KR20130100345A - 하드코트층 부착 폴리카보네이트 - Google Patents

하드코트층 부착 폴리카보네이트 Download PDF

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KR20130100345A
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히로아키 야마다
요시히사 고토
히데오 아사노
케이이치 하야시
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 투명성, 고표면 경도성, 내후성, 내약품성, 내구성 및 내열성이 뛰어난 하드코트층 부착 폴리카보네이트를 제공한다.
폴리카보네이트 수지로 이루어지는 기재(3)에 접착층(2)을 통해 하드코트 필름(1과 4)이 부착된 하드코트층 부착 폴리카보네이트로서, 하드코트 필름이 적어도 광경화성을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서, 파장 550nm에서의 광투과율이 90% 이상인 동시에 유리전이온도가 250℃ 이상인 수지층(4)을 최표면에 가지면서, 또한 수지층의 두께가 10㎛ 이상 및 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 하드코트층 부착 폴리카보네이트이다.

Description

하드코트층 부착 폴리카보네이트{POLYCARBONATE WITH HARD COAT LAYER}
본 발명은 하드코트층 부착 폴리카보네이트에 관한 것이다. 자세하게는 투명성, 고(高)표면 경도성, 내후성(weather resistance), 내약품성 및 내구성이 뛰어나고, CRT 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치를 비롯해 보호 유리, 건재(建材)용 창유리, 차량용 창유리 등의 건축, 각종 공업 용도에 적합한 하드코트층 부착 폴리카보네이트에 관한 것이다.
유리는 뛰어난 광선 투과율, 가스 배리어성, 치수 특성 등으로 인해 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히 CRT 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등으로 대표되는 플랫 디스플레이 분야에서는 보다 고성능이며 고가인 유리가 제공되고 있다. 그러나 이러한 용도들에서는 플랫 디스플레이에 대한 박형화, 경량화, 저가격화가 요구되기 때문에, 유리 대신에 경량이면서 저렴한 폴리카보네이트 수지 등의 플라스틱으로 대체하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지 등은 유리보다 표면 경도가 낮아 흠집이 나기 쉽기 때문에, 그것을 막기 위해 표면에 도료를 도포하거나 경화성 필름을 접합하거나 해서 표면을 보호할 필요가 있다.
예를 들어 일본국 공개특허공보 2008-260202호(특허문헌 1)에는 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지를 포함한 혼합 수지 조성물로 이루어지는 기재층(base layer)과, 아크릴계 폴리머를 포함한 자외선 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 하드코트층을 구비한 사출 성형용 하드코트 필름에 관한 발명이 기재되어 있다. 또 일본국 공개특허공보 2002-1759호(특허문헌 2)에는 수지 필름에 경화성 코팅제를 도포하여 상기 코팅제를 반경화한 후, 이것을 금형 내에 장착하여 폴리카보네이트 수지를 사출 성형하고, 수지 필름을 박리하고 나서 코팅제를 더 경화시켜서 표면 경화된 폴리카보네이트 수지 성형품의 제조방법에 관한 발명이 기재되어 있다. 그리고 이 특허문헌 2에는 RnSi(OH)4-n의 구조를 가지는 오르가노실란에 콜로이달 실리카를 첨가한 실리콘계 코팅제나, 아크릴계 코팅제가 바람직한 것으로서 거론되어 있다.
일본국 공개특허공보 2008-260202호 일본국 공개특허공보 2002-1759호
그러나 종래의 하드코트층을 형성하는 방법이나 코팅제를 이용하는 방법에서는 기재와 폴리카보네이트의 밀착이 불충분하거나, 충분한 표면 경도가 얻어지지 않거나, 특수한 성형방법을 이용해야 하는 등 신뢰성, 성능, 비용면에서 만족스럽지 않고, 예를 들어 플랫 디스플레이 분야나 차량용 창유리 분야에서 요구되는 성능을 충분히 만족시킬 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은 표면 경도가 높아 내(耐)흠집성이 뛰어난 동시에, 또한 투명성, 내후성, 내약품성, 내구성 및 생산성이 뛰어난 하드코트층 부착 폴리카보네이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 투명성을 가지는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 기재의 표면에, 적어도 광경화성을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 수지를 최표면에 가지는 수지층을 형성함으로써 얻어진 적층체로 함으로써, 투명성, 고표면 경도성, 내후성, 내약품성, 내구성 및 생산성이 뛰어난 하드코트층 부착 폴리카보네이트가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 기재에 접착층을 통해 하드코트 필름이 부착된 하드코트층 부착 폴리카보네이트로서, 하드코트 필름이, 적어도 광경화성을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서, 파장 550nm에서의 광투과율이 90% 이상인 동시에 유리전이온도가 250℃ 이상인 수지층을 최표면에 가지면서, 또한 수지층의 두께가 10㎛ 이상 및 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 하드코트층 부착 폴리카보네이트이다.
