KR20210036131A - 하드 코팅 조성물, 이를 포함하는 광학 적층체 및 플렉서블 디스플레이 장치 - Google Patents

하드 코팅 조성물, 이를 포함하는 광학 적층체 및 플렉서블 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산; 및 메틸에틸케톤 및 페놀을 100:1 내지 20의 중량비로 포함하는 용매;를 포함하는 하드 코팅 조성물, 이를 포함하는 광학 적층체 및 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

하드 코팅 조성물, 이를 포함하는 광학 적층체 및 플렉서블 디스플레이 장치{HARDCOATING COMPOSITION, OPTICAL LAMINATE AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 하드 코팅 조성물, 이를 포함하는 하드 코팅 필름, 광학 적층체 및 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있으며, 유연성이 낮아 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이 기기에 적용하기에는 한계가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 조성물은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 대표적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등이 사용되고 있지만, 이들 플라스틱 수지를 이용한 기판의 경우 경도 및 내스크레치성이 유리 소재에 비해 부족한 문제가 있다. 이에 따라 플라스틱 수지 기판에 수지 조성물을 코팅하여 하드 코팅 필름을 형성함으로써 고경도 및 내마모성을 보완하고자 하는 방법들이 시도되고 있다.
일례로, 폴더블용 디스플레이 기재에 대한 하드 코팅은 기존의 유리 수준의 기계적 물성을 확보하기 위하여 표면 경도 및 내스크레치성 구현에 초점을 맞추고 있다. 그러나 이는 필름에 적용할 경우 유연성이 떨어져 하드 코팅막이 깨지는 문제점이 있다. 또 고경도 및 유연성을 갖는 박막형의 아크릴계 하드 코팅막이 제안되고 있으나, 경화시 경화 수축률이 높아 휨(curl)이 심하게 발생하고, 내충격성의 구현에 한계가 있다.
본 발명은 경화 속도 및 경화도를 높여 경도, 내용제성 및 내후성이 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있는 하드 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 하드 코팅 조성물로부터 형성되어, 고경도 및 내스크래치성이 향상되어 강화 유리 커버 윈도우를 대체할 수 있으면서도, 내용제성 및 내후성이 우수하고, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치용 하드 코팅 필름 및 광학 적층체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광학 적층체를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산; 및 메틸에틸케톤 및 페놀을 100:1 내지 20의 중량비로 포함하는 용매;를 포함하는 하드 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 하드 코팅 조성물을 포함하는 하드 코팅 필름을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 지지 기재층; 및 상기 지지 기재층의 적어도 일면에 위치하며, 상기 하드 코팅 조성물을 포함하는 하드 코팅층을 포함하는 광학 적층체를 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 광학 적층체를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 하드 코팅 조성물, 이를 포함하는 하드코팅 필름, 광학 적층체 및 플렉서블 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, "플렉서블(flexible)" 이란, 직경이 5mm의 원통형 만드렐(mandrel)에 감았을 때 길이 5mm 이상의 크랙(crack)이 발생하지 않는 정도의 유연성을 갖는 상태를 의미하며, 따라서, 상기 광학 적층체는 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 디스플레이의 커버 필름 등으로 적용 가능하다.
