KR20160020615A - 하드코팅층 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 현저히 개선된 경도를 갖는 동시에 유연성이 우수하여 컬이 최소화된 하드코팅층을 형성할 수 있는 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다.

Description

하드코팅층 형성용 조성물 {COMPOSITION FOR MAKING HARD COATING LAYER}
본 발명은 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display) 등의 평판 표시 장치를 이용한 박형 표시 장치가 큰 주목을 받고 있다. 특히 이들 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 대부분의 경우 디스플레이용 강화 유리를 윈도우 커버로 사용하고 있다. 디스플레이용 강화 유리는 일반적인 유리 보다 얇지만, 높은 강도와 함께 긁힘에 강하게 제작되어 있는 특징이 있다.
하지만 강화 유리는 무게가 무거워 휴대 기기의 경량화에 적합하지 못한 단점을 가지고 있을 뿐 아니라, 외부 충격에 취약하여 쉽게 깨지지 않는 성질(unbreakable)을 구현하기 어려우며, 일정 수준 이상 구부러지지 않아 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 가지는 휘는(flexible) 디스플레이 소재로서 적합하지 않다.
최근에는 유연성 및 내충격성을 확보하는 동시에 강화 유리에 상응하는 강도 또는 내스크래치성을 가지는 광학용 플라스틱 커버에 대한 검토가 다양하게 진행되고 있다. 일반적으로 강화 유리에 비해 유연성을 가지는 광학용 투명 플라스틱 커버 소재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등이 있다. 하지만, 이들 고분자 플라스틱 기판의 경우, 디스플레이 보호용 윈도우 커버로 사용되는 강화 유리에 비해 경도 및 내스크래치성 측면에서 부족한 물성을 나타낼 뿐 아니라, 내충격성도 충분하지 못하다. 때문에 이들 플라스틱 기판에 복합 수지 조성물을 코팅함으로써 요구되는 물성들을 보완하고자 하는 다양한 시도가 진행되고 있다.
일반적인 하드 코팅의 경우, (메타)아크릴레이트((metha)acrylate) 또는 에폭시(epoxy) 등의 광경화형 관능기가 포함된 수지와 경화제 또는 경화 촉매 및 기타 첨가제로 이루어진 조성물을 이용하며, 특히 고관능기의 복합 수지의 경우, 이를 광학용 플라스틱 기재 필름 위에 코팅하여 경도 및 내스크래치성이 향상된 디스플레이 보호용 윈도우로의 사용이 가능하다.
하지만, 일반적인 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시 고관능기 광경화형 복합 수지의 경우, 강화 유리에 상응하는 고경도를 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 경화 시 수축에 의한 컬(curl) 현상이 크게 발생하고, 유연성 또한 충분하지 않아 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 보호용 윈도우 기판으로는 적합하지 못한 단점이 있다.
한국공개특허 제2013-74167호에는 플라스틱 기판이 개시되어 있다.
한국공개특허 제2013-74167호
본 발명은 현저히 개선된 경도를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 우수한 유연성을 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 중량평균분자량 500 이상 내지 30,000 미만이고, (메타)아크릴레이트기, 비닐기 또는 에폭시기로 치환되며, 상기 치환기의 당량비가 50% 이상인 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지를 포함하고,
하기 수학식 1로 표시되는 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 수화반경의 비가 1.00 초과 내지 3.00 이하인, 하드코팅층 형성용 조성물:
[수학식 1]
제2 실세스퀴옥산 수지의 수화 반경/제1 실세스퀴옥산 수지의 수화 반경.
2. 위 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 수화반경의 비가 1.00 초과 내지 2.00 이하인, 하드코팅층 형성용 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지는 상기 치환기의 당량비가 80% 이상이고, 수화반경의 비가 1.00 초과 내지 1.50 이하인, 하드코팅층 형성용 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지는 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함되는, 하드코팅층 형성용 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지는 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함되는, 하드코팅층 형성용 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지는 그 합계 함량이 조성물 총 중량 중 10 내지 90중량%인, 하드코팅층 형성용 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지와 가교 가능한 관능기를 갖는 올리고머를 더 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
8. 위 7에 있어서, 상기 올리고머는 (메타)아크릴레이트계 올리고머, 비닐계 올리고머 또는 에폭시계 올리고머인, 하드코팅층 형성용 조성물.
