KR20220074409A - 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치 - Google Patents

광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20220074409A
KR20220074409A KR1020200162888A KR20200162888A KR20220074409A KR 20220074409 A KR20220074409 A KR 20220074409A KR 1020200162888 A KR1020200162888 A KR 1020200162888A KR 20200162888 A KR20200162888 A KR 20200162888A KR 20220074409 A KR20220074409 A KR 20220074409A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
layer
optical laminate
acrylate
fingerprint
Prior art date
Application number
KR1020200162888A
Other languages
English (en)
Inventor
박지은
이은선
임승준
임윤빈
백승일
김세정
조명석
최영규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200162888A priority Critical patent/KR20220074409A/ko
Publication of KR20220074409A publication Critical patent/KR20220074409A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

본 발명은, 폴리실록산을 포함하는 하드코팅층 및 불소 함유 화합물과 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 지문 방지층을 포함하고, 상기 지문 방지층에 대해 마찰 시험을 실시한 전후 특정 수접촉각 변화량 및 마찰계수 변화량을 갖는 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치{OPTICAL LAMINATE AND FLEXIBLE DISPLAY DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리 및 강화 유리는 자체 무게가 무거워 모바일 기기의 고중량화를 초래하고, 또 외부 충격에 의해 쉽게 파손이 되는 문제가 있으며, 유연성이 낮아 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이 기기에 적용하기에는 한계가 있다. 또한, 유리 위에 지문 방지층을 코팅하여 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에 방오성을 부여하여 왔으나, 유리와 지문 방지층 간의 접착력이 낮아 내스크래치성 등의 내구성이 낮은 한계가 있다.
이와 같은 유리를 대체하기 위한 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지는 경량이면서도 깨질 우려가 적고, 유연성을 가져 모바일 기기의 경량화 및 유연화에 보다 적합하다. 대표적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드이미드(PAI) 등이 사용되고 있지만, 이들 플라스틱 수지를 이용한 기판의 경우 경도 및 내스크래치성이 유리 소재에 비해 부족한 문제가 있다. 이에 따라 플라스틱 수지 기판에 수지 조성물을 코팅하여 하드 코팅층을 형성함으로써 고경도 및 내마모성을 보완하고자 하는 방법들이 시도되고 있다.
일례로, 폴더블용 디스플레이 기재에 대한 하드 코팅용으로 주로 UV 경화가 가능한 아크릴레이트계 수지가 사용되고 있다. 그러나, 상기 아크릴레이트계 수지는 경화시 수축율이 높고, 그 결과 휨(curl)이 심하게 발생하기 때문에 얇은 코팅으로 진행되어야 하며, 이로 인해 내충격성이 낮은 한계가 있다.
또한, 하드 코팅층용 수지 조성물 상에 지문방지용 첨가제를 첨가하여 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에 방오성을 부여하기도 하나, 코팅층의 경도와 방오성 특성은 트레이드 오프(trade-off) 관계이므로, 이러한 두 가지 특성을 모두 만족하는 기술의 확보가 필요한 실정이다.
본 발명은, 우수한 방오성 및 고경도 특성과 함께, 접착력 및 내스크래치성이 향상되어, 강화 유리 커버 윈도우를 대체할 수 있고, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉서블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 적용할 수 있는 광학 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광학 적층체를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서에서는, 폴리실록산을 포함하는 하드코팅층; 및 불소 함유 화합물과 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 지문 방지층;을 포함하고, 상기 지문 방지층 표면에 대한 수접촉각이 100° 이상이고, 상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각 변화량이 10° 이하이고, 상기 지문 방지층에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 마찰계수 변화량이 0.2 이하인 광학 적층체를 제공한다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 광학 적층체를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, "플렉서블(flexible)" 이란, 직경이 3 mm의 원통형 만드렐(mandrel)에 감았을 때 길이 3 mm 이상의 크랙(crack)이 발생하지 않는 정도의 유연성을 갖는 상태를 의미하며, 따라서, 상기 광학 적층체는 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 디스플레이의 커버 필름 등으로 적용 가능하다.
또한, 본 명세서에서, “(메트)아크릴레이트”는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서, “(메트)아크릴옥시기”는 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기를 모두 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서, “불소 함유 화합물”은 화합물에 불소 원자(F)가 1개 이상 포함되어 있는 화합물을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, “유기 실란 화합물”또는 “변성 실란 화합물”은 유기 실란 화합물뿐만 아니라, 상기 유기 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을 더 포함하는 의미이다.
또한, 본 명세서에서, 경화는 광경화 또는 열광화를 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리실록산을 포함하는 하드코팅층; 및 불소 함유 화합물과 (메트)아크릴레이트계 올리고머을 포함하는 지문 방지층;을 포함하고, 상기 지문 방지층 표면에 대한 수접촉각이 100° 이상이고, 상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각 변화량이 10° 이하이고, 상기 지문 방지층에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 마찰계수 변화량이 0.2 이하인 광학 적층체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용 가능한 광학 적층체에 관한 연구를 진행하여, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 광학 적층체에서, 특정 조성을 갖는 하드코팅층 상에, 불소 함유 화합물과 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 갖는 지문 방지층을 포함하고, 상기 지문 방지층 표면에 대한 수접촉각이 100° 이상이고, 상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각 변화량이 10° 이하이고, 상기 지문 방지층에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 마찰계수 변화량이 0.2 이하인 경우, 층 간의 부착력이 우수하여, 외부 충격으로 인한 마모 등의 손상이 방지되고, 내스크래치성 및 내마모성이 현저히 우수하면서도, 우수한 발수 및 발유 특성을 구현하여 방오성뿐만 아니라 우수한 터치감(슬립성)을 구현할 수 있다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.
또한, 상기 광학 적층체는 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어, 구체적으로, 상기 하드코팅층 또는 지문 방지층을 내측으로 하여 곡률 직경이 5 mm가 되도록 90도로 접었다 펴는 연속 동작을 20만회 반복 수행시 3 mm 이상의 크랙이 발생하지 않는 정도의 굽힘 내구성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 광학 적층체에 포함된 지문 방지층 표면에 대한 수접촉각이 100° 이상, 105°이상, 106°이상, 또는 107° 내지 150°일 수 있다. 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각이 100° 이상임으로 인해 우수한 발수 및 발유 특성을 구현하여 우수한 방오성 및 슬립성을 구현할 수 있다. 한편, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각이 100° 미만이면 외부 오염에 쉽게 노출되며 슬립성 저하로 인해 마모가 가속화될 수 있다.
또한, 상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각 변화량은 10° 이하, 9°이하, 또는 8° 내지 0.1°일 수 있다. 상기 지문 방지층은 스틸울 왕복 전후 수접촉각 변화량이 10° 이하임으로 인해, 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 표면이 일부 변형되더라도 수접촉각의 변화가 적어, 우수한 발수 및 발유 특성을 유지하여 우수한 방오성 및 슬립성을 나타낼 수 있다. 다만, 상기 수접촉각 변화량이 10° 초과하면 소재 자체의 손상 정도를 가속화시킬 뿐 아니라 소재 본연의 기능이 상실될 수 있다.