본 발명의 하드코트층 부착 폴리카보네이트에 있어서, 하드코트층을 형성하는 수지층은 광경화성을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 광경화성 수지 조성물을 경화한 층으로 이루어진다.
또한 본 발명의 하드코트층 부착 폴리카보네이트에 있어서, 수지층을 형성하는 광경화성 수지 조성물이, 광경화성을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 3중량% 이상 함유하는 것이 바람직한 양태이다.
또한 본 발명의 하드코트층 부착 폴리카보네이트에 있어서, 광경화성을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지가, 하기 일반식(2)
Figure pct00001
(단, R은 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 또는 비닐기 중 어느 하나를 가지는 유기 관능기이고, n은 8, 10, 12 또는 14이다)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산 수지인 것이 바람직한 양태이다.
또한 본 발명의 하드코트층 부착 폴리카보네이트에 있어서, 광경화성을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지가, 하기 일반식(1)
Figure pct00002
[단, R은 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 혹은 비닐기 중 어느 하나를 가지는 유기 관능기, 또는 하기 일반식(3), (4) 혹은 (5)
Figure pct00003
(단, m은 1~3의 정수이고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)이고, X는 가수 분해성 기를 나타낸다]로 표시되는 규소 화합물을 유기 극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 가수 분해 반응시키는 동시에 일부 축합시키고, 얻어진 가수 분해 생성물을 또한 비극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 재축합시켜서 이루어지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지인 것이 바람직한 양태이다.
본 발명의 하드코트층 부착 폴리카보네이트는 투명성, 고표면 경도성, 내후성, 내약품성, 내구성 및 생산성이 뛰어나다. 그렇기 때문에 CRT 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치를 비롯해, 보호 유리, 건재용 창유리, 차량용 창유리 등의 건축, 각종 공업 용도에 적합한 하드코트층 부착 폴리카보네이트이다.
도 1은 본 발명의 하드코트층 부착 폴리카보네이트의 단면 모식도의 일례를 나타낸다.
이하, 본 발명의 하드코트층 부착 폴리카보네이트에 대하여 바람직한 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명에서 하드코트층 부착 폴리카보네이트의 하드코트층으로서 이용되는 수지층은 파장 550nm에서의 광투과율이 90% 이상인 동시에 유리전이온도(내열온도)가 250℃ 이상일 필요가 있다. 이러한 수지층을 형성할 때, 광경화성을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 광경화성 수지 조성물을 사용하도록 한다. 광경화성 수지 조성물에서의 바구니형 실세스퀴옥산 수지의 함유량에 대해서는, 바람직하게는 3중량% 이상, 보다 바람직하게는 5~30중량% 함유하도록 하는 것이 좋다. 광경화성을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지가 3중량% 미만이면, 얻어지는 필름 적층체로서 플랫 디스플레이 분야에서의 사용 내열 부족이 된다.
투명 플라스틱 필름에 적층되는 수지층은 파장 550nm에서의 광투과율이 90% 이상이다. 광투과율이 90% 미만이면 광투과성이 부족해지고, 비산 방지 성능을 가진 유리의 시인성(visibility) 등에 문제가 생기는 등, 보호 대상의 의장성을 해칠 우려가 있다. 또한 수지층의 유리전이온도는 250℃ 이상이다. 유리전이온도가 250℃ 미만이면, 예를 들어 플랫 디스플레이 분야나 차량용 창유리 분야에서의 사용 내열 부족이 된다. 적층되는 수지층의 내열 온도는 높을수록 바람직하고, 적층되는 수지층의 다른 품질인 투명성, 고표면 경도성, 내후성, 내약품성, 및 내구성을 저해하지 않으면 되는데, 현실적인 관점에서 수지층의 유리전이온도는 500℃ 정도가 상한이다.
광경화성을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지로는 예를 들면 다음과 같은 것을 적용할 수 있다.
먼저, 제1예로서, 하기 일반식(1)
Figure pct00004
(단, R은 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 또는 비닐기 중 어느 하나를 가지는 유기 관능기이고, X는 가수 분해성 기를 나타낸다)로 표시되는 규소 화합물을 유기 극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 가수 분해 반응시키는 동시에 일부 축합시키고, 얻어진 가수 분해 생성물을 또한 비극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 재축합시켜서 이루어지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지이다.