9. 위 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지와 가교 가능한 관능기를 갖는 반응성 모노머를 더 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
10. 위 9에 있어서, 상기 반응성 모노머는 (메타)아크릴레이트계 모노머, 비닐계 모노머 또는 에폭시계 모노머인, 하드코팅층 형성용 조성물.
11. 위 1에 있어서, 무기 충전제를 더 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
12. 위 1에 있어서, 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제 및 열중합 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
13. 기재의 적어도 일면에 위 1 내지 12 중 어느 한 항의 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한, 하드코팅 필름.
14. 위 13에 있어서, 상기 기재는 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지 및 술폰계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지로 형성된, 하드코팅 필름.
15. 위 13에 있어서, 기재의 일면에 상기 하드코팅층을 구비하고, 타면에 컬 억제 코팅층을 구비한, 하드코팅 필름.
16. 위 15에 있어서, 상기 컬 억제 코팅층 상에 형성된 크랙방지층을 더 구비한, 하드코팅 필름.
17. 위 13에 있어서, 디스플레이 패널 최외면의 윈도우 커버인, 하드코팅 필름.
18. 위 17의 하드코팅 필름을 포함하는, 화상 표시 장치.
본 발명의 조성물은 현저히 개선된 경도를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 유연성이 우수하여 컬이 최소화 된 하드코팅층을 형성할 수 있다. 이에 따라 본 발명의 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름은 별도의 컬 억제층을 구비하지 않고도 우수한 유연성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름에 대하여 굴곡 시험을 수행하는 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름에 대하여 굴곡 시험을 수행하는 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 일면에 하드코팅층, 타면에 컬 억제 코팅층을 구비한 하드코팅 필름의 개략적인 다면도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 일면에 하드코팅층, 타면에 컬 억제 코팅층 및 최하면에 크랙 방지층을 구비한 하드코팅 필름의 개략적인 다면도이다.
도 6는 실시예 1의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 3의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 9은 실시예 4의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 10는 실시예 5의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 6의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 12은 실시예 7의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 13는 실시예 8의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 14은 실시예 9의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 10의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 16는 실시예 11의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 17은 비교예 1의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 18은 비교예 2의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 19은 비교예 3의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 20은 비교예 4의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 21은 비교예 5의 조성물로 형성한 하드코팅층의 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비에 따른 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 현저히 개선된 경도를 갖는 동시에 유연성이 우수하여 컬이 최소화된 하드코팅층을 형성할 수 있는 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
<하드코팅층 형성용 조성물>
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 중량평균분자량 500 이상 내지 30,000 미만이고, (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 또는 에폭시기로 치환되며, 상기 치환기의 당량비가 50% 이상인 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지를 포함하고, 하기 수학식 1로 표시되는 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 수화반경의 비가 1.00 초과 내지 3.00 미만이다.
[수학식 1]
제2 실세스퀴옥산 수지의 수화 반경/제1 실세스퀴옥산 수지의 수화 반경.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 상기 특정 범위의 당량 및 수화반경비를 갖는 2종의 실세스퀴옥산 수지를 혼합하여 사용함으로써, 경도를 현저히 개선할 수 있다. 뿐만 아니라, 유연성도 현저히 개선되어 컬을 억제할 수 있다. 이는 실세스퀴옥산 수지를 이루는 분자간의 공극을 최소화하여 분자간 밀착성을 개선함에 의한 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지는 완전 케이지형, 불완전 케이지형, 사다리형, 랜덤형 및 이들의 혼합형을 포함하며, 이들 상세 구조의 대표 화학식인 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
(R1SiO3 /2)x(R2SiO3 /2)y(R3SiO3 /2)z
(식 중, R1은 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 또는 에폭시기를 포함하는 탄소수 1 내지 50의 광반응성 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 내지 50의 비광반응성 탄화수소기이며, R3는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 또는 에폭시기를 포함하는 탄소수 1 내지 50의 광반응성 탄화수소기이며,
x, y 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 180의 정수임).
