제(S)에 의해 폴리카보네이트가 변질된 변질층이 형성되어 있는 하드코팅층 부착 폴리카보네이트 성형품.
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