또한 제2예로서, 하기 일반식(2)
Figure pct00005
(단, R은 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 또는 비닐기 중 어느 하나를 가지는 유기 관능기이고, n은 8, 10, 12 또는 14이다)로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산 수지이다.
또한 제3예로서, 제1예에서의 상기 일반식(1)에서 R이 하기 일반식(3), (4) 또는 (5)
Figure pct00006
(단, m은 1~3의 정수이고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 표시되는 유기 관능기인 바구니형 실세스퀴옥산 수지이다.
본 발명에서는 분자량 분포 및 분자 구조가 제어되면서, 또한 규소원자 모두에 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 또는 비닐기를 가지는 유기 관능기로 이루어지는 반응성 관능기를 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지인 것이 바람직하다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 바구니형 실세스퀴옥산 수지는 분자량 분포 및 분자 구조가 제어된 바구니형 실세스퀴옥산 수지 외에, 이러한 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 주성분(바람직하게는 3중량% 이상)으로 해서 다른 수지를 함유한 수지 혼합물이어도 되고, 또한 상기 식(2)로 표시되는 n수가 다른 성분을 포함한 수지 혼합물이어도 된다. 또한 바구니형 실세스퀴옥산 수지가 올리고머여도 된다. 여기서, 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 주성분으로 함유하는 수지 혼합물에 있어서, 혼합에 적합한 수지로는 바구니형 실세스퀴옥산 수지와 상용성 및 반응성을 가지는 수지라면 특별히 제한되지 않지만, (메타)아크릴레이트 및 에폭시 수지, 우레탄 수지 등이 바람직하다. 또한 광경화성을 저해하지 않는다면, 광경화성 수지 조성물에 필러계 첨가물을 첨가해도 된다.
또한 광경화성 수지 조성물에는 통상 광중합 개시제가 배합된다. 또한 본 발명에서는 적당한 용매를 희석제로서 사용해서 광경화성 수지 조성물의 점도 조정 등에 이용할 수도 있지만, 용매의 휘발 제거 공정을 고려하면 시간이 소요되어 생산 효율이 저하되는 점, 경화 후에 얻어지는 수지층 내부에 잔류 용매 등이 존재하여 성형 필름의 특성 저하로 이어지는 점 등으로 인해, 도포되는 광경화성 수지 조성물 중 용매의 함유량은 5% 이하에 그치는 것이 좋고, 실질적으로는 용매가 함유되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
하드코트층은 상기 광경화성 수지 조성물로 형성된 수지층으로 이루어지는 단독의 하드코트 필름으로서 이용해도 되고, 투명한 플라스틱 상에 형성된 "수지층-투명 플라스틱 필름"의 적층체로 해도 된다. 이 단독 하드코트 필름 혹은 "수지층-투명 플라스틱 필름"으로 이루어지는 필름 적층체에서, 광경화성 수지 조성물을 경화하여 얻는 수지층의 두께는 10~200㎛의 범위 내, 바람직하게는 20~150㎛인 것이 좋다. 수지층의 두께가 10㎛보다 얇으면 표면 경도성이 충분히 성능 발휘되지 않고, 반대로 200㎛보다 두꺼워지면 수지층 부분의 경화 수축에 의해 변형 등이 발생할 우려가 있다. 또 "수지층-투명 플라스틱 필름"으로 이루어지는 필름 적층체에서는 수지층과 투명 플라스틱 필름의 두께 비율(수지층의 두께÷투명 플라스틱 필름의 두께)이 0.1 이상 및 5.0 이하가 되는 것이 바람직하다. 이 두께 비율이 0.1에 미치지 않으면 수지층이 너무 얇아져서, 광경화성 수지 조성물의 특징인 고표면 경도성의 효과가 충분히 발휘되지 않아, 베이스로 이용하는 투명 플라스틱 필름의 표면 경도 향상 목적을 달성할 수 없게 된다. 한편, 두께 비율이 5.0을 넘으면 수지층이 너무 두꺼워져서, 얻어지는 필름 적층체가 파손되기 쉬워질 우려가 있다. 또한 베이스인 투명 플라스틱 필름의 양면에 광경화성 수지 조성물을 도공하여 경화시켜서, "수지층-투명 플라스틱 필름-수지층"의 3층 구조로 이루어지는 필름 적층체로 해도 된다. 수지층을 한 면에만 마련한 "수지층-투명 플라스틱 필름"에 비해 필름 적층체의 휘어짐이나 변형 등을 더욱 저감시킬 수 있다. 한편, 투명 플라스틱 필름의 양면에 수지층을 형성할 경우에는 각각의 수지층이 본 발명에서 규정하는 각 조건을 만족하도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면 수지층과 투명 플라스틱 필름의 두께 비율은 각 수지층 단독으로 투명 플라스틱 필름과의 두께 비율이 상술한 범위가 되도록 하는 것이 좋다. 또한 양쪽 수지층을 동일 성분으로 형성해도 되고, 각 면에 도포하는 광경화성 수지 조성물을 다르게 해도 된다.