본 명세서에서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미하고, 에폭시는 글라이시딜, 에폭시사이클로헥실, 또는 옥세탄을 의미하며, 상기 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광반응성 탄화수소기는 광반응성기인 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 또는 에폭시기를 포함하는 탄화수소기를 의미하고, 비광반응성 탄화수소기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기 또는 에폭시기를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에서 당량비는 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지에서 광반응성 탄화수소기와 비광반응성 탄화수소기의 비를 의미하는 것으로서, 하기 수학식 2로 표시된다.
[수학식 2]
당량비(%)= (x+z)/(x+y+z) × 100
x 및 z는 화학식 1에서 광반응성 탄화수소기를 갖는 실록산의 몰비, y는 화학식 1에서 비광반응성 탄화수소기를 갖는 실록산의 몰비를 나타내는 것으로서, 그 설명은 상기 화학식 1과 동일하다.
제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 당량비는 각각 50% 이상이며, 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 수화반경 비율은 1.00 초과 내지 3.00 이하이다. 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 당량비가 50% 미만이면 경도가 현저히 저하된다. 또한 수화반경 비율이 3.00 초과인 경우도 경도가 현저히 저하된다.
제1 및 제 2 실세스퀴옥산 수지의 당량비와 수화반경 비율은 일정한 상관 관계를 가지고 있어, 당량비의 고경도를 구현하기 위한 최적의 수화반경 비율이 다르다. 따라서 경도 향상 측면에서 바람직하게는 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 당량비가 50% 이상이며 수화반경의 비율이 1.00 초과 내지 2.00 이하이고, 보다 바람직하게는 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 당량비가 80% 이상이고, 수화반경의 비율이 1.00 초과 내지 1.50 이하이다.
실세스퀴옥산 수지의 수화반경(Rh, Hydrodynamic Radius)은 용매 CDCl3를 사용하여 25℃ 에서 핵자기공명분광기(NMR, Nuclear Magnetic Resonance)로 CDCl3 내에서 실세스퀴옥산 수지의 확산계수(diffusion coefficient)를 측정하고, 이를 하기 Stokes-Einstein 방정식에 대입하여 구하였다. Stokes-Einstein 방정식은 하기 수학식 3으로 표시된다.
[수학식 3]
D= kT/6πηRh
(식 중, k는 볼츠만 상수이고, T는 온도(℃)이며, η는 CDCl3의 용액의 점도(Pa·s)이고, D는 확산계수임).
제1 실세스퀴옥산 수지와 제2 실세스퀴옥산 수지의 혼합비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우 혼합에 의한 물성 향상 효과가 미미하다. 경도 및 굴곡성 향상 측면에서 보다 바람직하게는 3:7 내지 7:3의 중량비로 혼합될 수 있다.
제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 그 합계 함량이 조성물 총 중량 중 10 내지 90중량%일 수 있다. 함량이 10중량% 미만이면 수지의 함량이 적어 고경도 구현이 어렵고, 90중량% 초과이면 유연성이 떨어져 쉽게 크랙이 발생할 수 있다. 고경도 및 고유연성을 동시에 구현한다는 측면에서 바람직하게는 20 내지 70중량% 일 수 있다.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 경도 및 유연성 개선을 위해 상기 실세스퀴옥산 수지와 가교 가능한 관능기를 갖는 올리고머를 더 포함할 수 있다.
즉, 실세스퀴옥산 수지가 (메타)아크릴레이트기로 치환된 경우 (메타)아크릴레이트계 올리고머, 비닐기로 치환된 경우 비닐계 올리고머, 에폭시기로 치환된 경우 에폭시계 올리고머를 더 포함할 수 있다.
이하, (메타)아크릴레이트계 올리고머에 대하여 구체적으로 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트계 올리고머는 특별히 한정되지 않으며, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 우레탄아크릴레이트 올리고머를 사용할 수 있다.