한편, 상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 후, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각은 95° 이상, 96° 이상, 97°내지 160°, 98°내지 150°, 99° 내지 130°, 또는 100°내지 120°일 수 있다.
또한, 상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 마찰계수 변화량은 0.200 이하, 0.010 내지 0.180, 0.010 내지 0.160, 0.050 내지 0.140, 0.060 내지 0.120 또는 0.060 내지 0.110일 수 있다. 상기 마찰계수는 상기 지문 방지층에 대해 Friction tester (Toyoseiki, Model TR type) 장치를 사용하여 ASTM D1894에 따라 측정한 정지마찰 계수일 수 있다.
상기 지문 방지층은 스틸울 왕복 전후 마찰계수 변화량이 0.20 이하임으로 인해, 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 표면이 일부 변형되더라도 마찰계수의 변화가 적어, 우수한 발수 및 발유 특성을 유지하여 우수한 방오성 및 슬립성을 나타낼 수 있다. 다만, 상기 마찰계수 변화량이 0.20 초과하면 슬립성이 저하되어 마찰에 의한 소재 변형을 가속화시킬 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 광학 적층체에 포함되는 하드 코팅층은, 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산과, 탄성 중합체를 포함할 수 있다.
한편, 상기 에폭시기 함유 작용기는 에폭시기를 포함하는 작용기라면 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 지환식 에폭시기 및 하기 화학식 1로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-이고,
Rb 내지 Rk는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 작용기는 에폭시기를 포함하여, 광학 적층체의 고경도 및 내스크래치성의 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어 벤더블, 플렉시블, 롤러블, 또는 폴더블 모바일 기기, 또는 디스플레이 기기 등에 용이하게 할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시기 함유 작용기는 Ra는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 알릴렌, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 Rb 내지 Rk는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌일 수 있다.
예를 들어, Ra는 메틸렌, 에틸렌, 또는 -RfORg-일 수 있으며, 이때, Rf 및 Rg는 직접결합, 메틸렌 또는 프로필렌일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 작용기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 글리시독시, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기 또는 글리시독시부틸기일 수 있다.
또한, 상기 지환식 에폭시기는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 에폭시사이클로헥실일 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(R1SiO3/2)a (R2SiO3/2)b(O1/2R)c
상기 화학식 2에서,
R1은 상기 에폭시기 함유 작용기이되, 상기 화학식 2의 총 몰비 함량에 대해 R1의 치환기를 포함한 반복단위를 70 몰% 이상 포함하고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20 의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20 의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20 의 알킬아릴기, 에폭시기, 수소원자, 아미노기, 머캅토기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, (메트)아크릴레이트 또는 술폰기이고,
R 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이고,
a / (a + b) ≥ 0.7,
a는 양수이고,
b및 c는 각각 독립적으로 0 또는 양수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산은, T3단위체로서 (R1SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위를 포함한다.
상기 (R1SiO3/2)의 실세스퀴옥산 구성 단위에 있어서, R1은 상기 화학식 1로 표시되는 작용기로서, 이는 상기 화학식 2의 총 몰비 함량에 대해, 70몰% 이상, 70 내지 99몰%, 또는 80 내지 90몰%, 또는 50 내지 70몰%로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 작용기의 함량이 70몰% 미만인 경우 경화 밀도의 저하로 상부 및 하부 코팅층이 충분한 표면 경도를 나타내기 어려운 문제점이 있다.
또한, 상기 폴리실록산은, 상술한 (R1SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위와 함께 T3 단위체로서 (R2SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 (R2SiO3/2)의 실세스퀴옥산 단위는 폴리실록산의 경화 밀도를 높여 하드코팅층의 표면 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 R2는 구체적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기, 에폭시기, 및 수소원자로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 이중에서도 폴리실록산의 경화 밀도를 더욱 높여 하드코팅층의 표면 경도 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서, 상기 R2는 보다 구체적으로 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 에폭시기 및 옥세탄기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 의 아릴기이거나, 또는 에폭시기일 수 있다. 한편, 상기 에폭시기는, 옥시란 고리를 포함하는 작용기로서, 지환족 에폭시기, 지방족 에폭시기, 및 방향족 에폭시기를 포함하되, 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시기 함유 작용기를 제외한다.
또한, 상기 폴리실록산은 (O1/2R)의 구성 단위를 포함할 수 있다. 상기 구성 단위를 포함함으로써 우수한 경도 특성을 유지하면서도 유연성을 향상시킬 수 있다. 상기 R은 구체적으로 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 수소원자이거나, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상술한 구성 단위들을 포함하는 폴리실록산은, 각 구성단위의 실록산 단량체, 구체적으로는 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 알콕시실란 단독, 또는 상기 화학식 1의 작용기를 갖는 알콕시실란과 이종의 알콕시실란 간의 가수분해 및 축합반응에 의해 제조될 수 있는데, 이때 상기 알콕시실란의 함량비 제어를 통해 각 구성단위의 몰비를 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2에서, a, b, 및 c는 각각 상기 폴리실록산을 구성하는 (R1SiO3/2) 단위, (R2SiO3/2) 단위, 및 (O1/2R) 단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<1, 0≤b<1 및 0≤c<1일 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 상술한 구성단위 각각의 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, (R1SiO3/2)의 구성 단위를, 폴리실록산을 구성하는 T단위체 총 량, 즉 100몰%에 대해 70몰% 이상, 보다 구체적으로는 70몰% 이상 100몰% 이하로 포함함으로써, 하드 코팅막 형성시 경화 밀도가 증가되고, 그 결과 광학 적층체가 현저히 개선된 표면 경도를 나타낼 수 있다(몰비로 표현시, 0.7 ≤ a / (a + b) ≤ 1). 상기 폴리실록산 내 (R1SiO3/2) 구성 단위의 몰 함량이 70몰% 미만이면 경화 밀도의 저하로 상부 및 하부 코팅층이 충분한 표면 경도를 나타내기 어렵다. 보다 더 구체적으로는 (R1SiO3/2)의 구성 단위를, T단위체 총 량, 즉 100몰%에 대해 70몰% 이상 85몰% 미만, 혹은 85몰% 이상 100몰% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산이 상기 (R2SiO3/2)의 구성 단위를 더 포함하는 경우, b에 해당하는 몰비(0<b<1)로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0<b<0.5 혹은 0.01≤b≤0.5, 보다 더 구체적으로는 0.1≤b≤0.3를 충족하도록 하는 몰비로 (R2SiO3/2)의 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 상기한 함량 범위로 (R2SiO3/2)의 구성 단위를 포함할 경우, 폴리실록산의 경화 밀도를 높여 하드코팅층의 표면 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산이 상기 (O1/2R)의 구성 단위를 더 포함하는 경우, c에 해당하는 몰비(0<c<1)로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는0<c<0.5, 보다 더 구체적으로는 0.01≤c≤0.3혹은 0.01≤c≤0.05를 충족하도록 하는 몰비로 (O1/2R) 단위를 더 포함할 수 있다. 상기한 함량 범위로 (O1/2R) 단위를 포함할 경우, 우수한 경도 특성을 유지하면서도 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 상기 폴리실록산 내 포함되는 각 구성단위의 몰비의 총합(a+b+c)은 1일 수 있다. 한편, 상기 폴리실록산을 구성하는 각 구성 단위의 함량은 1H-NMR 또는 29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구할 수 있다.
