KR20210036218A - 하드 코팅 조성물, 이를 포함하는 광학 적층체 및 플렉서블 디스플레이 장치 - Google Patents

하드 코팅 조성물, 이를 포함하는 광학 적층체 및 플렉서블 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산, 및 글리시딜 에테르(glycidyl ether) 작용기를 2이상 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 화합물 유래 반복 단위 A; 및 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 에스테르 반복 단위 B;를 포함하는 공중합체를 포함하는 하드 코팅 조성물, 이를 포함하는 광학 적층체 및 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

하드 코팅 조성물, 이를 포함하는 광학 적층체 및 플렉서블 디스플레이 장치{HARDCOATING COMPOSITION, OPTICAL LAMINATE AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 하드 코팅 조성물, 이를 포함하는 하드 코팅 필름, 광학 적층체 및 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있으며, 유연성이 낮아 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이 기기에 적용하기에는 한계가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 조성물은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 대표적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등이 사용되고 있지만, 이들 플라스틱 수지를 이용한 기판의 경우 경도 및 내스크레치성이 유리 소재에 비해 부족한 문제가 있다. 이에 따라 플라스틱 수지 기판에 수지 조성물을 코팅하여 하드 코팅 필름을 형성함으로써 고경도 및 내마모성을 보완하고자 하는 방법들이 시도되고 있다.
일례로, 폴더블용 디스플레이 기재에 대한 하드 코팅은 기존의 유리 수준의 기계적 물성을 확보하기 위하여 표면 경도 및 내스크레치성 구현에 초점을 맞추고 있다. 그러나 이는 필름에 적용할 경우 유연성이 떨어져 하드 코팅막이 깨지는 문제점이 있다. 또 고경도 및 유연성을 갖는 박막형의 아크릴계 하드 코팅막이 제안되고 있으나, 경화시 경화 수축률이 높아 컬(curl)이 심하게 발생하고, 내충격성의 구현에 한계가 있다.
본 발명은 고경도 및 내스크래치성이 향상되어 강화 유리 커버 윈도우를 대체할 수 있으면서도, 컬(curl)이나 휨의 발생이 방지된 하드 코팅 필름을 제공할 수 있는 하드 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치용 하드 코팅 필름 및 이를 포함하는 광학 적층체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광학 적층체를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산, 및 글리시딜 에테르(glycidyl ether) 작용기를 2이상 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 화합물 유래 반복 단위 A; 및 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 에스테르 반복 단위 B;를 포함하는 공중합체를 포함하는 하드 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산, 및 글리시딜 에테르(glycidyl ether) 작용기를 2이상 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 화합물 유래 반복 단위 A; 및 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 에스테르 반복 단위 B;를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 폴리실록산에 포함된 에폭시기 함유 작용기가, 상기 공중합체에 포함된 글리시딜 에테르 작용기와 가교되는 하드 코팅 필름을 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 지지 기재; 및 상기 하드 코팅 필름을 포함하는 광학 적층체를 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 광학 적층체를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 하드 코팅 조성물, 이를 포함하는 하드코팅 필름, 광학 적층체 및 플렉서블 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, "플렉서블(flexible)" 이란, 직경이 5mm의 원통형 만드렐(mandrel)에 감았을 때 길이 5mm 이상의 크랙(crack)이 발생하지 않는 정도의 유연성을 갖는 상태를 의미하며, 따라서, 상기 광학 적층체는 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 디스플레이의 커버 필름 등으로 적용 가능하다.
또한, 본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서, 경화는 광경화 또는 열광화를 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서, 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 분자량(단위: Da(Dalton))을 의미한다. 상기 GPC 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00001
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산, 및 글리시딜 에테르(glycidyl ether) 작용기를 2이상 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 화합물 유래 반복 단위 A; 및 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 에스테르 반복 단위 B;를 포함하는 공중합체를 포함하는 하드 코팅 조성물.이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용 가능한 하드 코팅 필름에 포함되는 하드 코팅 조성물에 관한 연구를 진행하여, 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산, 및 글리시딜 에테르(glycidyl ether) 작용기를 2이상 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 화합물 유래 반복 단위 A; 및 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 에스테르 반복 단위 B;를 포함하는 공중합체를 포함하는 하드 코팅 조성물로 제조된 하드 코팅 필름 및 이를 포함하는 광학 적층체는, 내스크래치성 및 경도가 우수하고, 휨 및 컬이 발생하지 않고, 또한, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등의 커버 윈도우로 용이하게 적용할 수 있다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 글리시딜 에테르(glycidyl ether) 작용기를 2이상 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 화합물 유래 반복 단위 A; 및 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 에스테르 반복 단위 B;를 포함하는 공중합체는, 하드 코팅 필름의 터프니스(toughness)를 통한 스트레스(stress) 저항 특성을 부여하여 경화시 수축을 최소화하여 휨 특성을 개선하고, 또한, 내충격성 및 경도 특성을 향상시킬 수 있고, 동시에 굴곡성 등의 유연성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 글리시딜 에테르(glycidyl ether) 작용기를 2이상 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 화합물 유래 반복 단위 A는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌일 수 있다.