또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서, 경화는 광경화 또는 열광화를 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서, 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 분자량(단위: Da(Dalton))을 의미한다. 상기 GPC 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산; 및 메틸에틸케톤 및 페놀을 100:1 내지 20의 중량비로 포함하는 용매를 포함하는 하드 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용 가능한 하드 코팅 필름에 포함되는 하드 코팅 조성물에 관한 연구를 진행하여, 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산; 및 메틸에틸케톤 및 페놀을 100:1 내지 20의 중량비로 포함하는 용매를 포함하는 하드 코팅 조성물은 경화 속도 및 경화도가 높다는 것을 확인하고, 또한, 이를 포함하는 하드 코팅 필름 및 이를 포함하는 광학 적층체는, 경도가 높고, 내용제성(solvent resistance) 및 내후성(weather resistance)이 우수하고, 또한, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등의 커버 윈도우로 용이하게 적용할 수 있다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 하드 코팅 조성물에 포함되는 메틸에틸케톤 및 페놀의 중량비는 100:1 내지 20, 100: 1 내지 19, 100: 5 내지 15, 또는 100:10 내지 10일 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물에 메틸에틸케톤 및 페놀이 상술한 중량비로 포함됨으로 인해 상기 하드 코팅 조성물의 경화시 양이온 개시 효율을 높여 경화 속도 및 경화도를 향상시킬 수 있다. 만일, 상기 메틸에틸케톤 100중량부에 대해 페놀의 중량비가 1 중량부 미만이면 하드 코팅 조성물의 양이온 개시 효율 향상이 크지 않으며 공정 환경에 대한 영향이 커져 공정 재현성 면에서도 문제점이 있다. 한편, 상기 메틸에틸케톤 100중량부에 대해 페놀의 중량비가 20중량부 초과하면 코팅성이 저하되고 필름 외관에 대한 문제점이 나타날 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅 조성물은 상기 메틸에틸케톤 및 페놀 외에도, 선택적으로 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 용매는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매; 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세테이트 계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 더 포함할 수 있다
상기 일 구현예에 따른 하드 코팅 조성물은, 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산을 포함할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 작용기는 에폭시기를 포함하는 작용기라면 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 지환식 에폭시기 및 하기 화학식 1로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-이고,
Rb 내지 Rk는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 작용기는 에폭시기를 포함하여, 광학 적층체의 고경도 및 내스크래치성의 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시기 함유 작용기는 Ra는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 알릴렌, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 Rb 내지 Rk는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌일 수 있다.
예를 들어, Ra는 메틸렌, 에틸렌, 또는 -RfORg-일 수 있으며, 이때, Rf 및 Rg는 직접결합, 메틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 작용기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 글리시독시기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시 부틸기 등일 수 있다.
또한, 상기 지환식 에폭시기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 에폭시사이클로헥실기, 에폭시사이클로펜틸기 등일 수 있다.
상기 폴리실록산은 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상, 70 내지 100몰%, 또는 80 내지 100몰%로 포함할 수 있으며, 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상, 70 내지 100몰%, 또는 80 내지 100몰%로 포함할 수 있다. 만일, 상기 폴리실록산에 포함된 에폭시기 함유 작용기의 함량이 70몰% 미만인 경우 경화 밀도의 저하로 하드 코팅 필름이 충분한 표면 경도를 나타내기 어려운 문제점이 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 에폭시기 함유 작용기 당량이 2.5 내지 6.3g/eq 또는 3.0 내지 6e/eq일 수 있고, 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시기 함유 작용기 당량이 2.5 내지 6.3g/eq 또는 3.0 내지 6e/eq일 수 있다. 상기 에폭시기 함유 작용기의 당량이 지나치게 적은 경우 막밀도 감소로 경도 저하의 문제가 발생하고, 지나치게 많은 경우 brittle 해지는 문제점이 있다. 이러한 작용기의 당량은 폴리실록산의 분자량을 작용기의 수로 나눈 값으로, H-NMR 또는 화학적 적정법으로 분석할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(R1SiO3 / 2)a (R2SiO3 / 2)b(O1/2R)c
상기 화학식 2에서,
R1은 상기 에폭시기 함유 작용기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴기, 에폭시기, 수소원자, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, (메트)아크릴레이트, 또는 술폰기이고,
R 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이고,
0<a≤1, 0≤b<1, 및 0≤c<1이다.
상기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산은, T3단위체로서 (R1SiO3 / 2)의 실세스퀴옥산 단위를 포함한다.
상기 (R1SiO3 / 2)의 실세스퀴옥산 구성 단위에 있어서, R1은 상기 에폭시기 함유 작용기고, 상술한 바와 같이, 지환식 에폭시기 또는 상기 화학식 1로 표시되는 작용기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 총 몰비 함량에 대해, 상기 에폭시기 함유 작용기를 포함하는 실세스퀴옥산 구성 단위를 70몰% 이상, 70 내지 100몰%, 또는 80 내지 100몰%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은, 상술한 (R1SiO3 / 2)의 실세스퀴옥산 단위와 함께 T3 단위체로서 (R2SiO3 / 2)의 실세스퀴옥산 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 (R2SiO3 / 2)의 실세스퀴옥산 단위는 폴리실록산의 경화 밀도를 높여 하드코팅층의 표면 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 R2는 구체적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 및 수소원자로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 이중에서도 폴리실록산의 경화 밀도를 더욱 높여 하드코팅층의 표면 경도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서, 상기 R2는 보다 구체적으로 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기 및 옥세탄기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 의 아릴기일 수 있으나, 상기 R1에 치환되는 에폭시기 함유 작용기를 제외한다.