한편, 상기 폴리실록산은 상기 에폭시기 함유 작용기 당량이
또는 4.0 내지 6.0 mmol/g일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 작용기의 당량이 지나치게 적은 경우 하드코팅층의 밀도가 감소하여 표면 경도가 저하되는 문제점이 발생하고, 지나치게 많은 경우 유연성이 떨어지며, 미경화된 에폭시가 잔존하여 환경 신뢰성이 저하되는 문제점이 발생한다. 이러한 작용기의 당량은 폴리실록산의 분자량을 작용기의 수로 나눈 값으로, H-NMR 또는 화학적 적정법으로 분석할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 제조시 반응온도, 촉매의 양, 종류 용매 등을 이용한 반응 속도 조절을 통해 중량평균분자량, 수평균분자량, 분자량 분포 등이 조절될 수 있는데, 상술한 폴리실록산은 1,000 내지 50,000 g/mol, 또는 1,200 내지 15,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기한 범위의 중량평균 분자량을 가짐으로써 보다 우수한 경도 특성을 나타낼 수 있다. 만약 중량평균 분자량이 1,000 g/mol 미만이면, 경도가 구현되지 않고 오히려 연성이 발현될 우려가 있고, 또 50,000 g/mol을 초과하면 고경도를 나타내지만, 필름 가공성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 폴리실록산은 상술한 Mw와 더불어 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000 g/mol, 보다 구체적으로는 1,000 내지 8,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기한 수평균 분자량 조건을 충족하는 경우, 하드 코팅층 형성용 수지 조성물내 다른 성분들과의 상용성이 증가되고, 경화물의 표면 경도가 향상되어, 경화물의 내열성 및 내마모성이 더욱 향상될 수 있다. 한편, 상기 폴리실록산의 중량평균분자량 및 수평균분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다.
또한, 상기 폴리실록산은 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 10.0, 보다 구체적으로는 1.1 내지 5.0인 것일 수 있다. 상기한 범위 내의 분자량 분포를 가질 경우, 표면 경도 개선 효과가 보다 우수하고, 폴리실록산이 액상으로 존재하여 취급이 용이하다.
상기 일 구현예에 따른 광학 적층체에 포함되는 하드코팅층은 탄성 중합체를 포함한다. 상기 탄성 중합체는 하드코팅층의 toughness를 통한 stress 저항 특성을 부여하여 경화시 수축을 최소화할 수 있고, 그 결과 휨 특성을 개선하고, 동시에 굴곡성 등의 유연성을 개선시키고, 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 탄성 중합체의 함량은 구체적으로, 상기 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는 폴리실록산 100 중량부에 대해, 상기 탄성 중합체 20 내지 80 중량부, 30 내지 75 중량부, 35 내지 70 중량부, 40 내지 65 중량부로 포함할 수 있다. 상기 탄성 중합체의 함량이 지나치게 많으면 표면 경도 특성이 저하될 우려가 있고, 탄성 중합체의 함량이 지나치게 적으면 탄성 중합체 포함에 따른 개선 효과를 충분히 얻지 못하고, 휨 특성 및 굴곡성이 저하될 우려가 있다
상기 탄성 중합체는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 알칸디올, 폴리올레핀 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들 탄성 중합체는 고무 등 통상의 탄성 중합체들과 비교하여 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있으며, 또 다른 물성의 저하 없이 고경도와 유연성을 구현할 수 있다.
이중에서도 상기 탄성 중합체는 폴리카프로락톤 디올, 폴리카보네이트 디올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 특히 상기 폴리카프로락톤 디올은 반복단위 안에 에스테르기와 에테르기가 동시에 포함되어 반복됨으로써, 상기 폴리실록산과의 조합 사용시 유연성과 경도, 내충격성 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 탄성 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 300 내지 10,000 Da, 또는 500 내지 5,000 Da일 수 있다. 상기한 수평균 분자량 조건을 충족하는 경우, 하드코팅층 내 다른 성분들과의 상용성이 증가되고, 경화물의 표면 경도가 향상되어, 경화물의 내열성 및 내마모성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 광학 적층체에 포함되는 하드코팅층은 상기 폴리실록산과 가교 가능한 작용기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머를 더 포함할 수 있다. 상기 반응성 모노머는 상술한 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함함으로써, 상기 폴리실록산 네트워크 사이에 가교제 역할을 함으로써 하드코팅층의 인장강도를 높일 수 있다.
상기 반응성 모노머는 상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기로, 예를 들어, 지환족 에폭시기, 글리시딜기 및 옥세타닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산과 가교 가능한 관능기를 1 이상 포함하는 반응성 모노머는, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 4-비닐시클로헥센 디옥사이드, 시클로헥센 비닐 모노옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-1,3-디옥솔레인, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, p-부틸 페놀 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 리모넨 디옥사이드, 디에틸렌 글라이콜 디글리시딜 에테르, 3-메틸옥세탄, 2-메틸옥세탄, 3-옥세탄올, 2-메틸렌옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3,3-옥세탄디메탄싸이올, 2-에틸헥실옥세탄, 4-(3-메틸옥세탄-3-일)벤조나이트릴, N-(2,2-디메틸프로필)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, N-(1,2-디메틸부틸)-3-메틸-3-옥세탄메탄아민, 자일렌 비스 옥세탄, 3-에틸-3[{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}메틸]옥세탄, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타크릴레이트, 및 4-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]부탄-1-올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층에 포함되는 폴리실록산 및 반응성 모노머의 중량비는 99:1 내지 70:30, 95:5 내지 73:27, 90:10 내지 75:25, 또는 85:15 내지 76:24일 수 있다. 상기 폴리실록산이 반응성 모노머에 비해 지나치게 많이 포함되는 경우 반응성 모노머 포함에 따른 개선 효과가 미미할 수 있다. 한편, 상기 폴리실록산이 탄성 중합체에 비해 지나치게 적게 포함되는 경우, 과량의 반응성 모노머로 인해 경화 사이트간 거리가 좁아지고, 이로 인한 경화 수축으로 인해 코팅막의 내부 응력 증가하여 크랙 저항성이 감소될 수 있다.
상기 하드코팅층은 표면 경도 개선을 위해 아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시레이티드 모노아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜, 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에 틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디포로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 알콜시레이티드 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 또는 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트 등과 같은 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이외에도, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 또는 에폭시아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 올리고머를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 아크릴레이트계 화합물 들 중에서도 상술한 폴리실록산과의 조합 사용시 표면 경도 개선 효과의 현저함을 고려할 때 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 관능기 수가 6 내지 9개일 수 있다. 관능기가 6개 미만이면 경도 개선 효과가 미미할 수 있고, 9개 초과이면 경도는 우수하나 점도가 상승할 수 있다. 또, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 당해 분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 분자내 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자내 히드록시기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 제조된 것이 사용될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물이 더 포함될 경우, 상기 폴리실록산 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 1 내지 15중량부, 또는 5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 반응성 모노머의 함량이 0.1중량부 미만이면 아크릴레이트계 화합물 포함에 따른 개선 효과가 미미하고, 20중량부를 초과할 경우 과량의 아크릴레이트계 화합물로 인해 표면 경도 개선 효과가 오히려 저해될 수 있다.