구체적으로, A는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 또는 하기 화학식 (a)에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00003
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 또는 n-부틸 등일 수 있다.
또한, 상기 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 에스테르 반복 단위 B는 반복 단위의 양쪽에 각각 케톤 결합 및 에테르 결합이 포함된 반복 단위로, 락톤 화합물 유래 반복단위 B일 수 있다. 또한, 상기 반복 단위 B는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
B는 직접 결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌일 수 있다.
구체적으로, B는 직접 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 또는 펜틸렌일 수 있다.
상기 반복 단위A와 반복 단위B의 비율은 1:0.05 내지 0.9, 1:0.1 내지 0.7, 또는 1:0.15 내지 0.5일 수 있다. 상기 공중합체에서 반복 단위B의 비율이 지나치게 높은 경우 반복 단위 B에 포함된 에스테르기가 조성물의 경화를 방해하여 미반응 물질이 남게 되고, 이로 인해 경화 물성이 저하될 수 있고, 반복 단위B의 비율이 지나치게 낮은 경우 공중합체로 구현되는 물성을 확인하기 어렵다.
또한, 상기 글리시딜 에테르(glycidyl ether) 작용기를 2 이상 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 화합물 유래 반복 단위 A; 및 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 에스테르 반복 단위 B;를 포함하는 공중합체는, 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에서, A 및 B는 상술한 바와 같다.
상기 화학식 3의 반복 단위는 케톤 결합, 에테르 결합 및 히드록시기를 모두 포함함으로 인해 이를 폴리실록산과 함께 경화시 유연성, 경도 및 내충격성 면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 말단에 글리시딜 에테르(glycidyl ether) 작용기를 포함하며, 상기 하드 코팅 조성물의 경화 시, 상기 폴리실록산에 포함된 에폭시 함유 작용기와 상기 공중합체에 함유된 글리시딜 에테르 작용기가 가교하면서 단분자성 혹은 미반응성 잔류기 없이 균일한 경화막 형성 및 가교도 조절이 가능하다.
상기 반복 단위 A 및 반복 단위 B를 포함하는 공중합체는, 제조시 반응온도, 촉매의 양, 종류 용매 등을 이용한 반응 속도 조절을 통해 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포 등이 조절될 수 있는데, 상기 공중합체의 중량평균 분자량은 450 내지 20,000, 500 내지 18,000, 또는 700 내지 15,000일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균 분자량이 지나치게 낮으면 미반응 에스테르 잔류에 의한 경화 지연의 문제점이 있고, 중량평균 분자량이 지나치게 높으면 폴리실록산과의 혼용성이 떨어지고 고점도 물성에 의해 취급이 어려운 문제점이 있다.
또한, 상기 반복 단위 A 및 반복 단위 B를 포함하는 공중합체의 반응물은 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 2이상의 글리시딜 에테르 작용기를 포함한 화합물과, 락톤 화합물 간의 중합 반응에 의해 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2이상의 글리시딜 에테르 작용기를 포함한 화합물은 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 및 디에틸렌 글라이콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 락톤 화합물은 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, β-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프릴로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, δ-스테아로락톤, ε-카프로락톤, 2-메틸-ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤, ε-카프릴로락톤 및 ε-팔미토락톤로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 하드 코팅 조성물은, 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산을 포함할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 작용기는 에폭시기를 포함하는 작용기라면 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어 지환식 에폭시기 및 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 4에서,
Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-이고,
Rb 내지 Rk는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 작용기는 에폭시기를 포함하여, 광학 적층체의 고경도 및 내스크래치성의 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4로 표시되는 에폭시기 함유 작용기는 Ra는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 알릴렌, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4에서 Rb 내지 Rk는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌일 수 있다.