이하 우레탄아크릴레이트 올리고머인 경우를 구체적으로 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 우레탄아크릴레이트 올리고머는 관능기 수가 2 내지 15개일 수 있다. 관능기가 2개 미만이면 경도 개선 효과가 미미할 수 있고, 15개 초과이면 경도는 우수하나 점도가 상승할 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 당해 분야에서 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 분자내 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자내 히드록시기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 분자내 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 구체적으로 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메탄프로판올 어덕트 톨루엔디이소시아네이트, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타아크릴로일에틸이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 뷰렛형 이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 분자내 히드록시기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은 구체적으로 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타 에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 중량평균분자량이 500 내지 100,000일 수 있다. 중량평균분자량이 500 미만이면 경도를 저하시킬 수 있고, 100,000 초과이면 점도가 높아 코팅이 어려워질 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 5 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 함량이 5중량% 미만이면 경화시 강한 수축에 의해 크랙 및 컬이 발생할 수 있고, 70중량% 초과이면 수지의 함량이 상대적으로 감소하여 경도 개선 효과가 저해될 수 있다.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 유연성 개선 및 점도 조절을 통한 가공성을 높이기 위해, 전술한 실세스퀴옥산 수지와 가교 가능한 관능기를 갖는 반응성 모노머를 더 포함할 수 있다.
즉, 실세스퀴옥산 수지가 (메타)아크릴레이트기로 치환된 경우 (메타)아크릴레이트계 모노머, 비닐기로 치환된 경우 비닐계 모노머, 에폭시기로 치환된 경우 에폭시계 모노머를 더 포함할 수 있다.
(메타)아크릴레이트계 모노머의 구체적인 예로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시레이티드 모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜, 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디포로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 알콜시레이티드 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
비닐계 모노머의 구체적인 예로는 N-Vinyl-pyrrolidone, N-Vinyl-caprolactam, N-Vinyl-imidazole, N-Vinyl-N-Methylacetamide, Ethyl vinyl ether, n-Butyl vinyl ether, iso-Butyl vinyl ether, tert.-Butyl vinyl ether, Cyclohexyl vinyl ether, 2-Ethylhexyl vinyl ether, Dodecyl vinyl ether, Octadecyl vinyl ether, 1,4-Butanediol divinyl ether, Diethyleneglycol divinyl ether, Triethyleneglycol divinyl ether, 1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, Hydroxybutyl vinyl ether, 1,4-Cyclohexanedimethanol mono vinyl ether, 1,2,4-Trivinylcyclohexane, Vinylphosphonic acid, Vinylphosphonic acid dimethyl ester 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
에폭시계 모노머의 구체적인 예로는 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 글리시딜 에스테르, 메타크릴산 글리시딜 에스테르, α-에틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜 에스테르, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜 에스테르, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸 에스테르, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸 에스테르, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르, 3,3-디메틸 옥세탄, 3,3-(히드록시메틸)메틸 옥세탄, 3,3-(니트라토메틸) 메틸 옥세탄, 3,3-(비스(히드록시메틸) 옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸) 옥세탄, 3,3-(아지도메틸) 메틸 옥세탄, 3,3-(비스(아지도메틸) 옥세탄, 3-메틸 니트로아미노메틸 옥세탄, 3,3-비스(메틸 니트라미노메틸) 옥세탄, 3,3-(디플루오로아미노메틸) 메틸 옥세탄, 3,3-비스(디플루오로아미노메틸) 옥세탄, 3-히드록시 옥세탄, 디 옥세타닐 에테르(bis[1-Ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 모노머의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 1 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 1중량% 미만이면 점도 개선 효과가 미미하여 코팅성이 저해될 수 있다. 70중량% 초과이면 수지 및 올리고머의 함량이 상대적으로 저하되어 고경도 구현이 어려울 수 있다.
본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 중합 개시제를 더 포함한다.
중합개시제로는 통상의 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제, 열중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오렌, 플루오레논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미히라케톤, 벤조일프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다.
광양이온 중합 개시제로는 예를 들면 오니움염 및/또는 유기금속 염 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 다이아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예를 들자면, 아릴 설포니움 헥사플로로안티모니움 염, 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐요오도니움 헥사플로로안티모니움 염, 다이페닐요오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 디토릴요오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염 등을 들 수 있고, 안티모니움 염은 환경 오염 문제가 있으므로 헥사플로로포스페이트 염 계열의 개시제가 보다 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
열중합 개시제로는 예를 들면 3-메틸-2부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 다이스프로슘 트리플로로메텐설포네이트 염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 경도 개선을 위해 무기 충전제를 더 포함할 수 있다.
무기 충전제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등을 들 수 있고, 바람직하게는 실리카일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 충전제의 입경은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 평균 입경이 1 내지 100nm일 수 있다. 평균 입경이 1nm 미만이면 경도 개선 효과가 미미하고, 100nm 초과이면 투과율이 저해된다. 바람직하게는 평균 입경이 10 내지 50nm일 수 있다.