상기한 성분들과 함께 하드 코팅층은 독립적으로 산화방지제, 계면활성제, 황변 방지제, 무기충전제, 활제, 코팅조제, 방오제 등 통상적으로 사용되는 첨가제를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 하드 코팅층은 두께가 30 내지 100㎛, 40 내지 80㎛, 또는 40 내지 70㎛일 수 있다. 상기 하드 코팅층의 두께가 두꺼울수록 강도가 증가하지만, 두께가 지나치게 두꺼울 경우 폴딩시 깨지기 쉽고, 두께가 너무 얇을 경우 폴딩성이 확보되더라도 강도가 불량할 수 있다. 또한, 상기 지지 기재층의 양면에 하드코팅층이 형성되는 경우, 상부 하드 코팅층과 하부 하드 코팅층은 두께가 같거나 상이할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 하드코팅층은 상기 폴리실록산 등이 포함됨으로 인하여, 상기 광학 적층체에 우수한 경도 특성과 개선된 유연성 및 휨 특성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 하드코팅층의 일면에는 지문 방지층이 형성될 수 있다. 상기 광학 적층체가 하드코팅층 및 지문 방지층을 포함함으로 인해 우수한 방오성, 내지문성, 고강도 및 내스크래치성을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 지문 방지층은 불소 함유 화합물을 포함함으로 인해, 상기 광학 적층체의 방오성 및 내지문성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 광학 적층체는 상기 하드코팅층과 지문 방지층 상이에 프라이머층을 더 포함할 수 있는데, 상기 프라이머층은 하드코팅층과 지문 방지층 간의 부착력을 증가시켜 전단응력에 의한 하드코팅층과 지문 방지층의 전단 파괴 및 손실을 방지할 수 있다.
또한, 상기 광학 적층체는 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없어, 구체적으로, 상기 하드코팅층 또는 지문 방지층을 내측으로 하여 곡률 직경이 5 mm가 되도록 90도로 접었다 펴는 연속 동작을 20만회 반복 수행시 3 mm 이상의 크랙이 발생하지 않는 정도의 굽힘 내구성을 나타낼 수 있다.
도 1은 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 광학 적층체는 바닥과 수평이 되도록 놓은 후 광학 적층체의 중간 부분에 접히는 부위의 간격이 5mm가 되도록 하고 광학 적층체의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 25℃에서 1.5초당 1회의 속도로 20만회 반복하는 방식으로 굽힘에 대한 내구성을 측정할 수 있다. 이때, 접히는 부위 간격을 일정하게 유지하기 위하여 예를 들어, 상기 광학 적층체를 직경(R) 5mm의 봉에 닿도록 놓고 광학 적층체의 나머지 부분을 고정하고, 봉을 중심으로 광학 적층체의 양 쪽을 접었다 폈다를 반복하는 방식을 취할 수 있다. 또한 상기 접히는 부분은 광학 적층체의 내부이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 측정 편의상 접히는 부분을 제외한 광학 적층체의 나머지 양 쪽이 대칭이 되도록 광학 적층체의 중앙 부분이 접히게 할 수 있다.
이러한 동적 굽힘 특성 평가에 있어서, 상기 광학 적층체은 20만회의 굽힘을 실시한 후에도 1cm 이상, 또는 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않으며, 실질적으로 크랙이 발생하지 않는다. 특히, 상기 광학 적층체의 지문 방지층을 내측으로 접거나, 하드코팅층을 내측으로 접을 수 있으며, 어느 층을 내측으로 접더라도 크랙이 발생하지 않는다. 따라서, 반복적으로 접거나, 말거나, 휘게 하는 등의 실제 사용 상태에 있어서도 크랙이 발생할 우려가 매우 낮아 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우용으로 적합하게 적용할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 광학 적층체에 포함되는 지문 방지층은 불소 함유 화합물과 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 불소 함유 화합물은 퍼플루오로 폴리에테르 화합물, 옥시퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 화합물, 플루오로 변성 실란 화합물, 및 플루오로알킬기를 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 옥시퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 화합물은 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 퍼플루오로폴리에틸렌 우레탄아크릴레이트, 퍼플루오로폴리에틸렌 폴리메타아크릴레이트 또는 퍼플루오로 폴리메타아크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 플루오로 변성 실란 화합물은 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 퍼플루오로 변성 실란, 퍼플루오로폴리에틸렌 변성 실란일 수 있다.
또한, 상기 플루오로알킬기를 포함하는 화합물은 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 퍼플루오로폴리에틸렌일 수 있다.
상기 불소 함유 화합물은 중량평균분자량이 2,000 내지 200,000 g/mol, 4,000 내지 150,000 g/mol, 4,500 내지 130,000 g/mol, 또는 5,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 상기 불소 함유 화합물의 중량평균분자량이 지나치게 작으면 지문 방지층이 방오성 및 슬립성을 나타내기 어려울 수 있고, 중량평균분자량이 지나치게 크면 내스크래치성이나 내마모성을 나타내기 어려울 수 있다.
상기 불소 함유 화합물의 함량은 지문 방지층 총 중량 100 중량%에 대해 0.01 내지 20 중량%, 0.05 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.2 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 불소 함유 화합물의 함량이 지나치게 적으면 방오성 및 슬립성이 저하되는 문제가 있고, 불소 함유 화합물의 함량이 지나치게 많으면 표면 경도가 저하되는 문제가 있다.
상기 지문 방지층에 포함되는 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 또는 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 (메트)아크릴레이트계 올리고머들 중에서도 상술한 불소 함유 화합물과 조합 사용시 표면 경도 개선 효과, 유연성 향상 효과 및 방오성 향상 효과의 현저함을 고려할 때 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 당해 분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 분자내 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 분자내 히드록시기를 1개 이상 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 제조된 것이 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 구체적으로 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메탄프로판올 어덕트 톨루엔디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 화합물은 구체적으로 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타 에리스리톨트리/테트라아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트 혼합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 연신율이 50 내지 350%, 60 내지 300%, 또는 70 내지 280%일 수 있다. 상기 연신율이 50% 미만이면 고경도를 구현하기 어려울 수 있으며, 350% 초과하면 유연성을 구현하기 어려울 수 있다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 관능기 수가 2 내지 9개일 수 있다. 관능기가 1개이면 경도 개선 효과가 미미할 수 있고, 9개 초과이면 경도는 우수하나 점도가 상승할 수 있다.