예를 들어, Ra는 메틸렌, 에틸렌, 또는 -RfORg-일 수 있으며, 이때, Rf 및 Rg는 직접결합, 메틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 4로 표시되는 작용기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 글리시독시기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기 또는 글리시독시프로필기일 수 있다.
또한, 상기 지환식 에폭시기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 에폭시사이클로헥실 또는 에폭시사이클로펜틸일 수 있다.
상기 폴리실록산은 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상, 70 내지 100몰%, 또는 80 내지 100몰%로 포함할 수 있으며, 특히, 상기 화학식 4로 표시되는 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상, 70 내지 100몰%, 또는 80 내지 100몰%로 포함할 수 있다. 만일, 상기 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위의 함량이 70몰% 미만인 경우 경화 밀도의 저하로 하드 코팅 필름이 충분한 표면 경도를 나타내기 어려운 문제점이 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 에폭시기 함유 작용기 당량이 2.5 내지 6.3 mmol/g 또는 3.0 내지 6 mmol/g일 수 있고, 특히, 상기 화학식 4로 표시되는 에폭시기 함유 작용기 당량이 2.5 내지 6.3 mmol/g 또는 3.0 내지 6 mmol/g일 수 있다. 상기 에폭시기 함유 작용기의 당량이 지나치게 적은 경우 막밀도 감소로 경도 저하의 문제가 발생하고, 지나치게 많은 경우 brittle 해지는 문제점이 있다. 이러한 작용기의 당량은 폴리실록산의 분자량을 작용기의 수로 나눈 값으로, H-NMR 또는 화학적 적정법으로 분석할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
상기 폴리실록산은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3R4SiO2/2)c(R5R6R7SiO1/2)d(SiO4/2)e(O1/2R8)f
상기 화학식 5에서,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소, 에폭시기 함유 작용기, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, (메트)아크릴레이트, 술폰기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴기이되, R1 내지 R7 중 적어도 하나는 상기 에폭시기 함유 작용기일 수 있다.
이때, R1 내지 R7 중 적어도 하나는 상기 에폭시기 함유 작용기를 포함하되, 상기 에폭시기 함유 작용기를 포함하는 반복 단위는, 상기 화학식 5로 표시되는 폴리실록산의 전체 반복단위의 총 몰비 함량에 대해, 70몰% 이상, 70 내지 100몰%, 또는 80 내지 100몰%로 포함할 수 있다. 상기 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위의 함량이 70몰% 미만인 경우 경화 밀도의 저하로 하드 코팅 필름이 충분한 표면 경도를 나타내기 어려운 문제점이 있다.
또한, 상기 화학식 5에서, R8는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기일 수 있다.
0<a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1일 수 있다.
상기 폴리실록산에 포함된 (R1SiO3 /2) 구성 단위 및 (R2SiO3 /2) 구성 단위는 T 단위체이며, T 단위체는 3개의 실록산 결합이 형성된 구성 단위를 의미하는 것이다. 이러한 T 단위체가 포함된 폴리실록산은 경화 밀도를 높여 하드코팅층의 표면 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 T 단위체인 (R1SiO3 /2) 구성 단위 및 (R2SiO3 /2) 구성 단위의 몰비는 각각 a 및 b인 것으로, 상기 화학식 5의 폴리실록산 총 100몰%에 대해 T 단위체의 몰비는 70 내지 100몰%, 80 내지 99.9몰%, 85 내지 99몰%, 90 내지 98몰%일 수 있다(즉, 0.7≤a+b≤1, 0.8≤a+b≤0.999, 0.85≤a+b≤0.99, 또는 0.9≤a+b≤0.98일 수 있다). 또한, 상기 a 및 b의 비율은, 1:0 내지 1, 1:0.01 내지 0.9, 1:0.05 내지 0.7, 또는 1:1 내지 0.5일 수 있으며, 상기 a 및 b의 비율이 1:0인 경우, a의 몰비가 0.7≤a≤1, 0.8≤a≤0.999, 0.85≤a≤0.99, 또는 0.9≤a≤0.98일 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산에 포함된 (R3R4SiO2 /2) 구성 단위는 D 단위체이며, D 단위체는 2개의 실록산 결합이 형성된 구성 단위를 의미하는 것이다. 상기 (R3R4SiO2/2) 구성 단위의 몰비는 c인 것으로, 상기 화학식 5의 폴리실록산 총 몰비 함량에 대해 D 단위체의 몰비는 0≤c≤1, 0.01≤c<0.3, 또는 0.05≤c≤0.2일 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산에 포함된 (R5R6R7SiO1 /2) 구성 단위는 M 단위체이며, M 단위체는 1개의 실록산 결합이 형성된 구성 단위를 의미하는 것이다. 상기 (R5R6R7SiO1/2) 구성 단위의 몰비는 d인 것으로, 상기 화학식 5의 폴리실록산 총 몰비 함량에 대해 M 단위체의 몰비는 0≤d≤1, 0.01≤d<0.3, 또는 0.05≤d≤0.2일 수 있다.