본 발명에 따른 무기 충전제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 함량이 0.1중량% 미만이면 경도 개선 효과가 미미하고, 10중량% 초과이면 점도 상승으로 코팅성이 저하될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성의 개선을 위해 활제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 활제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 활제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 조성물 총 중량 중 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위 내인 경우 우수한 내블로킹성, 내마찰성 및 내스크래치성을 부여하면서, 그 투명성도 탁월하게 유지할 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 용제는 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 용제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 용제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 100중량부에 대하여 0 내지 60중량부로 포함될 수 있다. 함량이 60중량부 초과이면 경화 과정에서 시간이 많이 소요되고 경제성이 떨어질 수 있다.
이 외에도 필요에 따라서 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
<하드코팅 필름>
또한, 본 발명은 기재(110)의 적어도 일면에 상기 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층(120)을 구비한 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 기재(110)는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀계 수지, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지 등으로 제조된 기재일 수 있다.
기재(110)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 내지 300㎛일 수 있다.
하드코팅층(120)은 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되는 것으로서, 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
하드코팅층(120)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 내지 100㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우 컬링 현상이 거의 발생하지 않으며 우수한 경도를 갖는 하드코팅층(120)을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅층(120)은 상기 하드코팅층 형성용 조성물로 형성되어 현저히 개선된 경도를 갖는다. 그 경도는 개별 조성의 함량, 종류 등에 따라 달라질 수 있으나, 연필 경도가 5H 이상, 전술한 각각의 조성을 바람직한 함량으로 조합하여 사용하는 경우의 최대 9H 이상일 수 있다.
또한, 유연성이 현저히 개선되어 컬이 매우 적다.
구체적으로, JIS K5400에 따라 도 2에 도시된 바와 같이 하트코팅 필름을 밑면 반지름 R1의 원기둥에 하드코팅층(120)이 내측에 외도록 180°로 휘감았다가 원위치시킨 후에 육안으로 관찰하는 경우, 하드코팅층(120)의 유연성이 떨어지면 하드코팅층(120)에 접힌 흔적이 남거나, 얼룩, 백화, 크랙 등이 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 하드코팅층(120)은 유연성이 우수하여 R1이 1 내지 5mm인 경우에도 크랙 등의 변형이 발생하지 않는다.
그리고, 반대로, 도 3에 도시된 바와 같이 하드코팅 필름을 밑면 반지름 R2의 원기둥에 하드코팅층(120)이 외측에 오도록 180°로 휘감았다가 원위치시킨 후에 육안으로 관찰하는 경우, 본 발명에 따른 하드코팅층(120)은 R2가 5 내지 30mm인 경우에도 크랙 등의 변형이 발생하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따라 기재(110)의 일면에 하드코팅층(120)이 형성된 경우, 본 발명의 기재(110)는 유연성을 더욱 개선하여 컬을 최소화하기 위해, 나머지 일면에 컬 억제 코팅층(130)을 더 구비할 수 있다.
컬 억제 코팅층(130)은 당 분야에 공지된 컬 억제 코팅층 형성용 조성물을 도포하고 이를 경화시켜 형성할 수 있다. 예를 들면, 전술한 하드코팅층과 동일한 조성을 사용할 수도 있고, 아크릴계 수지, 아크릴계 올리고머, 아크릴계 모노머, 중합 개시제 등을 포함하는 당 분야에 공지된 컬 억제 코팅층 또는 하드코팅층용 조성물을 사용할 수 있다.
컬 억제 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 30 내지 200㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따라 하드코팅층(120)의 일면에 컬 억제 코팅층(130)이 형성된 경우, 본 발명의 컬 억제 코팅층(130)의 유연성을 더욱 개선하기 위하여, 도 5에 도시된 바와 같이, 컬 억제 코팅층(130) 상에 크랙 방지층(140)을 더 구비할 수 있다. 그러한 경우 컬 억제 코팅층(130)의 일면은 하드코팅층(120)에 접하고, 타면은 크랙 방지층(140)에 접하게 된다.