또한 투명 플라스틱 필름에 대해서는, 파장 550nm에서의 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 광투과율이 80% 미만이면 얻어지는 필름 적층체로서 광투과성이 부족해지고, 하드코트층 부착 폴리카보네이트의 시인성에 문제가 생기거나 의장성을 해칠 우려가 있다. 또한 이 투명 플라스틱 필름에 대해서는 유리전이온도(내열온도)가 70℃ 이상 220℃ 이하인 것을 사용한다. 유리전이온도가 70℃ 미만이면 차재용 등의 고온이 되는 사용 환경하에서 열에 의한 주름, 휘어짐이 발생할 우려가 있다. 투명 플라스틱 필름의 내열온도가 220℃를 넘을 경우 이 필름들은 충분히 내열성을 가지고 있어, 수지층과 함께 적층체 구조를 형성하는 의도가 작아진다. 이러한 투명 플라스틱 필름의 재질로서, 예를 들면 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PBT(폴리부틸렌프탈레이트), COP(시클로올레핀폴리머), COC(시클로올레핀코폴리머), PC(폴리카보네이트), 아세테이트, 아크릴, 불화 비닐, 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 셀로판, 폴리에테르술폰, 노르보르넨 수지계 등의 필름을 예시할 수 있고, 이 필름들을 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 특히 내열성과 투명성이 뛰어나고, 여러 특성이 균형잡힌 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), COP(시클로올레핀폴리머), 및 COC(시클로올레핀코폴리머)가 바람직하다. 또한 수지층과의 밀착성이 뛰어난 투명 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직한데, 수지층과의 밀착성을 보다 향상시키기 위해 예를 들면 투명 플라스틱 필름의 표면에 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 활성 처리를 해도 된다.
투명 플라스틱 필름의 두께에 대해서는, 상술한 수지층과의 두께 비율을 만족시킬 필요가 있지만, 단독 두께는 바람직하게는 0.05mm 이상인 것이 좋다. 투명 플라스틱 필름의 두께가 0.05mm에 미치지 않을 경우, 수지층 경화시의 수축에 따른 변형 발생 우려나 도공시의 장력을 견디지 못할 우려가 있다. 한편, 투명 플라스틱 필름의 표면형상에 대해서는 평탄성을 가지는 것이어도 좋고, 표면에 요철 가공이 실시되어 있는 것이어도 좋다. 단, 투명성을 저해하지 않는 표면형상이 바람직하다.
광경화성 수지 조성물은 액상이기 때문에 공지의 도포 장치로 도포할 수 있는데, 도포 헤드를 이용해서 경화 반응을 일으키면 겔형상의 부착물이 줄(line)이나 이물의 원인이 되기 때문에, 바람직하게는 도포 헤드에는 자외선이 닿지 않도록 하는 것이 좋다. 도포 방식으로는 그라비어 코팅, 롤 코팅, 리버스 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅, 립 코팅, 닥터 코팅, 익스트루전 코팅(extrusion coating), 슬라이드 코팅, 와이어바 코팅, 커튼 코팅, 압출 코팅, 스피너 코팅 등의 공지 방법을 이용할 수 있다.
광경화성 수지 조성물은 투명 플라스틱 필름에 도공하여 유연(流延;casting)시킨 후 광경화를 실시하는데, 이 광경화로는 자외선 조사법이 일반적이다. 보통, 자외선 램프를 사용해서 자외선을 발생시켜 조사할 수 있다. 자외선 램프로는 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 펄스형 크세논 램프, 크세논/수은 혼합 램프, 저압 살균 램프, 무전극 램프 등이 있으며, 어느 것이든 사용 가능하다. 이 자외선 램프들 중에서도 메탈 할라이드 램프 혹은 고압 수은 램프가 바람직하다. 조사 조건은 각각의 램프 조건에 따라 다르지만, 조사 노광량이 20~10000mJ/㎠ 정도이면 되고, 바람직하게는 100~10000mJ/㎠이다. 또한 광 에너지의 유효 이용 관점에서, 자외선 램프에는 타원형, 포물선형, 확산형 등의 반사판을 장착하는 것이 바람직하고, 나아가서는 냉각 대책으로서 열 컷팅 필터 등을 장착하도록 해도 된다.