또한, 상기 폴리실록산은 (O1/2R)의 구성 단위를 포함할 수 있다. 상기 구성 단위를 포함함으로써 우수한 경도 특성을 유지하면서도 유연성을 향상시킬 수 있다. 상기 R은 구체적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수소원자이거나, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상술한 구성 단위들을 포함하는 폴리실록산은, 각 구성단위의 실록산 단량체, 구체적으로는 상기 지환식 에폭시기 또는 화학식 1의 작용기를 갖는 알콕시실란 단독, 또는 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 알콕시실란과 이종의 알콕시실란 간의 가수분해 및 축합반응에 의해 제조될 수 있는데, 이때 상기 알콕시실란의 함량비 제어를 통해 각 구성단위의 몰비를 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2에서, a, b, 및 c는 각각 상기 폴리실록산을 구성하는 (R1SiO3 /2) 단위, (R2SiO3 /2) 단위, 및 (O1/2R) 단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a≤1, 0≤b<1, 및 0≤c<1일 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 상술한 구성단위 각각의 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, (R1SiO3 / 2)의 구성 단위를, 폴리실록산을 구성하는 T단위체 총량, 즉 100몰%에 대해 70몰% 이상, 보다 구체적으로는 70몰% 이상 100몰% 이하로 포함함으로써, 하드 코팅막 형성시 경화 밀도가 증가되고, 그 결과 광학 적층체가 현저히 개선된 표면 경도를 나타낼 수 있다. 상기 폴리실록산 내 (R1SiO3 /2) 구성 단위의 몰 함량이 70몰% 미만이면 경화 밀도의 저하로 하드코팅층이 충분한 표면 경도를 나타내기 어렵다. 보다 더 구체적으로는 (R1SiO3 / 2)의 구성 단위를, T단위체 총 량, 즉 100몰%에 대해 70몰% 이상 100몰% 이하, 혹은 85몰% 이상 100몰% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산이 상기 (R2SiO3 / 2)의 구성 단위를 더 포함하는 경우, b에 해당하는 몰비(0≤b<1)로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0<b<0.5 혹은 0.01≤b≤0.5, 보다 더 구체적으로는 0.1≤b≤0.3를 충족하도록 하는 몰비로 (R2SiO3/2)의 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 상기한 함량 범위로 (R2SiO3 / 2)의 구성 단위를 포함할 경우, 폴리실록산의 경화 밀도를 높여 하드코팅층의 표면 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산이 상기 (O1/2R)의 구성 단위를 더 포함하는 경우, c에 해당하는 몰비(0≤c<1)로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는0<c<0.5, 보다 더 구체적으로는 0.01≤c≤0.3혹은 0.01≤c≤0.05를 충족하도록 하는 몰비로 (O1/2R) 단위를 더 포함할 수 있다. 상기한 함량 범위로 (O1/2R) 단위를 포함할 경우, 우수한 경도 특성을 유지하면서도 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 폴리실록산 내 포함되는 각 구성단위의 몰비의 총합(a+b+c)은 1일 수 있다. 한편, 상기 폴리실록산을 구성하는 각 구성 단위의 함량은 1H-NMR 또는 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다.
상기 폴리실록산은 제조시 반응온도, 촉매의 양, 종류 용매 등을 이용한 반응 속도 조절을 통해 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포 등이 조절될 수 있는데, 상기 폴리실록산은 중량평균 분자량이 1,000 내지 50,000, 1,500 내지 45,000 또는 2,000 내지 40,000일 수 있다. 상기 폴리실록산의 중량평균 분자량이 지나치게 낮으면 경도가 구현되지 않고 코팅성 저하로 필름 외관이 좋지 못하며, 중량평균 분자량이 지나치게 높으면 가공성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000, 1,500 내지 9,000, 또는 2,000 내지 8,000일 수 있다. 상기한 수평균 분자량 조건을 충족하는 경우, 조성물 내 다른 성분들과의 상용성이 증가되고, 표면 경도가 향상되어, 내마모성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 10.0, 2.0 내지 9.0, 또는 3.0 내지 8.0일 수 있다. 상기한 범위 내의 분자량 분포를 가질 경우, 표면 경도 개선 효과가 보다 우수하고, 폴리실록산이 액상으로 존재하여 취급이 용이할 수 있다. 이러한 폴리실록산의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다.