크랙 방지층(140)을 도입함으로써, R1 방향의 굴곡시 컬 억제 코팅층(140)에서 발생 가능한 크랙 등의 변형을 억제할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에 따른 크랙 방지층(140)은 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀계 수지, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지 등으로 제조된 기재일 수 있다.
크랙방지층(140)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 100㎛일 수 있다.
크랙방지층(140)은 또한 하드코팅층의 컬을 억제하는 기능뿐 아니라, 내 충격성 향상 등의 부가 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름은 표면 경도가 매우 높고, 이와 동시에 우수한 유연성도 갖는 하드코팅층을 구비하여, 강화 유리에 비해 가볍고 내충격성이 우수하므로, 디스플레이 패널 최외면의 윈도우 커버로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 필름을 구비한 화상 표시 장치를 제공한다.
상기 하드코팅 필름은 화상 표시 장치의 최외면 윈도우 커버로 사용될 수 있고, 화상 표시 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
제조예 1. 실세스퀴옥산 수지(A1)의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 14.91g: 9.62g: 2.70 g (0.06 mol: 0.04 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매를 첨가하여 80℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 5000이였다.
제조예 2. 실세스퀴옥산 수지(A2)의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 14.91g: 9.62g: 2.70 g (0.06 mol: 0.04 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.5g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매를 첨가하여 80℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 10,000이였다.
제조예 3. 실세스퀴옥산 수지(A3)의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 14.91g: 9.62g: 2.70 g (0.06 mol: 0.04 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 2g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매와 MEK 100 mL를 첨가하여 25℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 1,000이였다.
제조예 4. 실세스퀴옥산 수지(A4)의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.84g: 2.70g (0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.5g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매를 첨가하여 80℃에서 60시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45㎛ 테프론 필터(Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 10,000이였다.
제조예 5. 실세스퀴옥산 수지(A5)의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.84g: 2.70g (0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.2g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매를 첨가하여 80℃에서 72시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45㎛ 테프론 필터(Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 13,000이였다.
제조예 6. 실세스퀴옥산 수지(A6)의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.84g: 2.70g (0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매를 첨가하여 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45㎛ 테프론 필터(Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 5,000이였다.
제조예 7. 실세스퀴옥산 수지(A7)의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.84g: 2.70g (0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매와 MEK 50 mL를 첨가하여 80℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45㎛ 테프론 필터(Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 4,000이였다.
제조예 8. 실세스퀴옥산 수지(A8)의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 9.94g: 14.42g: 2.70 g (0.04 mol: 0.06 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매를 첨가하여 80℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 5,000이였다.
제조예 9. 실세스퀴옥산 수지(A9)의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 9.94g: 14.42g: 2.70 g (0.04 mol: 0.06 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.5g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매를 첨가하여 80℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 10,000이였다.
제조예 10. 실세스퀴옥산 수지(A10)의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 9.94g: 14.42g: 2.70 g (0.04 mol: 0.06 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 2g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매와 MEK 100mL를 첨가하여 25℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 1,000이였다.
제조예 11. 실세스퀴옥산 수지(A11)의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 14.91g: 9.62g: 2.70 g (0.06 mol: 0.04 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매와 MEK 50 mL를 첨가하여 25℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 500이였다.
제조예 12. 실세스퀴옥산 수지(A12)의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.84g: 2.70g (0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매와 MEK 50 mL를 첨가하여 70℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45㎛ 테프론 필터(Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 2,000이였다.
제조예 13. 실세스퀴옥산 수지(A13)의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.84g: 2.70g (0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 2g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매와 MEK 100 mL를 첨가하여 25℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었고, 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 1,000이였다.
제조예 14. 실세스퀴옥산 수지( V1 )의 합성
바이닐트리메톡시실란 (VTMS, Sigma-Aldrich社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 11.86g: 4.81g: 2.70 g (0.08 mol: 0.02 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 30% HCl 촉매를 첨가하여 25℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었고, 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 2,000이였다.
제조예 15. 실세스퀴옥산 수지( V2 )의 합성
바이닐트리메톡시실란 (VTMS, Sigma-Aldrich社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 11.86g: 4.81g: 2.70 g (0.08 mol: 0.02 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 30% HCl 촉매를 첨가하여 80℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었고, 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 5,000이였다.