또한 자외선 램프의 조사 부위에는 냉각 장치를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이 냉각 장치로 인해, 자외선 램프에서 발생하는 열로 유발되는 투명 플라스틱 필름 등의 열변형을 억제할 수 있다. 냉각 방식으로는 공냉 방식, 수냉 방식 등의 공지 방법이 있다.
자외선 경화 반응은 라디칼 반응이기 때문에 산소에 의한 반응 저해를 받는다. 그렇기 때문에, 광경화성 수지 조성물은 투명 플라스틱 필름에 도공, 유연한 후 광경화를 실시하는데, 도공, 유연 후, 산소 저해를 방지하기 위해 광경화성 수지 조성물 상에 투명 커버 필름을 입혀, 유연된 원료의 액상 광경화성 수지의 표면에서는 산소 농도를 1% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 산소 농도를 작게 하기 위해서는 표면에 빈 구멍이 없고, 산소 투과율이 작은 투명 커버 필름을 채용할 필요가 있다. 투명 커버 필름으로는 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PC(폴리카보네이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아세테이트, 아크릴, 불화 비닐, 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 셀로판, 폴리에테르술폰, 노르보르넨 수지계 등의 필름을 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 단, 광경화성 수지 조성물과의 박리가 가능해야 한다. 그렇기 때문에, 이 투명 커버 필름들의 표면에 실리콘 도포, 불소 도포 등의 이(易;easy)박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 하드코트층이 수지층 단독으로 하는 경우에도 투명 플라스틱 필름에 대하여 마찬가지로 이(easy)박리 처리가 실시되어 있는 것을 사용한다.
본 발명에서 하드코트 필름(필름 적층체 또는 수지층 단독)과 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 기재를 접착하는 접착층을 형성하는 재료에 대해서는, 광경화 수지 타입, 열경화 수지 타입, 2액 혼합 반응액 타입, 양면 점착 실링(sealing) 타입 등을 들 수 있다. 이 중, 광경화 수지 타입에는 라디칼계 경화계와 양이온계 경화계가 있다. 라디칼계 경화계에는 아크릴계, 엔/티올계, 비닐에테르계 등이 있고, 양이온계 경화계에는 에폭시계, 옥세탄계, 비닐에테르계 등이 있다. 또한 열경화 수지 타입에는 에폭시계, 페놀계, 폴리에스테르계 등이 있다. 이상의 여러가지 접착층 재료가 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 열경화 수지 타입 및 2액 혼합 반응액 타입에서는 경화 접착 시간이 걸리는 동시에, 양면 점착 실링 타입에서는 밀착성에 어려움이 생길 가능성이 있다. 이러한 점에서 광경화성 수지를 사용한 층은 필름 적층체와의 밀착성 및 생산성이 양호하여 바람직하다. 접착층의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 광경화성 수지로 이루어지는 접착층의 경우, 보통 2~100㎛이면 기재 표면에 대하여 충분히 하드코트 필름을 접착시킬 수 있다.
본 발명의 하드코트 필름과 기재의 접착 접합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 기재 표면에 광경화 수지, 열경화 수지, 2액 혼합 반응액 또는 양면 점착 실링 등을 도포 또는 부착하여 접착층을 마련하고, 그 위에서 하드코트 필름을 압착 롤에 의해 포개고, 그 후 각각의 적합한 방법으로 접착시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 한편, 하드코트 필름이 수지층과 투명 플라스틱 필름의 2층으로 이루어질 경우, 내열성, 내약품성, 표면 경도성을 발현시키기 위해, 도 1에 도시한 바와 같이 투명 플라스틱 필름(1)측을 접착층(2)에 대향시키고, 수지층(4)이 최표면에 오도록 해서 폴리카보네이트 수지(3)에 부착하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 폴리카보네이트에 대해서는 특별히 제한은 없고, 얻어지는 하드코트층 부착 폴리카보네이트의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 좋은데, 하드코트층 부착 폴리카보네이트를 통한 시인성이 요구될 경우에는 투명할 필요가 있지만, 기능에 따라서 색이나 모양 등이 부여된 것이어도 된다. 또한 평판형상의 판재뿐만 아니라, 소정 곡면(曲面)을 가진 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 한편, 실시예 혹은 비교예 중의 "부"는 중량부를 나타낸다.
