KR20200106789A - 하드 코팅 조성물, 이를 이용한 하드 코팅층 및 커버 윈도우 - Google Patents

하드 코팅 조성물, 이를 이용한 하드 코팅층 및 커버 윈도우 Download PDF

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KR20200106789A
KR20200106789A KR1020190025447A KR20190025447A KR20200106789A KR 20200106789 A KR20200106789 A KR 20200106789A KR 1020190025447 A KR1020190025447 A KR 1020190025447A KR 20190025447 A KR20190025447 A KR 20190025447A KR 20200106789 A KR20200106789 A KR 20200106789A
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carbon atoms
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임승준
김하늘
백승일
김세정
김우한
최영규
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 에폭시기를 갖는 폴리실록산 및 1개 이상의 규소-수소(Si-H) 결합을 갖는 하이드로겐 실록산 화합물을 특정 당량비로 포함하는 하드 코팅 조성물, 이의 경화물을 포함하는 하드 코팅층 및 커버 윈도우가 제공된다.

Description

하드 코팅 조성물, 이를 이용한 하드 코팅층 및 커버 윈도우{HARDCOATING COMPOSITION, HARD COATING LAYER AND COVER WINDOW USING THE SAME}
본 발명은 하드 코팅 조성물, 이를 이용한 하드 코팅층 및 커버 윈도우에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있으며, 유연성이 낮아 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이 기기에 적용하기에는 한계가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 조성물은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 대표적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등이 사용되고 있지만, 이들 플라스틱 수지를 이용한 기판의 경우 경도 및 내스크레치성이 유리 소재에 비해 부족한 문제가 있다. 이에 따라 플라스틱 수지 기판에 수지 조성물을 코팅하여 하드 코팅 필름을 형성함으로써 고경도 및 내마모성을 보완하고자 하는 방법들이 시도되고 있다.
일례로, 폴더블용 디스플레이 기재에 대한 하드 코팅은 기존의 유리 수준의 기계적 물성을 확보하기 위하여 표면 경도 및 내스크레치성 구현에 초점을 맞추고 있다. 그러나 이는 필름에 적용할 경우 유연성이 떨어져 하드 코팅막이 깨지는 문제점이 있다. 또 고경도 및 유연성을 갖는 박막형의 아크릴계 하드 코팅막이 제안되고 있으나, 경화시 경화 수축률이 높아 휨(curl)이 심하게 발생하고, 내충격성의 구현에 한계가 있다.
또, 폴더블용 디스플레이 기재 대한 하드 코팅으로서, 하드 코팅막이 바깥으로 향하여 접히는 구조의 아우터 폴딩 타입은 이너 폴딩 타입에 비해 하드 코팅막에 가해지는 스트레스가 높아져 크랙이 발생하기 쉽다. 이에 따라 종래 하드 코팅 조성물로는 직경 10mm 이하의 낮은 곡률을 갖는 아우터 폴딩 구현에 한계가 있다.
본 발명은 내스크레치성과 내마모성 등과 같은 기계적 특성, 유연성 및 연필경도가 우수한 동시에, 크랙에 대해 개선된 저항성이 우수하여 폴더블용 소자에 적용하기 적합한 하드 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 조성물로부터 형성된 폴더블용 디스플레이 소재에 적용하기에 적합한 하드 코팅층 및 이를 포함하는 커버 윈도우를 제공하는 것이다.