제조예 17. 실세스퀴옥산 수지( E1 )의 합성
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, TCI社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 19.71g: 4.81g: 2.70 g (0.08 mol: 0.02 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.1 mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드를 촉매와 MEK 100 mL를 첨가하여 60℃에서 36 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 2,000이였다.
제조예 17. 실세스퀴옥산 수지( E2 )의 합성
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (ECTMS, TCI社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 19.71g: 4.81g: 2.70 g (0.08 mol: 0.02 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.1 mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드를 촉매와 MEK 50 mL를 첨가하여 80℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 지환식 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 지환식 에폭시 실록산 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였고, 측정된 중량평균분자량은 5,000이였다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량대로 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
하기 표 1에서 실세스퀴옥산 수지의 함량은 사용된 실세스퀴옥산 수지의 총 함량으로서, 2종의 실세스퀴옥산 수지를 함께 사용한 경우 총 함량 내에서 도 5 내지 도 17에 각각 도시한 바와 같이 혼합비를 달리하여 사용하였다.
구분 실세스퀴옥산 올리고머 모노머 중합개시제 용제
제1실세스퀴옥산수지 제2실세스퀴옥산수지 총 함량 수화반경비
성분 중량부 당량비
(%)		 성분 중량부 당량비(%) 성분 중량부 성분 중량부 성분 중량부 성분 중량부
실시예1 A1 0~60 55 A2 60~0 55 60 1.15 SOU1020 5 M410 30 TPO 5 - -
실시예2 A1 0~60 55 A3 60~0 55 60 2.00 SOU1020 5 M410 30 TPO 5 - -
실시예3 A3 0~60 55 A2 60~0 55 60 2.90 SOU1020 5 M410 30 TPO 5 - -
실시예4 A4 0~60 89 A5 60~0 89 60 1.01 SOU1020 5 M410 30 TPO 5 - -
실시예5 A6 0~60 89 A4 60~0 89 60 1.15 SOU1020 5 M410 30 TPO 5 - -
실시예6 A7 0~60 89 A4 60~0 89 60 1.45 SOU1020 5 M410 30 TPO 5 - -
실시예7 A4 0~60 89 A5 60~0 89 60 1.01 SOU1020 5 M410 30 TPO 5 MEK 30
실시예8 V1 0~70 55 V2 70~0 55 70 1.55 - - - - Irgacure 250 4 MEK 26
실시예9 E1 0~70 55 E2 70~0 55 70 1.40 - - - - Irgacure 250 4 MEK 26
실시예10 A12 0~60 89 A6 60~0 89 60 1.60 SOU1020 5 M410 30 TPO 5 - -
실시예11 A13 0~60 89 A6 60~0 89 60 2.00 SOU1020 5 M410 30 TPO 5 - -
비교예1 A8 0~60 35 A9 60~0 35 60 1.15 SOU1020 5 M410 30 TPO 5 - -
비교예2 A10 0~60 35 A8 60~0 35 60 2.00 SOU1020 5 M410 30 TPO 5 - -
비교예3 A10 0~60 35 A9 60~0 35 60 2.90 SOU1020 5 M410 30 TPO 5 - -
비교예4 A11 0~60 55 A6 60~0 89 60 3.10 SOU1020 5 M410 30 TPO 5 - -
비교예5 A11 0~60 55 A4 60~0 89 60 3.50 SOU1020 5 M410 30 TPO 5 - -
SOU1020: aliphatic urethane acrylate, 신아T&C
M410: Ditrimethylolpropane Tetraacrylate, 미원스페셜티케미컬
Lucirin TPO: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, BASF
Irgacure 250, BASF
MEK: Methyl ethyl ketone
실험예
실시예 및 비교예의 조성물을 두께 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 상에 약 50㎛ 두께로 도포하고, 365 nm 파장을 주 파장으로 하는 메탈 할라이드 램프를 이용하여 300 mW/cm, 1.2 J/cm2의 조건으로 경화시켜 하드 코팅층을 형성하였다.
실시예 7 내지 9의 경우는 조성물의 도포 이후에 60℃에서 5분간 건조 공정을 거쳤고, 실시에 8 및 9의 경우는 조성물의 경화 이후에 100℃의 조건에서 10분간 포스트베이크 공정을 거쳤다.