예를들어, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 2관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머로서는 예를 들어, 시판되는 CN9002, CN910A70, CN9167, CN9170A86, CN9200, CN963B80, CN964A85, CN965, CN966H90, CN9761, CN9761A75, CN981, CN991, CN996(이상, 살토머 알케마 사), UF-8001G 및 DAUA-167(이상, 공영사) 등을 이용할 수 있다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 중량평균분자량이 2,000 내지 100,000 g/mol, 2,500 내지 50,000 g/mol, 3,000 내지 30,000 g/mol, 또는 4,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 중량평균분자량이 지나치게 작으면 내스크래치성이나 내마모성을 나타내기 어려울 수 있고, 중량평균분자량이 지나치게 크면 지문 방지층이 방오성 및 슬립성을 나타내기 어려울 수 있다.
상기 지문 방지층에 포함되는 상기 불소 함유 화합물과 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 중량비는 1:10 내지 500, 1:30 내지 400, 1:50 내지 300, 또는 1:100 내지 200일 수 있다. 상술한 중량비가 1:10 미만이면 내스크래치성이나 내마모성을 구현하기 어려울 수 있고, 1:500 초과하면 지문 방지층이 방오성 및 슬립성을 나타내기 어려울 수 있다.
상기 지문 방지층은 실란 또는 실라잔으로 표면 개질된 무기 미립자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자는 실리카 나노 미립자, 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자 또는 징크 옥사이드 미립자군을 포함할 수 있다.
또한, 지문 방지층을 형성하기 위해, 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 종류가 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게 트리플루오로톨루엔, 염화불화탄소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시플루오로알케인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지문 방지층을 형성하는 방법은 상술한 성분들을 혼합 후, 일반적인 열경화 또는 광경화를 통해 형성할 수 있고, 경화 방법이 크게 제한되지는 않는다.
상기 지문 방지층의 두께는 1 내지 30 ㎛, 5 내지 20 ㎛, 또는 8 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 지문 방지층의 두께가 지나치게 얇으면 지문 방지층이 방오성 및 슬립성을 나타내기 어려울 수 있고, 지문 방지층의 두께가 지나치게 두꺼우면 불소계 첨가제가 표면에 위치하기 어려워 내지문 특성을 나타내기 어려울 수 있다.
상기 광학 적층체는 상기 하드 코팅층 및 지문 방지층 사이에 위치하는 프라이머층을 더 포함할 수 있다. 상기 프라이머층은 유기 실란 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 실란 화합물은 실란 커플링제의 작용을 하는 작용기를 갖는 화합물로서, 1분자 중에 적어도 1개의 유기 관능기를 가질 수 있다. 상기 유기 관능기는 에폭시기, (메트)아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 비닐기 및 우레이도(ureido)기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 또한, 상기 유기 실란 화합물은 적어도 1개의 가수분해성기를 갖고, 상기 가수분해성기가 규소 원자에 결합한 알콕시기 등인 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 관능기를 갖는 유기 실란 화합물은 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸다이메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 메타크릴옥시트리메톡시 실란, 메타크릴옥시트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시 실란 및 메르캅토프로필트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기 관능기를 갖는 유기 실란 화합물은 프라이머층 총중량 100중량%에 대해 0.1 내지 50중량%, 0.5 내지 40중량%, 1 내지 30중량%, 2 내지 20중량%, 또는 3 내지 10중량%일 수 있다. 상기 유기 실란 화합물의 함량이 지나치게 적으면 프라이머층의 밀도 저하로 접착력이 낮아져 상기 광학 적층체의 내스크래치성이 저하되는 문제가 있고, 유기 실란 화합물의 함량이 지나치게 많으면 코팅성이 저하되며, 부반응으로 인해 헤이즈 발생하고 내구성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 프라이머층은 상기 에폭시기, (메타)아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 비닐기 및 우레이도기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 유기 관능기를 갖는 유기 실란 화합물 외에도, 다른 유기 관능기를 갖는 유기 실란 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 프로필트리메톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 및 메틸트리부톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 실란 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 프라이머층은 상기 유기 실란 화합물 외에도, 실리카 나노 미립자, 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자, 징크 옥사이드 미립자 또는 폴리실라잔 군을 더 포함할 수 있다.
또한, 프라이머층을 형성하기 위해, 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 종류가 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게 트리플루오로톨루엔, 염화불화탄소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 알코올 및 탄소수 2 내지 20의 알콕시플루오로알케인으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 프라이머층을 형성하는 방법은 상술한 성분들을 혼합 후, 일반적인 열경화 또는 광경화를 통해 형성할 수 있으나, 경화 방법이 크게 제한되지는 않는다. 또한, 상기 프라이머층은 상기 하드 코팅층 위에 적어도 1층 이상 포함하는 구조를 포함할 수 있다.
한편, 상기 광학 적층체에 포함되는 상기 프라이머층과 지문 방지층의 두께비는 1:0.01 내지 10,000, 1: 0.05 내지 1,000, 1: 1 내지 500일 수 있다. 상기 프라이머층에 비해 지문 방지층의 두께가 지나치게 얇으면 표면 개질도가 떨어져 방오성이 저하되는 문제점이 있고, 지문 방지층의 두께가 지나치게 두꺼우면 표면 경도가 떨어져 내구성이 저하되며, 적층체 중 하드코팅층의 경도 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
구체적으로, 상기 프라이머층은 두께가 1nm 내지 5㎛, 10nm 내지 900nm, 또는 20 내지 800nm일 수 있고, 상기 지문 방지층은 두께가 1nm 내지 20㎛, 10nm 내지 15㎛, 또는 20nm 내지 10㎛일 수 있다.
상기 광학 적층체는 상기 하드코팅층의 일면에 지문 방지층이 형성되고, 상기 하드코팅층의 다른면에 형성된 지지 기재층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 광학 적층체는 상기 하드코팅층에 대향하도록 상기 지지 기재층 일면에 다른 하드코팅층을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 지지 기재층의 양면에 하드 코팅층이 위치할 수 있으며, 이들은 상부 하드코팅층 및 하부 하드코팅층으로 구분될 수 있다.
상기 지지 기재층은 300nm 이상의 파장에서 투과율이 50% 이상, 75% 이상, 85% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다.
또한, 상기 지지 기재층은 투명성 플라스틱 수지를 포함할 수 있다. 상기 플라스틱 수지의 구체적인 예로는 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지 또는 술폰계 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 지지 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아마이드이미드(PAI) 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또, 상기 지지 기재층은 단층일 수도 있고, 또는 서로 같거나 또는 다른 물질로 이루어진 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 일례로, 상기 지지 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조체, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 다층 구조체, 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 폴리카보네이트(PC)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 단일층 구조체 일 수 있다.
또한, 상기 지지 기재층은 필요에 따라 플라즈마 표면 처리된 것일 수 있으며, 그 방법은 특별히 제안되지 않고 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
또한, 상기 지지 기재층은 그 두께가 지나치게 두껍거나 얇으면 표면 경도, 내충격성 저하 또는 폴딩 특성의 문제가 있는 바, 그 범위를 적절히 설정하는 것이 바람직할 수 있다. 일례들 들면, 상기 지지 기재층은 30 내지 100㎛, 보다 구체적으로는 50 내지 80㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 광학 적층체는 상기 하드코팅층에 대향하도록 상기 지지 기재층의 일면에 위치하는 점착층을 더 포함할 수 있다. 상기 점착층은 접착제 또는 점착성 필름 등으로 구현될 수 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 한편, 점착성 필름은 당 기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, OCA(optically clear adhesive) 필름과 같은 양면 점착 필름을 사용할 수 있다.