본 명세서에서는, 에폭시기를 포함한 반복단위를 포함하는 폴리실록산; 및 하나의 분자 내에 1개 이상의 규소-수소(Si-H) 결합을 포함하는 하이드로겐 실록산 화합물;을 포함하고, 상기 폴리실록산에 포함된 에폭시기 당량에 대한 상기 하이드로겐 실록산 화합물에 포함된 규소-수소(Si-H) 결합 중 수소 당량의 비율(당량비)는 1:0.01 내지 0.5인 하드 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 상기 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅층이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 상기 하드 코팅층을 포함하는 커버 윈도우가 제공될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 하드 코팅 조성물, 이를 이용한 하드 코팅층 및 커버 윈도우에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(단위: g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, 유속(flow rate)을 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 35℃의 온도, THF(테트라하이드로퓨란) 및 1mL/min의 유속을 들 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 에폭시기를 포함한 반복단위를 포함하는 폴리실록산; 및 하나의 분자 내에 1개 이상의 규소-수소(Si-H) 결합을 포함하는 하이드로겐 실록산 화합물;을 포함하고, 상기 폴리실록산에 포함된 에폭시기 당량에 대한 상기 하이드로겐 실록산 화합물에 포함된 규소-수소(Si-H) 결합 중 수소 당량의 비율(당량비)는 1:0.01 내지 0.5인 하드 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
기존 아크릴레이트계 수지를 사용하는 하드코팅 필름 경우 경화 수축으로 인하여 단면만 코팅 시 필름이 말리는 문제점이 발생하여 양면 코팅을 해야 하며, 폴딩성 확보를 위하여 얇은 두께로 코팅할 경우 내충격성 및 경도 확보가 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은, 폴리실록산에 포함된 에폭시기 당량에 대한 상기 하이드로겐 실록산 화합물에 포함된 규소-수소 결합 중 수소 당량의 비율(당량비)를 1:0.01 내지 0.5, 1:0.02 내지 0.4, 1:0.03 내지 0.3, 1:0.04 내지 0.2 또는 1:0.05 내지 0.15로 포함하는 하드 코팅 조성물을 이용해 하드 코팅층을 형성하는 경우, 내스크레치성과 내마모성 등과 같은 기계적 특성, 유연성 및 연필경도가 우수한 동시에, 크랙에 대해 개선된 저항성이 우수하다는 점을 확인했다.
상기 폴리실록산에 포함된 에폭시기에 대한, 상기 하이드로겐 실록산 화합물에 포함된 규소-수소 결합 중 수소의 당량비가 1:0.01 미만이면 기계적 특성, 유연성 및 크랙에 대한 저항성에 관한 효과가 미비하고, 1:0.5 초과하면 경화도 및 막밀도가 감소할 수 있다.
한편, 폴리실록산과 하이드로겐 실록산 화합물은 서로 상이한 화합물이며, 구체적으로, 하이드로겐 실록산 화합물은 폴리실록산과 달리 에폭시기를 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 폴리실록산과 하이드로겐 실록산 화합물의 중량비는 당량비에 따라 달라질 수 있지만, 예들 들어, 상기 폴리실록산과 하이드로겐 실록산 화합물의 중량비가 1:0.5 이하일 수 있다.
상기 폴리실록산에 포함된 에폭시기의 당량은 3 내지 6mmol/g일 수 있다. 상기 에폭시기의 당량은, 폴리실록산 1분자에 포함된 에폭시기의 수를 폴리실록산의 중량평균분자량으로 나눈 값이며, 화학적 적정법으로 분석하거나, NMR 측정을 통해 측정할 수도 있다.
한편, 상기 하이드로겐 실록산 화합물에 포함된 규소-수소 결합 중 수소의 당량은 0.1 내지 7mmol/g일 수 있다. 상기 수소의 당량이 0.1mmol/g 미만이면 기계적 특성, 유연성 및 크랙에 대한 저항성에 관한 효과가 미비하고, 7mmol/g 초과하면 에폭시 경화를 방해하여 막밀도를 감소시켜 내구성을 떨어트리고, 반응에 참여하지 못하고 잔류한 수소에 의해 광신뢰성에 영향을 줄 수 있다. 상기 수소의 당량은, 하이드로겐 실록산 화합물 1분자에 포함된 전체 규소-수소 결합 중의 수소의 수를 하이드로겐 실록산 화합물의 중량평균분자량으로 나눈 값이며, 화학적 적정법으로 분석할 수도 있고, NMR 측정을 통해 측정할 수도 있다.