(1) 연필 경도의 측정
실시예 및 비교예의 조성물로 제조된 하드코팅 필름에 대하여 JISK5400에 의거, 1.0 Kgf의 하중을 이용하여 3 mm/sec의 속도로 50 mm의 선을 긋고 이를 5회 이상 반복하여 2회 이상 스크래치가 발생한 경우를 기준으로 연필경도를 측정하였다.
(2) 굴곡성 평가
실시예 및 비교예의 조성물로 제조된 하드코팅 필름을 밑면 반지름 R1의 원기둥에 하드코팅층이 내측에 외도록 180°로 휘감았다가 원위치시킨 후에 접힌 흔적이 남거나, 얼룩, 백화, 크랙 등이 발생하는 변형이 관찰되지 않은 최소 R1을 기록하였다. 그리고, 밑면 반지름 R2의 원기둥에 하드코팅층이 외측에 오도록 180°로 휘감았다가 원위치시킨 후에 변형이 관찰되지 않은 최소 R2를 기록하였다.
상기 연필 경도 및 굴곡성 평가 결과는 도 6(실시예 1), 도 7(실시예 2), 도 8(실시예 3), 도 9(실시예 4), 도 10(실시예 5), 도 11(실시예 6), 도 12(실시예 7), 도 13(실시예 8), 도 14(실시예 9), 도 15(실시예 10), 도 16(실시예 11), 도 17(비교예 1), 도 18(비교예 2), 도 19(비교예 3), 도 20(비교예 4) 및 도 21(비교예 5)에 각각 나타내었다.
도면을 참조하면, 실시예 1 내지 11의 조성물로 제조된 하드코팅 필름은 하드코팅층이 우수한 경도를 나타내고, 이와 동시에 R1 및 R2 값이 낮아 우수한 굴곡성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1 내지 5의 조성물로 제조된 하드코팅 필름은 우수한 경도와 굴곡성을 동시에 구현할 수 없거나, 둘다 현저히 떨어졌다.
110: 기재 120: 하드코팅층
130: 컬 억제 코팅층 140: 크랙 방지층

Claims (18)

  1. 중량평균분자량 500 이상 내지 30,000 미만이고, (메타)아크릴레이트기, 비닐기 또는 에폭시기로 치환되며, 상기 치환기의 당량비가 50% 이상인 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지를 포함하고,
    하기 수학식 1로 표시되는 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 수화반경의 비가 1.00 초과 내지 3.00 이하인, 하드코팅층 형성용 조성물:
    [수학식 1]
    제2 실세스퀴옥산 수지의 수화 반경/제1 실세스퀴옥산 수지의 수화 반경.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지의 수화반경의 비가 1.00 초과 내지 2.00 이하인, 하드코팅층 형성용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지는 상기 치환기의 당량비가 80% 이상이고, 수화반경의 비가 1.00 초과 내지 1.50 이하인, 하드코팅층 형성용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지는 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함되는, 하드코팅층 형성용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지는 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함되는, 하드코팅층 형성용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지는 그 합계 함량이 조성물 총 중량 중 10 내지 90중량%인, 하드코팅층 형성용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지와 가교 가능한 관능기를 갖는 올리고머를 더 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 올리고머는 (메타)아크릴레이트계 올리고머, 비닐계 올리고머 또는 에폭시계 올리고머인, 하드코팅층 형성용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 실세스퀴옥산 수지와 가교 가능한 관능기를 갖는 반응성 모노머를 더 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 반응성 모노머는 (메타)아크릴레이트계 모노머, 비닐계 모노머 또는 에폭시계 모노머인, 하드코팅층 형성용 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 무기 충전제를 더 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제 및 열중합 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
  13. 기재의 적어도 일면에 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한, 하드코팅 필름.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 기재는 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지 및 술폰계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지로 형성된, 하드코팅 필름.
  15. 청구항 13에 있어서, 기재의 일면에 상기 하드코팅층을 구비하고, 타면에 컬 억제 코팅층을 구비한, 하드코팅 필름.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 컬 억제 코팅층 상에 형성된 크랙방지층을 더 구비한, 하드코팅 필름.
  17. 청구항 13에 있어서, 디스플레이 패널 최외면의 윈도우 커버인, 하드코팅 필름.
  18. 청구항 17의 하드코팅 필름을 포함하는, 화상 표시 장치.
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