상기 하드 코팅 조성물은 상기 폴리실록산 100중량부에 대해, 탄성중합체 5 내지 80중량부를 포함할 수 있다. 상기 탄성 중합체는 하드 코팅 필름의 터프니스(toughness)를 통한 스트레스(stress) 저항 특성을 부여하여 경화시 수축을 최소화하여 휨 특성을 개선하고, 또한, 내충격성 및 경도 특성을 향상시킬 수 있고, 동시에 굴곡성 등의 유연성을 개선시킬 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물에 포함되는 탄성 중합체의 함량은 구체적으로, 상기 폴리실록산 100 중량부에 대해, 상기 탄성 중합체 5 내지 80중량부, 7 내지 70중량부, 또는 9 내지 60중량부로 포함할 수 있다. 상기 탄성 중합체의 함량이 지나치게 많으면 표면 경도와 내마모성의 저하될 수 있고, 탄성 중합체의 함량이 지나치게 적으면 탄성 중합체 포함에 따른 개선 효과를 충분히 얻지 못하고, 휨 특성 및 굴곡성이 저하될 우려가 있다.
상기 탄성 중합체는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하며, 이는 고무 등 통상의 탄성 중합체들과 비교하여 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있으며, 다른 물성의 저하 없이 고경도와 유연성을 구현할 수 있다. 특히, 상기 폴리카프로락톤 폴리올은 반복단위 안에 에스테르기와 에테르기가 동시에 포함되어 반복됨으로써, 상기 폴리실록산과의 조합 사용시 유연성과 경도, 내충격성 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 폴리카프로락톤 폴리올은 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 10,000 Da, 또는 1,000 내지 5,000 Da일 수 있다. 상기한 수평균 분자량 조건을 충족하는 경우, 하드코팅층 내 다른 성분들과의 상용성이 증가되고, 경화물의 표면 경도가 향상되어, 경화물의 내열성 및 내마모성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 탄성 중합체는 상기 폴리카프로락톤 폴리올 외에도, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 알칸디올, 폴리올레핀폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물은, 상기 폴리실록산과 가교 가능한 작용기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머를 더 포함할 수 있다. 상기 반응성 모노머는 상술한 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함함으로써, 상기 폴리실록산의 점도를 낮추어 가공성을 용이하게 하고, 코팅 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 반응성 모노머는 상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기로, 예를 들어, 지환족 에폭시기, 글리시딜기 및 옥세타닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머는, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 4-비닐시클로헥센 디옥사이드, 시클로헥센 비닐 모노옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-디옥솔레인, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, p-부틸 페놀 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 리모넨 디옥사이드, 디에틸렌 글라이콜 디글리시딜 에테르, 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 2-에틸헥실옥세탄, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, 자일렌 비스 옥세탄, 3-에틸-3[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]옥세탄, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, 및 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 폴리실록산 및 반응성 모노머의 중량비는 99:1 내지 80:20, 97:3 내지 85:15, 또는 95:5 내지 90:10일 수 있다. 상기 폴리실록산이 반응성 모노머에 비해 지나치게 많이 포함되는 경우 반응성 모노머 포함에 따른 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 폴리실록산이 탄성 중합체에 비해 지나치게 적게 포함되는 경우 과량의 반응성 모노머로 인해 상기 폴리실록산의 점도가 지나치게 낮아져 가공성이 오히려 저하될 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅 조성물은 표면 경도 개선을 위해 아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시레이티드 모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜, 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에 틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디포로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 알콜시레이티드 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 또는 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트 등과 같은 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이외에도, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 또는 에폭시아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 올리고머를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 아크릴레이트계 화합물 들 중에서도 상술한 폴리실록산과의 조합 사용시 표면 경도 개선 효과의 현저함을 고려할 때 우레탄아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 우레탄아크릴레이트 올리고머는 관능기 수가 6 내지 9개일 수 있다. 