또한, 상기 (R3R4SiO2 /2) 구성 단위 및 (R5R6R7iO1 /2) 구성 단위의 몰비의 합(c+d)는 0≤c+d<0.3, 0.01≤c+d≤0.29, 0.05≤c+d≤0.25, 또는 0.07≤c+d≤0.23일 수 있다.
구체적으로, R1은 에폭시기 함유 작용기이고, R2 내지 R7은 수소, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, (메트)아크릴레이트, 술폰기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, 사이클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기, 페닐기, 나프탈렌기 등일 수 있다.
상기 폴리실록산에는 (SiO4 /2) 구성 단위가 포함될 수 있으며, 이는 4개의 실록산 결합이 형성된 구성 단위이다. 또한, 상기 (SiO4 /2) 구성 단위의 몰비는 e인 것으로, e는 0≤e≤1, 0.01≤e<0.3, 또는 0.05≤e≤0.2일 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산에는 (O1/ 2R8) 구성 단위가 포함될 수 있고, 이를 포함하는 폴리실록산은 우수한 경도 특성을 유지하면서도 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 (O1/ 2R8) 구성 단위의 몰비는 f인 것으로, f는 0≤f≤1, 0.01≤f<0.3, 또는 0.05≤f≤0.2일 수 있다.
상기 R8은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로, 수소 원자, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등일 수 있다.
상술한 구성 단위들을 포함하는 폴리실록산은, 각 구성단위의 실록산 단량체, 구체적으로는 1종의 알콕시실란 단독, 또는 1종의 알콕시실란과 이종의 알콕시실란 간의 가수분해 및 축합 반응에 의해 제조될 수 있는데, 이때 상기 알콕시실란의 함량비 제어를 통해 각 구성단위의 몰비를 제어할 수 있다. 한편, 상기 폴리실록산을 구성하는 각 구성 단위의 몰비는 1H-NMR 또는 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다.
상기 폴리실록산은 제조시 반응온도, 촉매의 양, 종류 용매 등을 이용한 반응 속도 조절을 통해 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포 등이 조절될 수 있는데, 상기 폴리실록산은 중량평균 분자량이 1,000 내지 50,000, 1,500 내지 45,000 또는 2,000 내지 40,000일 수 있다. 상기 폴리실록산의 중량평균 분자량이 지나치게 낮으면 경도가 구현되지 않고 오히려 연성이 발현될 우려가 있고, 중량평균 분자량이 지나치게 높으면 가공성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000, 1,500 내지 9,000, 또는 2,000 내지 8,000일 수 있다. 상기한 수평균 분자량 조건을 충족하는 경우, 조성물 내 다른 성분들과의 상용성이 증가되고, 표면 경도가 향상되어, 내마모성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 10.0, 2.0 내지 9.0, 또는 3.0 내지 8.0일 수 있다. 상기한 범위 내의 분자량 분포를 가질 경우, 표면 경도 개선 효과가 보다 우수하고, 폴리실록산이 액상으로 존재하여 취급이 용이할 수 있다. 이러한 폴리실록산의 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다.
한편, 상기 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산 및 상기 반복 단위 A 및 B를 포함하는 공중합체의 중량비는, 100:5 내지 90, 100:10 내지 80, 또는 100:20 내지 70일 수 있다. 상기 폴리실록산 100중량부에 대해 상기 공중합체를 5중량부 미만으로 포함하면 공중합체로 인한 물성 확인이 어렵고, 90중량부 초과로 포함하면 경화물의 경화도가 감소하여 하드코팅층에 필요한 내구성을 확보하기 어렵고 필름화가 어려운 문제점이 있다.