상기 일 구현예에 따른 하드 코팅 조성물에 포함되는 폴리실록산은, 상기 에폭시기를 포함함에 따라 우수한 경도 및 내충격성을 갖는 경화물, 즉, 하드 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 상기 에폭시기를 포함한 반복단위를 70몰% 이상, 80몰% 이상, 90 내지 100몰% 또는 95 내지 99.9몰% 포함할 수 있다.
상기 에폭시기는 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기일 수 있다. 상기 글리시딜기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기 등일 수 있다. 또한, 상기 지환식 에폭시기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 에폭시시클로펜틸메틸기, 에폭시시클로펜틸에틸기, 에폭시시클로펜틸프로필기, 에폭시시클로펜틸부틸기 에폭시시클로헥실메틸기, 에폭시시클로헥실에틸기, 에폭시시클로헥실프로필기, 에폭시시클로헥실부틸기 등 일 수 있다.
상기 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(O1/2R7)e
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 글리시딜기; 지환식 에폭시기; 아미노기; (메트)아크릴기; 히드록시기; 할로겐기; 비닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기이고,
R7 은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
a는 양수이고, b, c, d 및 e는 각각 0 또는 양수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 폴리실록산은, 상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나가 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 포함한 반복단위를 70 몰% 이상 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, a 내지 e는 각각 상기 폴리실록산을 구성하는 (R1SiO3 /2) 단위, (R2R3SiO2 /2) 단위, (R4R5R6SiO1 /2) 단위, (SiO4 /2) 단위 및 (O1/ 2R7) 단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a≤1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1 및 0≤e<1일 수 있으며, 예를 들어, a/(a+b+c+d+e)는 0.7 내지 1일 수 있다.
상기 폴리실록산을 구성하는 각 구성 단위의 함량은 1H-NMR 또는 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다.
상기 화학식 1의 폴리실록산은 각 구성 단위의 실록산 단량체의 축중합을 통해 제조될 수 있으며, 에폭시기를 적어도 70몰% 이상 포함되도록 하는 조건이라면 그 조건이 제한되지 않을 수 있다.
상기 폴리실록산의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 2,000 내지 10,000이 더욱 바람직하다. 상기 폴리실록산의 중량평균분자량이 1,000 미만이면 경화물의 brittleness가 증가하는 문제점이 있고, 50,000을 초과하면 점도가 높아져 공정상의 어려움이 있다.
상기 일 구현예에 따른 하드 코팅 조성물은, 하나의 분자 내에 1개 이상의 규소-수소(Si-H) 결합을 포함하는 하이드로겐 실록산 화합물을 포함하며, 이를 특정 함량으로 포함함으로 인해 경도 및 유연성이 우수함과 동시에, 내충격성 및 컬 특성이 우수한 효과가 나타날 수 있다.
구체적으로, 상기 하이드로겐 실록산 화합물은, 하나의 분자 내에 1개 이상의 규소-수소(Si-H) 결합을 포함하고, 2개 이상의 규소-산소(Si-O) 결합을 포함하는 실록산 화합물으로, 상기 하이드로겐 실록산 화합물의 중량평균분자량은 100 내지 10,000, 150 내지 5,000, 180 내지 1,000, 또는 200 내지 800일 수 있다.
상기 하이드로겐 실록산 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(R8SiO3/2)a(R9R10SiO2/2)b(R11R12R13SiO1/2)c(SiO4 / 2)d(O1/2R14)e
상기 화학식 2에서,
R8 내지 R13는 각각 독립적으로, 수소; 아미노기; (메트)아크릴기; 히드록시기; 할로겐기; 비닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
R14 는 수소 또는 탄소수1 내지 4의 알킬기이고,
0≤a≤1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1 및 0≤e<1 이고 a+b+c+d+e= 1이다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 하이드로겐 실록산 화합물에서 규소-수소 결합 중 수소의 당량은 0.1 내지 7mmol/g일 수 있다.