관능기가 6개 미만이면 경도 개선 효과가 미미할 수 있고, 9개 초과이면 경도는 우수하나 점도가 상승할 수 있다. 또, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 당해 분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 분자내 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자내 히드록시기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 제조된 것이 사용될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물이 더 포함될 경우, 상기 폴리실록산 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 1 내지 15중량부, 또는 5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 화합물의 함량이 0.1중량부 미만이면 아크릴레이트계 화합물 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 20중량부를 초과할 경우 과량의 아크릴레이트계 화합물로 인해 표면 경도 개선 효과가 오히려 저해될 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅 조성물은, 양이온 광개시제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 양이온 광개시제는, 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사안티모니움 염, 디토릴리오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양이온 광개시제는 상기 폴리실록산 100중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 0.5 내지 15 중량% 또는 1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 상기 개시제 함량이 0.1 중량% 미만이면 표면 경화만 일어나거나 에폭시 경화가 충분히 일어나지 않아 경도가 낮을 수 있고, 20 중량%를 초과하면 빠른 경화속도로 인하여 크랙과 박리를 유발할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅 조성물은 상술한 성분들 이외에, 산화방지제, 계면활성제, 황변 방지제, 무기충전제, 활제, 코팅조제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 조성물 총함량 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
일례로, 상기 산화방지제는 양이온 개시제로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 것으로, 페놀릭계, 포스페이트계, 아미닉계, 티오에스테르계 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따른 지지 기재층; 및 상기 지지 기재층의 적어도 일면에 위치하며, 상기 하드 코팅 조성물을 포함하는 하드 코팅층을 포함하는 광학 적층체를 제공할 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물을 포함하는 하드 코팅층은 두께가 10 내지 250㎛, 50 내지 250㎛, 또는 60 내지 200㎛일 수 있다. 상기 하드 코팅층의 두께가 두꺼울수록 강도가 증가하지만, 두께가 지나치게 두꺼울 경우 폴딩시 깨지기 쉽고, 두께가 너무 얇을 경우 폴딩성이 확보되더라도 강도가 불량할 수 있다. 또한, 상기 지지 기재층의 양면에 하드코팅층이 형성되는 경우, 제1 하드 코팅층과 제2 하드 코팅층은 두께가 같거나 상이할 수 있다.
상기 지지 기재층은 투명성 플라스틱 수지를 포함할 수 있다. 상기 플라스틱 수지의 구체적인 예로는 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지 또는 술폰계 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 지지 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI) 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 지지 기재층은 단층일 수도 있고, 또는 서로 같거나 또는 다른 물질로 이루어진 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 일례로, 상기 지지 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 다층 구조체, 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 폴리카보네이트(PC)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 단일층 구조체 일 수 있다.
또한, 상기 지지 기재층은 필요에 따라 플라즈마 표면 처리된 것일 수 있으며, 그 방법은 특별히 제안되지 않고 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
또한, 상기 지지 기재층은 그 두께가 지나치게 두껍거나 얇으면 표면 경도, 내충격성 저하 또는 폴딩 특성의 문제가 있는 바, 그 범위를 적절히 설정하는 것이 바람직할 수 있다. 일례들 들면, 상기 지지 기재층은 30 내지 500㎛, 보다 구체적으로는 50 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 광학 적층체는 하드코팅층 표면에 대한 하중 1.0kg의 조건에서의 연필 경도는 6H 이상, 7H 이상, 또는 8H 이상일 수 있다.
또한, 상기 광학 적층체는, 상기 광학 적층체 중간에 5 mm의 간격을 두고 상기 하드코팅층이 마주 보도록 90° 각도로 하드코팅층의 안쪽으로 접었다 폈다를 25℃에서 1.5초당 1회의 속도로 10만회 반복하였을 때 크랙이 발생하지 않아, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등의 커버 윈도우로 용이하게 적용할 수 있다.