또한, 상기 하드 코팅 조성물은 표면 경도 개선을 위해 아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시레이티드 모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜, 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에 틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디포로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 알콜시레이티드 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 또는 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트 등과 같은 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이외에도, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 또는 에폭시아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 올리고머를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 아크릴레이트계 화합물 들 중에서도 상술한 폴리실록산과의 조합 사용시 표면 경도 개선 효과의 현저함을 고려할 때 우레탄아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 우레탄아크릴레이트 올리고머는 관능기 수가 6 내지 9개일 수 있다. 관능기가 6개 미만이면 경도 개선 효과가 미미할 수 있고, 9개 초과이면 경도는 우수하나 점도가 상승할 수 있다. 또, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 당해 분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 분자내 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자내 히드록시기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 제조된 것이 사용될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물이 더 포함될 경우, 상기 폴리실록산 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 1 내지 15중량부, 또는 5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 화합물의 함량이 0.1중량부 미만이면 아크릴레이트계 화합물 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 20중량부를 초과할 경우 과량의 아크릴레이트계 화합물로 인해 표면 경도 개선 효과가 오히려 저해될 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 이 분야에 잘 알려진 광중합 또는 열중합 개시제 일 수 있으며, 그 종류가 크게 제한되지는 않는다. 예를 들어, 광중합 개시제는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사안티모니움 염, 디토릴리오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 열중합 개시제는 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 다이스프로슘 트리플로로메텐설포네이트 염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 개시제는 상기 조성물 총함량 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량% 또는 1 내지 4 중량%로 포함할 수 있다. 상기 개시제 함량이 0.1 중량% 미만이면 표면 경화만 일어나거나 에폭시 경화가 충분히 일어나지 않아 경도가 낮을 수 있고, 10 중량%를 초과하면 빠른 경화속도로 인하여 크랙과 박리를 유발할 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물은 공정상 문제가 없을 경우 무용제(solvent-free)로 사용 가능하지만, 선택적으로 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매가 더 포함될 경우, 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세테이트 계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅 조성물은 상술한 성분들 이외에, 산화방지제, 계면활성제, 황변 방지제, 무기충전제, 활제, 코팅조제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 조성물 총함량 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
일례로, 상기 산화방지제는 양이온 개시제로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 것으로, 페놀릭계, 포스페이트계, 아미닉계, 티오에스테르계 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따른 상기 하드 코팅 조성물을 포함하는 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 하드 코팅 필름은 상기 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산, 및 상기 글리시딜 에테르(glycidyl ether) 작용기를 2이상 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 화합물 유래 반복 단위 A; 및 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 에스테르 반복 단위 B를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅 필름에서, 상기 폴리실록산에 포함된 에폭시기 함유 작용기가, 상기 공중합체에 포함된 글리시딜 에테르 작용기와 가교될 수 있다. 이로 인해, 경화 밀도가 촘촘해지면서 연필 경도 및 내구성은 향상되고, 유연성 또한 우수한 효과가 나타날 수 있다.
상기 하드 코팅 필름은 두께가 10 내지 250㎛, 50 내지 250㎛, 또는 60 내지 200㎛일 수 있다. 상기 하드 코팅 필름의 두께가 두꺼울수록 강도가 증가하지만, 두께가 지나치게 두꺼울 경우 폴딩시 깨지기 쉽고, 두께가 너무 얇을 경우 폴딩성이 확보되더라도 강도가 불량할 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 지지 기재 및 상기 하드 코팅 필름을 포함하는 광학 적층체가 제공될 수 있다. 상기 하드 코팅 필름은 지지 기재의 일면 또는 양면에 적층될 수 있다. 또한, 상기 지지 기재의 양면에 하드 코팅 필름이 형성되는 경우, 2개의 하드 코팅 필름은 조성 또는 두께가 같거나 상이할 수 있다.
상기 지지 기재는 투명성 플라스틱 수지를 포함할 수 있다. 상기 플라스틱 수지의 구체적인 예로는 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지 또는 술폰계 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI) 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 지지 기재는 단층일 수도 있고, 또는 서로 같거나 또는 다른 물질로 이루어진 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 일례로, 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 다층 구조체, 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 폴리카보네이트(PC)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 단일층 구조체 일 수 있다.