상기 하이드로겐 실록산 화합물은 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸 사이클로테트라실록산, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 하드 코팅 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 폴리실록산 100중량부에 대해 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 개시제의 함량이 0.1중량부 미만이면 표면 경화만 일어나거나 에폭시 경화가 충분히 일어나지 않아 경도가 낮아질 수 있고, 10중량부 초과하면 빠른 경화속도로 인하여 하드 코팅층의 크랙과 박리를 유발할 수 있으며, 하드 코팅층의 광투과도 및 yellow index 물성이 나빠질 수 있다.
상기 개시제는 이 분야에 잘 알려진 광중합 또는 열중합 개시제 일 수 있으며, 그 종류가 크게 제한되지는 않는다. 예를 들어, 광중합 개시제는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사안티모니움 염, 디토릴리오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 열중합 개시제는 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 다이스프로슘 트리플로로메텐설포네이트 염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 하드 코팅 조성물은 공정상 문제가 없을 경우 무용제(solvent-free)로 사용 가능하다. 그리고, 코팅 시 하드 코팅 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 지지 기재에 대한 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물 중에 유기 용매가 더 포함될 경우, 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 하드 코팅 조성물은 상기 성분들 이외에, 산화방지제, 코팅조제, 계면활성제, 황변 방지제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 하드 코팅층의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 폴리실록산 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
일례로, 상기 산화방지제는 페놀릭계, 포스페이트계, 아미닉계, 티오에스테르계 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 산화방지제는 폴리실록산의 중합으로 기인한 산화반응 억제를 위해 사용 가능하다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드 코팅층이 제공될 수 있다. 상기 경화물은 광경화물 또는 열경화물일 수 있다.
상술한 바와 같이, 하드 코팅 조성물을 이용해 하드 코팅층을 형성하는 경우 내스크레치성과 내마모성 등과 같은 기계적 특성, 유연성 및 연필경도가 우수한 동시에, 크랙에 대해 개선된 저항성이 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 하드 코팅층은 4H 이상, 6H 이상, 또는 7H 이상의 높은 연필 경도를 나타낼 수 있다. 상기 연필경도는 측정 표준 JIS K5400에 따라 측정될 수 있다.
또한, 하드 코팅층은 후막형 코팅, 예를 들어, 두께 50㎛ 이상의 코팅이 가능하여, 하드 코팅층 단독의 연필 경도를 플렉서플 디스플레이 장치에 조립 후에도 유지할 수 있다.
나아가, 상기 하드 코팅층은 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하여, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 하드 코팅층은 직경 2.5mm의 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는 특성을 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층은 실리콘 경화물로서 내광 신뢰성 또한 우수하다.
상기한 하드 코팅층은, 상술한 하드 코팅 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 필름 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 하드 코팅층은 상기한 하드 코팅 조성물을 이형 필름의 일면에 도포하고 경화시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 만약 상기 하드 코팅층이 지지 기재를 더 포함하는 경우라면, 상기 이형 필름이 지지 기재로 대체될 수도 있다.
상기 하드 코팅 조성물의 도포 공정은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
일반적으로 하드 코팅층의 두께가 두꺼울수록 강도가 증가하지만, 두께가 지나치게 두꺼울 경우 폴딩시 깨지기 쉽다. 반면, 두께가 너무 얇을 경우 폴딩성이 확보되더라도 강도가 불량할 수 있다. 그러나, 상기 하드 코팅 조성물은 그 최적 조성으로 인해 필름 제조시 두께가 증가하여도 깨짐의 우려가 없다.