상술한 구조 및 구성을 갖는 상기 광학 적층체는, 하드코팅층 형성용 수지 조성물을 상기 지지 기재층의 일면에 도포한 후 경화하여 하드코팅층을 형성하고, 프라이머층 형성용 수지 조성물을 상기 하드코팅층 상에 도포한 후 경화하여 프라이머층을 형성하고, 지문 방지층 형성용 수지 조성물을 프라이머층 상에 도포한 후 경화하여 프라이머층을 형성하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 하드코팅층을 상기 지지 기재층의 일면에 도포하기 전이나 도포한 이후, 상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물과 유사하거나 동일한 하드코팅층 형성용 수지 조성물을, 상기 지지 기재층의 다른편에 도포하고 경화하여 하부 하드코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층 상에 프라이머층 형성용 수지 조성물을 도포하기 전체, 하드코팅층 표면을 플라즈마 또는 코로나 등에 의해 표면 처리하여 부착력을 향상시킬 수 있다.
상술한 광학 적층체 제조방법에 있어서, 하드코팅층 형성용 수지 조성물에 포함되는 폴리실록산, 탄성 중합체, 반응성 모노머 등의 구성 및 이들의 중량비는 앞서 설명한 바와 같고, 프라이머층 형성용 수지 조성물에 포함되는 유기 실란 화합물 등의 조성과 이들의 함량은 앞서 설명한 바와 같고, 지문 방지층 형성용 수지 조성물에 포함되는 불소 함유 화합물 및 아크릴계 화합물 등의 조성과 이들의 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물, 프라이머층 형성용 수지 조성물 및 지문 방지층 형성용 수지 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 이 분야에 잘 알려진 광중합 또는 열중합 개시제 일 수 있으며, 그 종류가 크게 제한되지는 않는다. 예를 들어, 광중합 개시제는 아릴 설포니움 헥사플로로안티모네이트염, 아릴 설포니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사플로로포스페이트 염, 다이페닐다이오도니움 헥사안티모니움 염, 디토릴리오도니움 헥사플로로포스페이트 염 및 9-(4-하이드록시에톡시페닐)시안스레니움 헥사플로로포스페이트 염으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 열중합 개시제는 3-메틸-2-부테닐테트라메틸렌설포니움 헥사플로로안티모네이트 염, 이터븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 사마륨 트리플로로메텐설포네이트 염, 에르븀 트리플로로메텐설포네이트 염, 다이스프로슘 트리플로로메텐설포네이트 염, 란타늄 트리플로로메텐설포네이트 염, 테트라부틸포스포니움 메텐설포네이트 염, 에틸트리페닐포스포니움 브로마이드 염, 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노메틸페놀, 트리에탄올아민, N-n-부틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 개시제는 상기 조성물 총함량 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량% 또는 1 내지 4 중량%로 포함할 수 있다. 상기 개시제 함량이 0.1 중량% 미만이면 표면 경화만 일어나거나 에폭시 경화가 충분히 일어나지 않아 경도가 낮을 수 있고, 10 중량%를 초과하면 빠른 경화속도로 인하여 크랙과 박리를 유발할 수 있다.
상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물, 프라이머층 형성용 수지 조성물 및 지문 방지층 형성용 수지 조성물은 공정상 문제가 없을 경우 무용제(solvent-free)로 사용 가능하지만, 선택적으로 코팅시 조성물의 점도 및 유동성을 조절하고 조성물의 도포성을 높이기 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매가 더 포함될 경우, 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세테이트 계 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물, 프라이머층 형성용 수지 조성물 및 지문 방지층 형성용 수지 조성물은 상술한 성분들 이외에, 산화방지제, 계면활성제, 황변 방지제, 무기충전제, 활제, 코팅조제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 조성물 총함량 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
일례로, 상기 산화방지제는 중합 개시제로부터 기인하는 산화 반응을 억제하기 위한 것으로, 페놀릭계, 포스페이트계, 아미닉계, 티오에스테르계 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 하드코팅층 형성용 수지 조성물, 프라이머층 형성용 수지 조성물 및 지문 방지층 형성용 수지 조성물의 도포 공정은, 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅, 또는 바코팅 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
또, 각각의 수지 조성물을 도포한 후에는 경화를 위한 공정이 수행될 수 있으며, 상기 경화는 통상의 방법에 따른 열 경화 또는 광 경화로 진행될 수 있다. 상기 열 경화 및 광 경화를 위한 열처리 또는 광 조사 조건은 개시제의 종류에 따라 파장 영역 및 광량, 또는 열처리 온도 등의 조절을 통해 적절히 제어될 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 광학 적층체를 포함한 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치는 커브드(curved), 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰, 태블릿 PC의 터치패널, 웨어러블 장치 및 각종 디스플레이를 모두 포함할 수 있다. 다양한 실시 예에 따르면, 웨어러블 장치는 액세서리형(예: 시계, 반지, 팔찌, 발찌, 목걸이, 안경, 콘택트 렌즈, 또는 머리 착용형 장치(head-mounted-device(HMD)), 직물 또는 의류 일체형(예: 전자 의복), 신체 부착형(예: 스킨 패드(skin pad) 또는 문신), 또는 생체 이식형(예: implantable circuit) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 플렉서블 디스플레이 장치는, 예를 들어, 액정 디스플레이(LCD) 장치, 발광 다이오드(LED) 디스플레이 장치, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이 장치, 마이크로 전자기계 시스템 (MEMS) 디스플레이 장치 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이 장치는, 상기 플렉서블 유기 발광 다이오드 디스플레이 장치의 커버 윈도우가 빛이나 화면이 나오는 방향의 외각부에 위치할 수 있으며, 전자를 제공하는 음극(cathode), 전자 수송층(Eletron Transport Layer), 발광층(Emission Layer), 정공 수송층(Hole Transport Layer), 정공을 제공하는 양극(anode)이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 정공 주입층(HIL, Hole Injection Layer)와 전자주입층(EIL, Electron Injection Layer)을 더 포함할 수도 있다.
상기 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이가 플렉서블 디스플레이의 역할 및 작동을 하기 위해서, 상기 음극 및 양극의 전극과, 각 구성 성분을 소정의 탄성을 갖는 재료로 사용할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 다른 일 예로, 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display)를 들 수 있다.
한편, 상기 감김 가능 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 장치의 또 다른 일 예로, 서로 대향하는 1쌍의 편광판; 상기 1쌍의 편광판 사이에 순차적으로 적층된 박막트랜지스터, 컬러필터 및 액정셀; 및 백라이트 유닛을 포함하는 액정디스플레이 장치일 수 있다.