또한, 상기 지지 기재는 필요에 따라 플라즈마 표면 처리된 것일 수 있으며, 그 방법은 특별히 제안되지 않고 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
또한, 상기 지지 기재는 그 두께가 지나치게 두껍거나 얇으면 표면 경도, 내충격성 저하 또는 폴딩 특성의 문제가 있는 바, 그 범위를 적절히 설정하는 것이 바람직할 수 있다. 일례들 들면, 상기 지지 기재는 30 내지 500㎛, 보다 구체적으로는 50 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 광학 적층체는 하드 코팅 필름 표면에 대한 하중 750g의 조건에서의 연필 경도는 4H 이상, 5H 이상, 또는 6H 이상일 수 있다.
또한, 상기 광학 적층체는, 상기 광학 적층체 중간에 5mm의 간격을 두고 상기 하드 코팅 필름이 마주 보도록 90° 각도로 하드 코팅 필름의 안쪽으로 접었다 폈다를 25℃에서 1.5초당 1회의 속도로 10만회 반복하였을 때 크랙이 발생하지 않아, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등의 커버 윈도우로 용이하게 적용할 수 있다.
도 1은 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 광학 적층체를 바닥과 수평이 되도록 놓은 후 광학 적층체의 중간 부분에 접히는 부위의 간격이 5mm가 되도록 하고 광학 적층체의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 25℃에서 1.5초당 1회의 속도로 10만회 반복하는 방식으로 굽힘에 대한 내구성을 측정할 수 있다. 이때, 접히는 부위 간격을 일정하게 유지하기 위하여 예를 들어, 상기 광학 적층체를 직경(R) 5mm의 봉에 닿도록 놓고 광학 적층체의 나머지 부분을 고정하고, 봉을 중심으로 광학 적층체의 양 쪽을 접었다 폈다를 반복하는 방식을 취할 수 있다. 또한 상기 접히는 부분은 광학 적층체의 내부이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 측정 편의상 접히는 부분을 제외한 광학 적층체의 나머지 양 쪽이 대칭이 되도록 광학 적층체의 중앙 부분이 접히게 할 수 있다.
이러한 동적 굽힘 특성 평가에 있어서, 상기 광학 적층체는 10만회의 굽힘을 실시한 후에도 1cm 이상, 또는 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않으며, 실질적으로 크랙이 발생하지 않는다. 따라서, 반복적으로 접거나, 말거나, 휘게 하는 등의 실제 사용 상태에 있어서도 크랙이 발생할 우려가 매우 낮아 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우용으로 적합하게 적용할 수 있다.
상술한 구조 및 구성을 갖는 광학 적층체는, 상기 하드 코팅 조성물을 지지 기재 일면에 도포한 후 경화하여 상기 하드 코팅 필름을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 일면에 도포한 이후, 상기 하드 코팅 조성물과 유사하거나 동일한 하드 코팅 조성물을, 상기 지지 기재의 다른 면에 도포하고 경화하여 하드 코팅 필름을 형성할 수 있다.
상술한 도포 공정은, 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅, 또는 바코팅 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
또, 각각의 수지 조성물을 도포한 후에는 경화를 위한 공정이 수행될 수 있으며, 상기 경화는 통상의 방법에 따른 열 경화 또는 광 경화로 진행될 수 있다. 상기 열 경화 및 광 경화를 위한 열처리 또는 광 조사 조건은 개시제의 종류에 따라 파장 영역 및 광량, 또는 열처리 온도 등의 조절을 통해 적절히 제어될 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 광학 적층체를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰, 태블릿 PC의 터치패널, 웨어러블 장치 및 각종 디스플레이를 모두 포함할 수 있다. 다양한 실시 예에 따르면, 웨어러블 장치는 액세서리형(예: 시계, 반지, 팔찌, 발찌, 목걸이, 안경, 콘택트 렌즈, 또는 머리 착용형 장치(head-mounted-device(HMD)), 직물 또는 의류 일체형(예: 전자 의복), 신체 부착형(예: 스킨 패드(skin pad) 또는 문신), 또는 생체 이식형(예: implantable circuit) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 플렉서블 디스플레이 장치는, 예를 들어, 액정 디스플레이(LCD) 장치, 발광 다이오드(LED) 디스플레이 장치, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이 장치, 마이크로 전자기계 시스템 (MEMS) 디스플레이 장치 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이 장치는, 상기 플렉서블 유기 발광 다이오드 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수도 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 다른 일 예로, 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)를 들 수 있다.