이에 따라 상기 다른 구현예에 따른 하드 코팅층은 20 내지 250㎛, 30 내지 130㎛, 또는 50 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 하드 코팅층의 두께가 20㎛ 미만이면 강도 특성이 저하될 우려가 있고, 250㎛를 초과하면 유연성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라 상기 하드 코팅 조성물의 도포 공정은 경화 후 하드 코팅층이 상기한 두께 범위를 충족하도록 1회 또는 2회 이상 수행될 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물 도포 후에는 경화를 위한 공정이 수행될 수 있으며, 상기 경화는 통상의 방법에 따른 열 경화 또는 광 경화로 진행될 수 있다. 상기 열 경화 및 광 경화를 위한 열처리 또는 광 조사 조건은 개시제의 종류에 따라 파장 영역 및 광량, 또는 열처리 온도 등의 조절을 통해 적절히 제어될 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 하드 코팅층을 포함하는 커버 윈도우가 제공된다.
상술한 하드 코팅층은 내스크레치성과 내마모성 등과 같은 기계적 특성, 유연성 및 연필경도가 우수한 동시에, 크랙에 대해 개선된 저항성이 우수하므로, 상기 하드 코팅층을 포함하는 커버 윈도우 또한 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하여, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있다.
한편, 상기 커버 윈도우에 포함되는 하드 코팅층은 하드 코팅층 단일층 구조로 사용될 수 있고, 또는 고분자 기재의 적어도 일면에 상기 하드 코팅층이 위치하는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 커버 윈도우가 다층 구조인 경우, 커버 윈도우는, 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 상기 하드 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 고분자 기재는 투명성 플라스틱 수지를 포함할 수 있다. 상기 플라스틱 수지의 구체적인 예로는 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지 또는 술폰계 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 기재는 단층일 수도 있고, 또는 서로 같거나 또는 다른 물질로 이루어진 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 예를 들어, 상기 고분자 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 다층 구조체, 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 폴리카보네이트(PC)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 단일층 구조체 일 수 있다.
상기 고분자 기재는 필요에 따라 플라즈마 표면 처리된 것일 수 있으며, 그 방법은 특별히 제안되지 않고 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 나아가, 상기 고분자 기재는 30 내지 1,200㎛, 또는 50 내지 800㎛의 두께를 가질 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 커버 윈도우를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공된다.
상술한 커버 윈도우가 유연성 및 고경도의 물성 밸런스를 동시에 만족하며, 특히, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없으므로, 상기 플렉서블 디스플레이 장치에 용이하게 적용할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이를 모두 포함한다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 일 예로는 플렉서블 발광 소자 디스플레이 장치를 들 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는, 상기 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다.
또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수 도 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서는, 상기 고분자 필름을 커버 윈도우로 사용하는 것에 더하여, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 다른 일 예로, 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)를 들 수 있다.
상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 내스크레치성과 내마모성 등과 같은 기계적 특성, 유연성 및 연필경도가 우수한 동시에, 크랙에 대해 개선된 저항성이 우수하여 폴더블용 소자에 적용하기 적합한 하드 코팅 조성물, 이를 이용한 하드 코팅층 및 커버 윈도우를 제공할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
1000mL 3-neck 플라스크에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 혼합하여 교반하였다. 이때, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 물의 배합비는 1 mol:3 mol으로 제어했다.
다음으로 염기성 촉매(TMAH)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 졸-겔 반응시켜, 폴리실록산 A를 제조하였다 (Mw: 2800 g/mol, 에폭시기 당량: 6mmol/g).
제조예 2
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS, Shinetsu社) 대신 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (Shinetsu社)을 사용했다는 점을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산 B를 제조하였다 (Mw: 2800g/mol, 에폭시기 당량: 6mmol/g).
비교제조예 1
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, Shinetsu社) 대신 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-503, Shinetsu社)을 사용했다는 점을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴 폴리실록산을 제조하였다 (Mw: 3200g/mol).
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2
하기 표 1에 기재된 배합으로 각각의 혼합물을 혼합하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다.