도 1은 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 광학 적층체를 바닥과 수평이 되도록 놓은 후 광학 적층체의 중간 부분에 접히는 부위의 간격이 5mm가 되도록 하고 광학 적층체의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 25℃에서 1.5초당 1회의 속도로 10만회 반복하는 방식으로 굽힘에 대한 내구성을 측정할 수 있다. 이때, 접히는 부위 간격을 일정하게 유지하기 위하여 예를 들어, 상기 광학 적층체를 직경(R) 5mm의 봉에 닿도록 놓고 광학 적층체의 나머지 부분을 고정하고, 봉을 중심으로 광학 적층체의 양 쪽을 접었다 폈다를 반복하는 방식을 취할 수 있다. 또한 상기 접히는 부분은 광학 적층체의 내부이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 측정 편의상 접히는 부분을 제외한 광학 적층체의 나머지 양 쪽이 대칭이 되도록 광학 적층체의 중앙 부분이 접히게 할 수 있다.
이러한 동적 굽힘 특성 평가에 있어서, 상기 광학 적층체는 10만회의 굽힘을 실시한 후에도 1cm 이상, 또는 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않으며, 실질적으로 크랙이 발생하지 않는다. 따라서, 반복적으로 접거나, 말거나, 휘게 하는 등의 실제 사용 상태에 있어서도 크랙이 발생할 우려가 매우 낮아 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우용으로 적합하게 적용할 수 있다.
상술한 구조 및 구성을 갖는 광학 적층체는, 상기 하드 코팅 조성물을 지지 기재층 일면에 도포한 후 경화하여 하드코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅 조성물을 상기 지지 기재층의 일면에 도포한 이후, 상기 하드 코팅 조성물과 유사하거나 동일한 하드 코팅 조성물을, 상기 지지 기재층의 다른 면에 도포하고 경화하여 하드코팅층을 형성할 수 있다.
상술한 도포 공정은, 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅, 또는 바코팅 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
또, 각각의 수지 조성물을 도포한 후에는 경화를 위한 공정이 수행될 수 있으며, 상기 경화는 통상의 방법에 따른 열 경화 또는 광 경화로 진행될 수 있다. 상기 열 경화 및 광 경화를 위한 열처리 또는 광 조사 조건은 개시제의 종류에 따라 파장 영역 및 광량, 또는 열처리 온도 등의 조절을 통해 적절히 제어될 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 광학 적층체를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰, 태블릿 PC의 터치패널, 웨어러블 장치 및 각종 디스플레이를 모두 포함할 수 있다. 다양한 실시 예에 따르면, 웨어러블 장치는 액세서리형(예: 시계, 반지, 팔찌, 발찌, 목걸이, 안경, 콘택트 렌즈, 또는 머리 착용형 장치(head-mounted-device(HMD)), 직물 또는 의류 일체형(예: 전자 의복), 신체 부착형(예: 스킨 패드(skin pad) 또는 문신), 또는 생체 이식형(예: implantable circuit) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 플렉서블 디스플레이 장치는, 예를 들어, 액정 디스플레이(LCD) 장치, 발광 다이오드(LED) 디스플레이 장치, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이 장치, 마이크로 전자기계 시스템 (MEMS) 디스플레이 장치 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이 장치는, 상기 플렉서블 유기 발광 다이오드 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수도 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 다른 일 예로, 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)를 들 수 있다.
한편, 상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 또 다른 일 예로, 서로 대향하는 1쌍의 편광판; 상기 1쌍의 편광판 사이에 순차적으로 적층된 박막트랜지스터, 컬러필터 및 액정셀; 및 백라이트 유닛을 포함하는 액정디스플레이 장치일 수 있다.
상기 디스플레이 장치에서 상기 광학 적층 필름은 디스플레이 패널의 관측자측 또는 백라이트측의 최외각 표면에 구비될 수 있다.
본 발명에 따르면, 하드 코팅 필름의 경화 속도 및 경화도를 높이는 하드 코팅 조성물과, 상기 하드 코팅 조성물로부터 형성되어, 고경도 및 내스크래치성이 우수하여 강화 유리 커버 윈도우를 대체할 수 있으면서도, 내용제성 및 내후성이 우수한 하드 코팅 필름 및 이를 포함하는 광학 적층체가 제공될 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅 필름 및 광학 적층체는 개선된 휨 특성을 나타내면서도, 유연성, 고경도 및 내스크래치성의 물성이 우수하고, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 사용한 각각의 화합물을 하기와 같다:
(a) 폴리실록산 A
1000mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, KBM-403™, Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 넣고 혼합하여 교반하였다 (GPTMS:물= 1mol: 3mol).