한편, 상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 또 다른 일 예로, 서로 대향하는 1쌍의 편광판; 상기 1쌍의 편광판 사이에 순차적으로 적층된 박막트랜지스터, 컬러필터 및 액정셀; 및 백라이트 유닛을 포함하는 액정디스플레이 장치일 수 있다.
상기 디스플레이 장치에서 상기 광학 적층 필름은 디스플레이 패널의 관측자측 또는 백라이트측의 최외각 표면에 구비될 수 있다.
본 발명에 따르면, 고경도 및 내스크래치성이 향상되어 강화 유리 커버 윈도우를 대체할 수 있으면서도, 컬(curl)이나 휨의 발생이 방지된 하드 코팅 필름을 제공할 수 있는 하드 코팅 조성물, 이를 포함하는 하드 코팅 필름 및 광학 적층체가 제공될 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅 필름 및 광학 적층체는 개선된 휨 특성을 나타내면서도, 유연성, 고경도 및 내스크래치성의 물성이 우수하고, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 사용한 각각의 화합물을 하기와 같다:
(a) 폴리실록산 A 제조
1000mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GPTMS, KBM-403™, Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 넣고 혼합하여 교반하였다 (GPTMS:물:톨루엔= 1mol: 3mol:4mol).
다음으로, 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(trimethylammonium hydroxide; TMAH)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100℃에서 2시간 반응시켜, 글리시독시프로필 변성 실리콘(glycidoxypropyl modified silicone, 이하 GP) 100몰%를 포함하는 하기 조성의 폴리실록산 A를 제조하였다(수평균분자량: 2,000g/mol, 분자량분포(PDI): 1.4, 글리시독시프로필기 당량: 6.0mmol/g).
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3R4SiO2/2)c(R5R6R7SiO1/2)d(SiO4/2)e(O1/2R8)f (5)
(상기 화학식 5에서, R1은 글리시독시프로필기(화학식 4에서, Ra가 -RbORc-이고, Rb가 프로필렌기이고, Rc가 메틸렌기임)이고, R은 수소원자이며, a=0.97, b, c, d, e=0, f=0.03이다)
(b) 공중합체 a 제조
1000mL 3-neck 플라스크에 비스페놀-A-디글리시딜에테르 및 카프로락톤 (비스페놀-A-디글리시딜에테르:카프로락톤 = 8mol:2mol)을 넣고, 광개시제 Irgacure-250를 넣고 교반하면서 광중합 반응으로, 하기 화학식 6 반복 단위 및 화학식 7의 반복 단위를 4:1의 몰비로 갖는 공중합체 a를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00007
[화학식 7]
Figure pat00008
(c) 광개시제: Irgacure-250 (Ciba Geigy 사)
(d) 용매: 메틸에틸케톤
< 실시예 및 비교예 >
하기 표 1에 기재된 배합으로 각각의 혼합물을 혼합하여 실시예 및 비교예의 하드 코팅 조성물을 각각 제조하였다.
이후, 15cmｘ20cm, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 일면에, 상기 하드 코팅 조성물을 도포하고 램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 500 mJ/㎠)해 광경화하여 100㎛ 두께의 하드 코팅 필름을 형성함으로써, 광학 적층체를 제조하였다.
(단위: g) 폴리실록산A 공중합체a 카프로락톤 광개시제 용매
실시예1 80 20 - 3 10
실시예2 60 40 - 3 10
비교예1 100 - - 3 10
비교예2 80 - 20 3 10
< 실험예 >
실시예 및 비교예에서 제조한 광학 적층체에 대하여, 다음의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 표면 연필 경도 측정
광학 적층체의 하드 코팅 필름 표면에 대해, 하중 750g, 각도 45°로 연필을 고정시킨 후 연필 경도 별로 20mm씩 총 5회 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하고, 3회 이상 표면 손상이 생기지 않는 최대 연필 경도를 측정하였다.
2. 내스크래치성
광학 적층체의 하드 코팅 필름 표면에 대해, 스틸울(#0000)에 하중 500g을 걸고, 30rpm 속도로 1000회 왕복하여, 스크래치 발생 유무를 광학 현미경으로 확인하였다. 광학 현미경으로 스크래치가 관찰되지 않으면 '양호'로 판정하고, 스크래치가 관찰되면, 구체적으로, 1m 이상의 스크래치가 1개 이상 관찰되면 '불량'으로 판정하였다.