(단위: g) 폴리실록산A (제조예 1) 폴리실록산B (제조예 2) 아크릴 폴리실록산
(비교제조예 1)		 하이드로겐 실록산 화합물 C 하이드로겐 실록산 화합물 D 당량비 개시제 용매
Irgacure 250 I-184 메틸 에틸 케톤
실시예1 85 - - 5 - 1:0.06 3 - 7
실시예2 70 - - 20 - 1:0.3 3 - 7
실시예3 - 85 - 5 - 1:0.06 3 - 7
비교예1 - - 75 5 - - - 3 17
비교예2 70 - - - 20 1:0.7 3 - 7
- 하이드로겐 실록산 화합물 C: 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산
- 하이드로겐 실록산 화합물 D: 1,1,3,3-테트라 메틸 디실록산
- Irgacure250: Basf社- I-184: Basf社
- 당량비: 폴리실록산에 포함된 에폭시기 당량에 대한 상기 하이드로겐 실록산 화합물에 포함된 규소-수소 결합 중 수소 당량의 비율(당량비)
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 하드 코팅 조성물을 15cm×20cm(가로×세로), 두께 70㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재 상에 도포하였다. 다음에, 90℃에서 2분간 건조한 후 UV램프를 이용하여 (자외선 1,000 mJ/㎠) 광경화를 통해, 하드 코팅층을 제조하였다(단면코팅). 한편, 하드 코팅층의 두께는 하기 표 2에 나타내었다.
이후, 하기와 같은 방법으로 연필 경도, 내충격성, 컬 발생 및 굴곡성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가
1. 연필 경도
실시예 및 비교예의 하드 코팅층에 대하여 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 750g의 하중으로 5회 측정 후 3개 이상 흠집이 없는 연필경도를 확인하였다.
2. 눌림 특성
실시예 및 비교예의 하드 코팅 조성물이 코팅된 PET 기재에서, 하드 코팅 조성물이 코팅되지 않은 면에, 접착제(OCA)와 PET 기재를 추가적으로 덧붙였다. 이후, 추가된 PET 기재에 대해 연필경도 측정기를 이용하여 표준 JIS K5400에 따라 750g의 하중으로 5회 측정 후, 하드 코팅층에 3개 이상 눌림 자국이 없는 연필경도를 확인하였다.
3. 내충격성
실시예 및 비교예의 하드 코팅층에 대하여 22g의 SUS ball을 50cm에서 떨어트렸을 때 필름 표면의 손상유무를 확인하고, 하기 평가 기준에 따라 내충격성을 평가하였다.
<평가기준>
양호: 필름이 전혀 손상되지 않음.
크랙: 크랙이 발생함
4. 컬 발생
실시예 및 비교예의 하드 코팅층을 10cm X 10cm (가로 X 세로)로 절단하여 시료를 준비하고, 이를 유리판 위에 올려두었다. 이후, 25℃의 온도 및 40%의 습도 조건에서 시료가 유리판으로부터 떨어진 높이를 측정하였다. 한편, 필름이 심하게 말린 경우, 말린 부분의 지름을 하기 표 2에 기재하였다.
5. 굴곡성 (동적 내굴곡성)
실시예 및 비교예의 하드 코팅층을 6cm X 12cm (가로 X 세로)로 절단하여 시료를 준비하고, 반지름이 2.5mm가 되도록 하드 코팅층을 안쪽, 즉 하드 코팅 조성물의 경화물이 안쪽으로 향하게 접었다 폈다를 20만회 반복하고, 크랙 발생 유무를 확인한 후, 하기 기준에 따라 내굴곡성을 평가하였다.
<평가기준>
양호: 필름이 전혀 손상되지 않음.
크랙: 크랙이 발생함
6. 내광신뢰성
QUV (UVA-340) 장비를 이용하여 96시간 방치 전후 Y.I값을 측정하여 비교하였다.