상기 디스플레이 장치에서 상기 광학 적층체는 디스플레이 패널의 관측자측 또는 백라이트측의 최외각 표면에 구비될 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 방오성 및 고경도 특성을 함께 나타내면서도, 접착력 및 내스크래치성이 우수하고, 특히 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 없는 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
또한, 상기 광학 적층체는 개선된 휨 특성을 나타내면서도, 유연성, 고경도 및 내스크래치성의 물성이 우수하고, 특히, 반복적인 굽힘이나 접힘 동작에 의해서도 필름의 손상이 거의 적어 벤더블(bendable), 플렉시블(flexible), 롤러블(rollable), 또는 폴더블(foldable) 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
도 1은 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
제조예 1: 지문 방지층 형성용 수지 조성물(AF-1) 제조
우레탄 아크릴레이트 올리고머(UF-8001G, 공영사) 60 g, 메틸에틸케톤 37 g, 광개시제 (I-184, Ciba사) 2.5 g, 라벨링제 (BYK-3570, BYK케미社) 0.5 g, 불소계 첨가제(제품명: KY-1216, 제조사: Shin-Etsu社) 0.3 g을 교반기를 이용하여 배합하고 필터로 여과하여 내지문층 형성용 수지 조성물(AF-1)을 제조하였다.
제조예 2: 폴리실록산 제조
1000 mL 3-neck 플라스크에 실란 모노머로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS, KBM-403™, Shinetsu社), 물 및 톨루엔을 넣고 교반하였다(GPTMS:물:톨루엔의 비=1mol:3mol:4mol). 결과의 혼합 용액에 염기성 촉매(TMAH)를 상기 실란 모노머 100 중량부에 대해서 1중량부로 첨가하고 100 ℃에서 2TLRKS 반응시켜, 글리시독시프로필 변성 실리콘(glycidoxypropyl modified silicone, 이하 GP) 100몰%를 포함하는 폴리실록산을 제조하였다 (수평균분자량: 2,000 g/mol, 분자량분포(PDI): 1.4, 글리시프로필기 당량: 6.0 mmol/g).
제조예 3-1: 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-1)
상기 제조예 2에서 제조된 폴리실록산 10 g, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (Merck 社) 3 g, 폴리카프로락톤 다이올 (Mn: 530, Merck 社) 4 g 및 개시제인 이오디늄,(4-메틸페닐)[4-2-메틸프로필]페닐]-,헥사플로오로포스페이트(1-) (Iodinium,(4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]-,hexafluorophosphate(1-), (IGM resins 社) 0.3 g을 혼합하여 하드코팅층 형성용 수지 조성물을 제조하였다.
제조예 3-2: 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-2) 제조
불소계 첨가제(제품명: RS-72-K, 제조사: DIC社) 0.1 g을 더 포함한다는 점을 제외하고, 제조예 3-1의 하드코팅층 형성용 수지 조성물 제조 방법과 동일한 방법으로, 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-2)을 제조하였다.
제조예 3-3: 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-3) 제조
불소계 첨가제(제품명: RS-72-K, 제조사: DIC社) 0.2 g을 더 포함한다는 점을 제외하고, 제조예 3-1의 하드코팅층 형성용 수지 조성물 제조 방법과 동일한 방법으로, 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-3)을 제조하였다.
<실시예>
실시예 1
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 제조예에서 각각 제조된 조성물을 순차적으로 코팅 및 경화하여 광학 적층체를 제조하였다.
구체적으로, 15 cmｘ20 cm, 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재의 일면에, 제조예 3-1에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물(H-1)을 도포한 후, UV램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 400 mJ/㎠)하여 광경화함으로써 40 ㎛ 두께의 상부 하드코팅층을 형성하였다.
이후, 상기 상부 하드코팅층을 플라즈마로 표면 처리한 후, 제조예 1에서 제조된 지문 방지층 형성용 수지 조성물(AF-1)을 도포한 후, 램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 1,000 mJ/㎠)해 광경화하여 10 ㎛ 두께의 지문 방지층을 형성하여, 광학 적층체를 제조하였다.
실시예 2
15 cmｘ20 cm, 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재의 일면에, 제조예 3-2에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물(H-2)을 도포한 후, UV램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 400 mJ/㎠)하여 광경화함으로써 40 ㎛ 두께의 기재 하부의 하드코팅층을 형성하고, 상기 하부 코팅층이 형성된 PET 기재의 반대측 면에 제조예 3-2에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물(H-2)을 도포하고, UV램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 400 mJ/㎠)하여 광경화하여 40 ㎛ 두께의 기재 상부 하드코팅층을 형성하였다.
이후, 상기 상부 하드코팅층을 플라즈마로 표면 처리한 후, 제조예 1에서 제조된 지문 방지층 형성용 수지 조성물(AF-1)을 도포한 후, 램프를 이용하여 자외선을 조사(조사량: 1,000 mJ/㎠)해 광경화하여 10 ㎛ 두께의 지문 방지층을 형성하여, 광학 적층체를 제조하였다.
실시예 3
상부 하드 코팅층 및 하부 하드 코팅층의 두께를 50 ㎛로 제어하였다는 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
실시예 4
제조예 3-2에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-2) 대신 제조예 3-3에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-3)를 사용하고, 상부 하드 코팅층 및 하부 하드 코팅층의 두께를 50 ㎛로 제어하였다는 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
비교예 1
지문 방지층을 형성하지 않고, 제조예 3-2에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-2) 대신 제조예 3-1에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-1)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
비교예 2
지문 방지층을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
비교예 3
지문 방지층을 형성하지 않고, 제조예 3-2에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-2) 대신 제조예 3-3에서 제조된 하드코팅층 형성용 수지 조성물 (H-3)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 광학 적층체를 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
지문 방지층 제조예 1
(AF-1)		 제조예 1
(AF-1)		 제조예 1
(AF-1)		 제조예 1
(AF-1)		 - - -
상부 하드코팅층 제조예3-1
(H-1)		 제조예3-2
(H-2)		 제조예3-2
(H-2)		 제조예3-3
(H-3)		 제조예3-1
(H-2)		 제조예3-2
(H-2)		 제조예3-3
(H-2)
기재 PET PET PET PET PET PET PET
하부 하드코팅층 - 제조예3-2
(H-2)		 제조예3-2
(H-2)		 제조예3-3
(H-3)		 제조예3-1
(H-2)		 제조예3-2
(H-2)		 제조예3-3
(H-2)
< 실험예 >
실시예 및 비교예에서 제조한 광학 적층체에 대하여, 다음의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 스틸울 평가 전후 수접촉각 측정
실시예 및 비교예의 지문 방지층(또는 하드 코팅층)에 대해 접촉각 측정기(CAX-150)를 이용하여 접촉각을 측정하였다. 접촉각 측정시 물방울 하나의 크기는 3㎕로 하고 코팅의 균일성을 확인하기 위하여 코팅한 시료 하나당 5 포인트의 접촉각을 측정한 후 평균을 내고, 그 결과를 하기 표 2의 스틸울 평가 전 수접촉각에 나타내었다.
이후, 지문 방지층의 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울(#0000))으로 1000회 왕복한 후, 상기 지문 방지층 표면에 대해 상술한 방법과 동일한 방법으로 수접촉각을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2의 스틸울 평가 후 수접촉각에 나타내었다.