다음으로, 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(trimethylammonium hydroxide; TMAH)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 2시간 반응시켜, 글리시독시프로필 변성 실리콘(glycidoxypropyl modified silicone, 이하 GP) 100몰%를 포함하는 하기 조성의 폴리실록산 A를 제조하였다(수평균분자량: 3000 g/mol, 분자량분포(PDI): 1.27, 글리시독시프로필 당량: 5.89 g/eq).
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(O1/2R)c (2)
(상기 화학식 2에서, R1은 글리시독시프로필기(화학식 1에서, Ra가 -RbORc-이고, Rb가 프로필렌기이고, Rc가 메틸렌기임)이고, R은 수소원자 또는 메틸기이며, a=1.00, b=0, c=0이다)
(b) 탄성 중합체: 폴리카프로락톤 디올 (수평균분자량: 530, 제조사: sigma
aldrich)
(c) 반응성 모노머: 2021P (수평균분자량: 530, 제조사: Daicel)
(d) 광개시제: Irgacure-250 (Ciba Geigy 사)
< 실시예 및 비교예 >
하기 표 1에 기재된 배합으로 각각의 혼합물을 혼합하여 실시예 및 비교예의 하드 코팅 조성물을 각각 제조하였다. 이때, 하기 표 1에서 괄호 안은 각각 용매의 중량비에 해당한다.
이후, 15cmｘ20cm, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면에, 상기 하드 코팅 조성물을 도포하고 램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 1,000 mJ/㎠)해 광경화하여 60㎛ 두께의 하드코팅층을 형성함으로써, 광학 적층체를 제조하였다.
(단위: g) 폴리실록산A 탄성중합체 반응성
모노머		 광개시제 용매
종류 함량
실시예1 84 8 8 3 메틸에틸케톤:페놀 (100:1) 90
실시예2 84 8 8 3 메틸에틸케톤:페놀 (100:10) 90
실시예3 84 8 8 3 메틸에틸케톤:페놀 (100:20) 90
비교예1 84 8 8 3 메틸에틸케톤:아세트산 (100:5) 90
비교예2 84 8 8 3 메틸에틸케톤:다이메틸설폭사이드 (100:10) 90
비교예3 84 8 8 3 메틸에틸케톤:페놀 (100:0.3) 90
비교예4 84 8 8 3 메틸에틸케톤:페놀 (100:25) 90
< 실험예 >
실시예 및 비교예에서 제조한 광학 적층체에 대하여, 다음의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 표면 연필 경도 측정
광학 적층체의 하드코팅층 표면에 대해, 하중 750 g, 각도 45°로 연필을 고정시킨 후 연필 경도 별로 20 mm씩 총 5회 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하고, 3회 이상 표면 손상이 생기지 않는 최대 연필 경도를 측정하였다.
2. 내용제성 평가
상기 광학 적층체를 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 2 x 2cm의 크기로 레이저 재단하였다. 레이저 재단된 광학 적층체를 아세톤 10mL에 2시간 침지한 후, 하드코팅층의 표면을 무진천으로 5회 러빙하고, 하기 기준에 따라 내용제성을 평가하였다.
양호: 스크래치 발생하지 않음
불량: 스크래치 발생
3. 내후성( ΔY.I .) 평가
광학 적층체를 ASTM D1925에 의거하여 이를 Color-Eye 7000A(X-rite社)를 이용하여 YI0(Yellow Index)를 측정하였다.
이후, ASTM D4329에 의거하여, 광학 적층체를 Q-LAB社의 QUV-A Accelerated Weathering Test chamber(온도: 60℃, UV 파장: 340 nm, 광량: 57.6 W/m2) 내에서 50 시간 체류 후, ASTM D1925에 의거하여 Color-Eye 7000A(X-rite社)를 이용하여 YI1를 측정하였다. 이후, 상기 YI1과 YI0의 차이를 계산하여, 하기 기준에 따라 내후성을 평가하였다.