<평가기준>
양호: 초기 YI 대비 △YI < 2
불량: 초기 YI 대비 △YI > 2
코팅 두께 연필경도 눌림특성 내충격성 컬 굴곡성 내광신뢰성
실시예1 80㎛ 8H 7H 양호 10mm 양호 양호
실시예2 80㎛ 8H 7H 양호 5mm 양호 양호
실시예3 80㎛ 8H 7H 양호 10mm 양호 양호
비교예1 10㎛ 4H 2B 크랙 30Ψ 양호 불량
비교예2 80㎛ 4H 2H 양호 5mm 크랙 불량
상기 표 2에 따르면, 폴리실록산에 포함된 에폭시기에 대한 상기 하이드로겐 실록산 화합물에 포함된 수소의 당량비가 1:0.01 내지 0.5를 만족하는 실시예 1 내지 3의 하드 코팅 조성물의 경화물인 하드 코팅층은, 50㎛ 이상의 후막으로 코팅이 형성 가능하면서도 컬 특성 및 굴곡성이 우수하고, 또한, 연필경도, 눌림특성, 내충격성및 내광신뢰성 또한 우수함을 확인했다. 한편, 당량비 1:0.01 내지 0.5를 만족하지 않는 비교예 1 및 2의 경우 컬 특성, 굴곡성, 눌림특성, 내충격성 및 내광신뢰성이 나쁘다는 점을 확인했다.

Claims (14)

  1. 에폭시기를 포함한 반복단위를 포함하는 폴리실록산; 및
    하나의 분자 내에 1개 이상의 규소-수소(Si-H) 결합을 포함하는 하이드로겐 실록산 화합물;을 포함하고,
    상기 폴리실록산에 포함된 에폭시기 당량에 대한 상기 하이드로겐 실록산 화합물에 포함된 규소-수소 결합 중 수소 당량의 비율(당량비)는 1:0.01 내지 0.5인, 하드 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산은, 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 상기 에폭시기를 포함한 반복단위를 70몰% 이상으로 포함하는, 하드 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기는 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기인, 하드 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 하드 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    (R1SiO3/2)a(R2R3SiO2/2)b(R4R5R6SiO1/2)c(SiO4/2)d(O1/2R7)e
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 글리시딜기; 지환식 에폭시기; 아미노기; (메트)아크릴기; 히드록시기; 할로겐기; 비닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기이고,
    R7 은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    a는 양수이고, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 양수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000인, 하드 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겐 실록산 화합물은, 하나의 분자 내에 1개 이상의 규소-수소(Si-H) 결합 및 2개 이상의 규소-산소(Si-O) 결합을 포함하는, 하드 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겐 실록산 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 하드 코팅 조성물.
    [화학식 2]
    (R8SiO3/2)a(R9R10SiO2/2)b(R11R12R13SiO1/2)c(SiO4/2)d(O1/2R14)e
    상기 화학식 2에서,
    R8 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소; 아미노기; (메트)아크릴기; 히드록시기; 할로겐기; 비닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    R14 는 수소 또는 탄소수1 내지4의 알킬기이고,
    0≤a≤1, 0≤b<1, 0≤c<1, 0≤d<1 및 0≤e<1 이고 a+b+c+d+e= 1이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겐 실록산 화합물은 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸 사이클로테트라실록산 또는 이들의 혼합물인, 하드 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산 100중량부에 대해 개시제를 0.1 내지 10중량부로 더 포함하는, 하드 코팅 조성물.
  10. 제1항의 하드 코팅 조성물의 경화물을 포함하는, 하드 코팅층.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 하드 코팅층의 연필경도는 4H 이상인, 하드 코팅층.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 반지름이 2.5mm 만드렐(mandrel)에 감았을 때 크랙(crack)이 발생하지 않는, 하드 코팅층
  13. 제10항에 따른 하드 코팅층을 포함하는, 커버 윈도우.
  14. 제13항에 따른 커버 윈도우를 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치.
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