[실시예 1]
트리메틸올프로판트아크릴레이트(니폰카야쿠사 제품 KS-TMPA) 80부, 실세스퀴옥산 올리고머(하기 구조식 1) 20부, 히드록시시클로헥실페닐케톤(치바 스페셜티 케미컬즈사 제품 IRGACURE 184) 2.5부를 균일하게 교반 혼합한 후, 탈포(脫泡)하여 액상 광경화성 수지 조성물을 얻은 뒤, 본 액상 광경화성 수지 조성물을 도공 장치에 투입하고, 이것을 매분 1m로 감아낸 투명 플라스틱 필름(PET:폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 파장 550nm에서의 광투과율 90% 이상) 상에 슬롯 다이 코팅법으로 양면에 동시 도포하였다. 그리고 투명 커버 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 광투과율 90% 이상)을 도공한 광경화성 수지에 양면에서 압착한 뒤, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mJ/㎠의 비율로 양면에서 조사하였다. 경화하여 얻어진 수지층의 한 쪽 두께는 각각 0.05mm가 되도록 하였다. 그 후, 투명 커버 필름을 박리 제거하고, "수지층(두께:0.05mm)-투명 플라스틱 필름(두께:0.1mm)-수지층(두께:0.05mm)"의 3층 구조로 이루어지는 필름 적층체(합계 두께:0.2mm)를 얻었다. 얻어진 필름 적층체에 대하여, 각 수지층의 반응률을 측정한 결과 85% 이상이었다. 또한 수지층 단독으로 광경화시켜, 얻어진 수지층의 파장 550nm에서의 광투과율을 측정한 결과 91%였다. 또한 수지층의 유리전이온도에 대하여 시차주사열량 측정방법으로 구한 결과 모두 300℃ 이상이었다. 또, 투명 플라스틱 필름의 유리전이온도를 시차주사열량 측정방법으로 구한 결과 72℃였다. 이 결과들을 표 1에 정리해서 나타낸다.
구조식 1
Figure pct00007
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
수지층
 광투과율(%) 91 91 91 91
Tg(℃) ＞300 ＞300 ＞300 ＞300
투명 플라스틱 필름 Tg(℃) 72 72 72 72
수지층 두께/
투명 플라스틱 필름 두께*1 		0.5 0.5 0.5 0.5
비교예 1 비교예 2



수지층
 광투과율(%) - -
Tg(℃) - -
투명 플라스틱 필름 Tg(℃) 72 110
수지층 두께/
투명 플라스틱 필름 두께*1 		- -
*1 "수지층 두께/투명 플라스틱 필름의 두께"는 각 필름 적층체가 구비한 2개의 수지층 중 "한 쪽 수지층의 두께"와 "투명 플라스틱 필름의 두께"를 비교한 값이다.
그리고 폴리카보네이트(테이진사 제품 PC-1151, 200mm×200mm×두께 0.5mm)에 양이온계 광경화성 접착제(쿄리츠카가쿠산교사 제품)를 5㎛의 두께가 되도록 도포 유연한 후, 상기에서 얻어진 필름 적층체(합계 두께:0.2mm)를 폴리카보네이트의 한 면측 전면(全面)에 접합하여 압착한 뒤, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mJ/㎠의 비율로 양면에서 조사하여, 하드코트층 부착 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 하드코트층 부착 폴리카보네이트에 대하여 이하의 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표면 경도 측정 시험]
연필 경도법(JIS-K5400)에 준하여, 각종 경도의 연필을 90도 각도로 하드코트층 부착 폴리카보네이트의 표면에 대고 하중 750g으로 긁어, 흠집이 발생했을 때의 연필의 단단함을 표시하였다.
[방오성(내(耐)지문성) 평가 시험]
하드코트층 부착 폴리카보네이트의 표면상에 지문을 부착시킨 뒤, 하중 500g으로 면 생지로 표면을 3왕복 닦음으로써, 지문 제거성을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 필름 표면에 지문 흔적 없음
×: 필름 표면에 지문 흔적 있음
[비커스 경도 시험]
비커스 경도 시험기(시마즈세이사쿠쇼 제품, 형식 DUH-W201S)를 이용해서 하드코트층 부착 폴리카보네이트 표면에 시험 하중 30gf, 하중 속도 7.2gf/s로 하중을 걸어, 표면에 난 사각 흔적의 대각선 길이를 측정하였다.