3. 컬 특성 평가
광학 적층체의 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 10 x 10cm의 크기로 레이저 재단하였다. 재단된 광학 적층체의 하드 코팅 필름이 상부로 향하도록 25℃ 및 50% 습도 조건의 챔버 안에서 24시간 유지한 후, 각 모서리 또는 일 변이 바닥에서 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
4. 동적 굽힘 특성
도 1은 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
상기 광학 적층체를 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고, 하드 코팅 필름을 내측으로 하고, 접히는 부위의 간격(내측 곡률 직경)이 5mm가 되도록 하여, 상온에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작(필름이 접혀지는 속도는 25℃에서 1.5초당 1회)으로 20만회 반복하고, 하기 기준에 따라 동적 굽힘 특성을 평가하였다.
양호: 크랙 발생하지 않음
불량: 크랙 발생
연필경도 내스크래치성 컬 특성 동적 굽힘 특성
실시예1 7H 양호 <1cm 양호
실시예2 5H 양호 <1cm 양호
비교예1 8H 양호 5cm 양호
비교예2 일부 미경화 측정 불가 측정 불가 측정 불가
상기 표 2에 따르면, 실시예의 하드 코팅 조성물을 이용한 광학 적층체는 표면 경도 및 내크래치성이 우수하고 컬이 발생하지 않으며 20만회의 반복적인 연속 동작에서 크랙이 발생하지 않음을 확인했다.
한편, 비교예 1은 컬이 발생한다는 점을 확인했고, 비교예 2는 하드 코팅 필름 자체가 일부 미경화되어 내스크래치성, 컬 특성 및 동적 굽힘 특성 자체를 평가하기가 불가능하였다.

Claims (13)

  1. 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산, 및
    글리시딜 에테르(glycidyl ether) 작용기를 2이상 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 화합물 유래 반복 단위 A; 및 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 에스테르 반복 단위 B;를 포함하는 공중합체를 포함하는,
    하드 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 글리시딜 에테르(glycidyl ether) 작용기를 2이상 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 화합물 유래 반복 단위 A는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 에스테르 반복 단위 B는 하기 화학식 2로 표시되는, 하드 코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2에서,
    B는 직접 결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 반복 단위A와 반복 단위B의 비율은 1:0.05 내지 0.9인, 하드 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 3의 반복 단위를 포함하는, 하드 코팅 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00011

    상기 화학식 3에서,
    A 및 B의 정의는 제1항에 기재된 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는, 450 내지 20,000의 중량평균분자량을 갖는, 하드 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산 및 상기 공중합체의 중량비는 100:5 내지 90인, 하드 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 작용기는, 지환식 에폭시기 및 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 하드 코팅 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00012

    상기 화학식 4에서,
    Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-이고,
    Rb 내지 Rk는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 하기 화학식 5로 표시되는, 하드 코팅 조성물:
    [화학식 5]
    (R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3R4SiO2/2)c(R5R6R7SiO1/2)d(SiO4/2)e(O1/2R8)f
    상기 화학식 5에서,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소, 에폭시기 함유 작용기, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, (메트)아크릴레이트, 술폰기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴기이되, R1 내지 R7 중 적어도 하나는 상기 에폭시기 함유 작용기이고,
    R8는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이고,
    0<a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 1,000 내지 50,000g/mol의 중량평균분자량, 1,000 내지 10,000g/mol의 수평균 분자량 및 1.0 내지 10.0의 분자량 분포를 갖는, 하드 코팅 조성물.
  10. 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산, 및
    글리시딜 에테르(glycidyl ether) 작용기를 2이상 포함한 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 화합물 유래 반복 단위 A; 및 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 에스테르 반복 단위 B;를 포함하는 공중합체를 포함하고,
    상기 폴리실록산에 포함된 에폭시기 함유 작용기가, 상기 공중합체에 포함된 글리시딜 에테르 작용기와 가교되는,
    하드 코팅 필름.
  11. 지지 기재; 및
    제10항에 따른 하드 코팅 필름을 포함하는, 광학 적층체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 하드 코팅 필름 표면에 대한 하중 750g의 조건에서의 연필경도는 4H 이상인, 광학 적층체.
  13. 제11항에 따른 광학 적층체를 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치.
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