양호: YI1과 YI0의 차이가 3 이하
불량: YI1과 YI0의 차이가 3 초과
4. 텍크 프리 타임(Tack-free Time) 측정
하드 코팅 조성물을 15cmｘ20cm, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면에 60㎛ 두께로 도포하고, 25℃ 및 50% RH에서 온전한 상태로 유지하고 있는 동안에, 나무젓가락을 하드 코팅층에 가볍게 접촉시켰을 때 나무젓가락에 조성물이 묻어나지 않는 시간, 즉 무점착 시간(TFT; Tack-free Time)을 측정하였다.
5. 동적 굽힘 특성
도 1은 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
상기 광학 적층체를 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고, 하드코팅층을 외측으로 하고, 접히는 부위의 간격(내측 곡률 직경)이 5mm가 되도록 하여, 상온에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작(필름이 접혀지는 속도는 25℃에서 1.5초당 1회)으로 20만회 반복하고, 하기 기준에 따라 동적 굽힘 특성을 평가하였다.
양호: 크랙 발생하지 않음
불량: 크랙 발생
연필경도 내용제성 내후성 텍크 프리 타임(초) 동적 굽힘 특성
실시예1 8H 양호 양호 14 양호
실시예2 9H 양호 양호 12 양호
실시예3 9H 양호 양호 10 양호
비교예1 7H 양호 불량 5 불량
비교예2 9H 불량 불량 65 불량
비교예3 8H 불량 양호 17 양호
비교예4 8H 양호 양호 2 불량
상기 표 2에 따르면, 실시예의 하드 코팅 조성물을 이용한 광학 적층체는 표면 경도 및 동적 굽힘 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내용제성 및 내후수성이 우수하고, 텍크 프리 타임이 14초 이하로 경화 속도가 매우 빠르다는 점을 확인했다. 한편, 비교예 1은 내후성 및 동적 굽힘 특성이 불량하고, 비교예 2는 내용제성 내후성 및 동적 굽힘 특성이 불량하고, 경화 속도가 매우 느리다는 점을 확인했다. 나아가, 비교예 3은 내용제성이 불량하고, 비교예 4는 동적 굽힘 특성이 불량함을 확인했다.

Claims (13)

  1. 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산; 및
    메틸에틸케톤 및 페놀을 100:1 내지 20의 중량비로 포함하는 용매;를 포함하는,
    하드 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 작용기는, 지환식 에폭시기 및 하기 화학식 1로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 하드 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    상기 화학식 1에서,
    Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-이고,
    Rb 내지 Rk는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시되는, 하드 코팅 조성물:
    [화학식 2]
    (R1SiO3 / 2)a (R2SiO3 / 2)b(O1/2R)c
    상기 화학식 2에서,
    R1은 상기 에폭시기 함유 작용기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴기, 에폭시기, 수소원자, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, (메트)아크릴레이트, 또는 술폰기이고,
    R 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이고,
    0<a≤1, 0≤b<1, 및 0≤c<1이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 1,000 내지 50,000g/mol의 중량평균분자량, 1,000 내지 10,000g/mol의 수평균 분자량 및 1.0 내지 10.0의 분자량 분포를 갖는, 하드 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산 100중량부에 대해, 탄성중합체 5 내지 80중량부를 더 포함하는, 하드 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄성중합체는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는, 하드 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤 폴리올은 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 10,000 Da인, 하드 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산과 가교 가능한 작용기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머를 더 포함하는, 하드 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산 100중량부에 대해, 양이온 광개시제 0.1 내지 20중량부로 더 포함하는, 하드 코팅 조성물.
  10. 제1항에 따른 하드 코팅 조성물을 포함하는, 하드 코팅 필름.
  11. 지지 기재층; 및
    상기 지지 기재층의 적어도 일면에 위치하며, 제1항에 따른 하드 코팅 조성물을 포함하는 하드 코팅층을 포함하는, 광학 적층체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 하드 코팅층 표면에 대한 하중 750g의 조건에서의 연필경도는 6H 이상인, 광학 적층체.
  13. 제11항에 따른 광학 적층체를 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치.
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