[평가 방법: 내약품 시험]
하드코트층(수지층)의 표면에 톨루엔을 적하하고, 표면의 내약품성을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 하드코트층의 표면에 용해, 거칠음 등의 외관 이상무
×: 하드코트층의 표면에 용해, 거칠음 등의 외관 이상유
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
표면 경도 측정 시험 7H 7H 7H 7H
방오성 평가 시험 ○ ○ ○ ○
비커스 경도 시험 측정중 측정중 측정중 46
내약품 시험 ○ ○ ○ ○
비교예 1 비교예 2



표면 경도 측정 시험 B 4H
방오성 평가 시험 × ×
비커스 경도 시험 측정중 20
내약품 시험 ○ ×
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 필름 적층체를 작성한 후, 폴리카보네이트(테이진사 제품 PC-1151, 200mm×200mm×두께 0.5mm)의 한 면측에 양면 점착 테이프(닛토덴코사 제품)를 이용해서 접합하여 하드코트층 부착 폴리카보네이트를 얻었다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지로 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
트리메틸올프로판트아크릴레이트(니폰카야쿠사 제품 KS-TMPA) 80부, 실세스퀴옥산 올리고머(하기 구조식 2) 20부, 히드록시시클로헥실페닐케톤(치바 스페셜티 케미컬즈사 제품 IRGACURE 184) 2.5부를 균일하게 교반 혼합한 후, 탈포하여 액상 광경화성 수지 조성물을 얻은 뒤, 본 액상 광경화성 수지 조성물을 도공 장치에 투입하고, 이것을 매분 1m로 감아낸 투명 플라스틱 필름(PET:폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 파장 550nm에서의 광투과율 90% 이상) 상에 슬롯 다이 코팅법으로 양면에 동시 도포하였다. 그리고 투명 커버 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 광투과율 90% 이상)을 도공한 광경화성 수지에 양면에서 압착한 뒤, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mJ/㎠의 비율로 양면에서 조사하였다. 경화하여 얻어진 수지층의 한 쪽 두께는 각각 0.05mm가 되도록 하였다. 그 후, 투명 커버 필름을 박리 제거하고, "수지층(두께:0.05mm)-투명 플라스틱 필름(두께:0.1mm)-수지층(두께:0.05mm)"의 3층 구조로 이루어지는 필름 적층체(합계 두께:0.2mm)를 얻었다. 한편, 각 수지층의 반응률을 측정한 결과는 85% 이상이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 해서 수지층의 광투과율과 유리전이온도, 및 투명 플라스틱 필름의 유리전이온도를 구한 결과, 표 1에 나타낸 대로였다.
구조식 2
Figure pct00008
그리고 실시예 1과 같이 폴리카보네이트(테이진사 제품 PC-1151, 200mm×200mm×두께 0.5mm)에 양이온계 광경화성 접착제(쿄리츠카가쿠산교사 제품)를 도포 유연한 후, 상기에서 얻어진 필름 적층체(합계 두께:0.2mm)를 폴리카보네이트의 한 면측 전면에 접합하여 압착한 뒤, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mJ/㎠의 비율로 양면에서 조사하여 하드코트층 부착 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 하드코트층 부착 폴리카보네이트를 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실세스퀴옥산 올리고머(하기 구조식 3) 25부, 디펜타에리스리톨(니폰카야쿠사 제품, 상품명 "KAYARAD DPHA") 65부, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트(쿄에이샤카가쿠사 제품, 상품명 "라이트 아크릴레이트 DCP-A" 10부, 히드록시시클로헥실페닐케톤(치바 스페셜티 케미컬즈사 제품, 상품명 "IRGACURE184") 2.5부를 균일하게 교반 혼합한 후, 탈포하여 액상 광경화성 수지 조성물을 얻은 뒤, 본 액상 광경화성 수지 조성물을 도공 장치에 투입하고, 이것을 매분 1m로 감아낸 투명 플라스틱 필름(PET:폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 파장 550nm에서의 광투과율 90% 이상) 상에 슬롯 다이 코팅법으로 양면에 동시 도포하였다. 그리고 투명 커버 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폭 300mm, 두께 0.1mm, 광투과율 90% 이상)을 도공한 광경화성 수지에 양면에서 압착한 뒤, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mJ/㎠의 비율로 양면에서 조사하였다. 경화하여 얻어진 수지층의 한 쪽 두께는 각각 0.05mm가 되도록 하였다. 그 후, 투명 커버 필름을 박리 제거하고, "수지층(두께:0.05mm)-투명 플라스틱 필름(두께:0.1mm)-수지층(두께:0.05mm)"의 3층 구조로 이루어지는 필름 적층체(합계 두께:0.2mm)를 얻었다. 한편, 각 수지층의 반응률을 측정한 결과는 85% 이상이었다. 또한 실시예 1과 동일하게 해서 수지층의 광투과율과 유리전이온도, 및 투명 플라스틱 필름의 유리전이온도를 구한 결과, 표 1에 나타낸 대로였다.
구조식 3
Figure pct00009
그리고 실시예 1과 같이 폴리카보네이트(테이진사 제품 PC-1151, 200mm×200mm×두께 0.5mm)에 양이온계 광경화성 접착제(쿄리츠카가쿠산교사 제품)를 도포 유연한 후, 상기의 필름 적층체(합계 두께:0.2mm)를 폴리카보네이트의 한 면측 전면에 접합하여 압착한 뒤, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mJ/㎠의 비율로 양면에서 조사하여 하드코트층 부착 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 하드코트층 부착 폴리카보네이트를 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1과 같이 폴리카보네이트(테이진사 제품 PC-1151, 200mm×200mm×두께 0.5mm)에 양이온계 광경화성 접착제(쿄리츠카가쿠산교사 제품)를 도포 유연한 후, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 0.1mm, 파장 550nm에서의 광선 투과율 90% 이상)을 폴리카보네이트의 한 면측 전면에 접합하여 압착한 뒤, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mJ/㎠의 비율로 양면에서 조사하여 하드코트층 부착 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 하드코트층 부착 폴리카보네이트를 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1과 같이 폴리카보네이트(테이진사 제품 PC-1151, 200mm×200mm×두께 0.5mm)에 양이온계 광경화성 접착제(쿄리츠카가쿠산교사 제품)를 도포 유연한 후, 아크릴 필름(미츠비시레이온 제품, MR200, 두께 0.5mm, 파장 550nm에서의 광선 투과율 90% 이상)을 폴리카보네이트의 한 면측 전면에 접합하여 압착한 뒤, 메탈 할라이드 램프로 자외선을 500mJ/㎠의 비율로 양면에서 조사하여 하드코트층 부착 폴리카보네이트를 얻었다. 얻어진 하드코트층 부착 폴리카보네이트를 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
본 발명은 투명성, 고표면 경도성, 내후성, 내약품성, 방오성(antifouling property), 내구성 및 생산성이 뛰어난 하드코트층 부착 폴리카보네이트를 제공하는 것이다. 얻어진 하드코트층 부착 폴리카보네이트는 예를 들면 CRT 디스플레이, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 이용되는 유리를 비롯해 보호 유리, 건재용 창유리, 차량용 창유리 등으로 대표되는 바와 같이 각종 재료에 이용되고, 특히 박형화가 요구되는 재료에 바람직하며, 이러한 하드코트층 부착 폴리카보네이트를 얻을 수 있게 되는 본 발명은 그 산업상 이용 가치가 매우 높다.
1 투명 플라스틱 필름
2 접착층
3 폴리카보네이트 수지
4 하드코트층(수지층)

Claims (6)

  1. 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 기재(base)에 접착층을 통해 하드코트 필름이 부착된 하드코트층 부착 폴리카보네이트로서,
    하드코트 필름이, 적어도 광경화성을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 함유한 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서, 파장 550nm에서의 광투과율이 90% 이상인 동시에 유리전이온도가 250℃ 이상인 수지층을 최표면에 가지면서, 또한 수지층의 두께가 10㎛ 이상 및 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 하드코트층 부착 폴리카보네이트.
  2. 제1항에 있어서,
    하드코트층이 수지층과 유리전이온도가 70℃ 이상 220℃ 이하인 투명 플라스틱 필름이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 하드코트층 부착 폴리카보네이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수지층을 형성하는 광경화성 수지 조성물이, 광경화성을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지를 3중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 하드코트층 부착 폴리카보네이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    광경화성을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지가, 하기 일반식(2)
    Figure pct00010

    [단, R은 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 또는 비닐기 중 어느 하나를 가지는 유기 관능기이고, n은 8, 10, 12 또는 14이다]로 표시되는 바구니형 실세스퀴옥산 수지인 것을 특징으로 하는 하드코트층 부착 폴리카보네이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    광경화성을 가지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지가, 하기 일반식(1)
    Figure pct00011

    [단, R은 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 혹은 비닐기 중 어느 하나를 가지는 유기 관능기, 또는 하기 일반식(3), (4) 혹은 (5)
    Figure pct00012

    (단, m은 1~3의 정수이고, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)이고, X는 가수 분해성 기를 나타낸다]로 표시되는 규소 화합물을 유기 극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 가수 분해 반응시키는 동시에 일부 축합시키고, 얻어진 가수 분해 생성물을 또한 비극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 재축합시켜서 이루어지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지인 것을 특징으로 하는 하드코트층 부착 폴리카보네이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착층이 광경화성 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 하드코트층 부착 폴리카보네이트.
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