한편, 상술한 스틸울 평가를 진행하지 않은 광학 방지층의 지문 방지층에 대해, 대해 500 g 하중에서 미노안 지우개를 1,500회 왕복한 후, 상기 지문 방지층 표면에서의 수접촉각을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2의 내마모 평가 후 수접촉각에 나타내었다.
2. 스틸울 평가 전후 마찰계수 측정
실시예 및 비교예의 지문 방지층(또는 하드 코팅층)에 대해 Friction tester (Toyoseiki, Model TR type)를 사용하여 ASTM D1894에 따라 정지마찰 계수를 측정하고 그 결과를 하기 하기 표 2의 스틸울 평가 전 마찰계수에 나타내었다.
이후, 지문 방지층의 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울(#0000))으로 1000회 왕복한 후, 상기 지문 방지층 표면에 대해 ASTM D1894에 따라 정지마찰 계수를 측정하고 그 결과를 하기 하기 표 2의 스틸울 평가 후 마찰계수에 나타내었다.
3. 내스크래치성 평가
실시예 및 비교예의 지문 방지층(또는 하드 코팅층) 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울(#0000)으로 1,000회 왕복한 후 육안으로 스크래치 발생여부를 확인하고, 다음과 같은 평가 기준으로 내스크래치성을 판단하였다.
A: 스크래치 없음(Clear)
B: 1 mm 미만의 스크래치
C: 1mm 이상 2mm 미만의 스크래치
D: 2mm 이상 4mm 미만의 스크래치
E: 4mm 이상의 스크래치
4. 덴트(Dent) 평가
실시예 및 비교예의 지문 방지층(또는 하드 코팅층) 표면에 대해 700 g 하중에서 각도 45º로 연필을 고정시킨 후 연필 경도 별로 총 5회 긁어 육안으로 스크래치가 발생하는 여부를 판단하고, 스크래치가 발생하지 않는 최대 연필 경도를 하기 표 2의 ‘덴트(Dent) - 눌림 직후’에 나타내었다.
이후, 24시간 방치 후 스크래치가 회복되어 스크래치 발생 여부가 구분되지 않는 최대 연필 경도를 하기 표 2의 ‘덴트(Dent)-24시간 후’에 나타내었다.
5. 동적 굽힘 특성 평가
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광학 적층체에 대해, 동적 굽힘 특성을 평가하는 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
상기 광학 적층체를 재단하되, 엣지(edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 x 140mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고, 하부 하드코팅층(또는 기재)을 내측으로 하고, 접히는 부위의 간격(내측 곡률 직경)이 5 mm가 되도록 하여, 상온에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작(필름이 접혀지는 속도는 1.5초당 1회)으로 20만회 반복하고, 하기 기준에 따라 동적 굽힘 특성을 평가하였다.
O.K.: 크랙 발생하지 않음
N.G.: 크랙 발생
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
연필경도 3H 4H 4H 4H 4H 4H 4H
내스크래치성 B A A A B B B
덴트(Dent) 눌림 직후 2B B B B B B B
24 시간 후 HB H 2H 2H H H 2H
수접촉각 스틸울 평가 전 108˚ 107˚ 108˚ 108˚ 80˚ 97˚ 105˚
스틸울 평가 후 100˚ 101˚ 103˚ 105˚ 72˚ 81˚ 85˚
내마모 평가 후 95˚ 101˚ 101˚ 102˚ 70˚ 75˚ 76˚
마찰계수 스틸울 평가 전 0.102 0.098 0.091 0.098 0.812 0.652 0.415
스틸울 평가 후 0.204 0.198 0.185 0.191 1.105 0.986 0.845
동적 굽힘 특성 O.K. O.K. O.K. O.K. O.K. N.G. N.G.
상기 표 2에 따르면, 실시예 1 내지 4의 광학 적층체는 하드코팅층 및 지문 방지층을 포함하면서, 스틸울 평가 전후 수접촉각 변화량이 10° 이하이고, 마찰계수 변화량이 0.2 이하임으로 인해, 우수한 내스크래치성 및 지우개 마모성을 나타내고, 접었다 폈다하는 연속 동작을 20만회 반복하더라도 크랙이 발생하지 않는 동적 굽힘 특성을 나타냄을 확인했다.
한편, 비교예 1 내지 3의 광학 적층체는 지문 방지층을 포함하고 있지 않아, 스틸울 평가 전후 수접촉각 변화량 및 마찰계수 변화량이 크다는 점을 확인했고, 또한 비교예 2 및 3의 광학 적층체는 동적 굽힘 특성 평가 결과 크랙이 발생한다는 점을 확인했다.

Claims (14)

  1. 폴리실록산을 포함하는 하드코팅층; 및 불소 함유 화합물과 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 지문 방지층;을 포함하고,
    상기 지문 방지층 표면에 대한 수접촉각이 100° 이상이고,
    상기 지문 방지층 표면에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 수접촉각 변화량이 10° 이하이고,
    상기 지문 방지층에 대해 500 g 하중에서 스틸울으로 1000회 왕복 전후, 상기 지문 방지층 표면의 마찰계수 변화량이 0.2 이하인, 광학 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 에폭시기 함유 작용기를 포함한 반복 단위를 70몰% 이상 포함하는, 광학 적층체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 작용기는 지환식 에폭시기 및 하기 화학식 1로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 광학 적층체:
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    상기 화학식 1에서,
    Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기, -Rb-CH=CH-COO-Rc-, -Rd-OCO-CH=CH-Re-, -RfORg-, -RhCOORi-, 또는 -RjOCORk-이고,
    Rb 내지 Rk는 각각 독립적으로, 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 상기 에폭시기 함유 작용기 당량이 3.0 내지 6.3 mmol/g인, 광학 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산은 1,000 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량, 1,000 내지 10,000 g/mol 의 수평균 분자량 및 1.0 내지 10.0의 분자량 분포를 갖는, 광학 적층체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산 100 중량부에 대해 탄성 중합체를 20 내지 80 중량부로 포함하는, 광학 적층체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄성 중합체는 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는, 광학 적층체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 화합물은 퍼플루오로 폴리에테르 화합물, 옥시퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 화합물, 플루오로 변성 실란 화합물, 및 플루오로알킬기를 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 광학 적층체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 우레탄 (메트)아크릴레이트계 올리고머인, 광학 적층체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 화합물 및 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 중량비가 1:10 내지 500인, 광학 적층체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 지문 방지층의 두께는 1 내지 30 ㎛인, 광학 적층체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 일면에 지문 방지층이 형성되고,
    상기 하드코팅층의 다른면에 형성된 지지 기재층을 더 포함하는, 광학 적층체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 하드코팅층에 대향하도록 상기 지지 기재층의 일면에 위치하는 점착층을 더 포함하는, 광학 적층체.
  14. 제1항에 따른 광학 적층체를 포함하는, 플렉서블 디스플레이 장치.
KR1020200162888A 2020-11-27 2020-11-27 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치 KR20220074409A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200162888A KR20220074409A (ko) 2020-11-27 2020-11-27 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200162888A KR20220074409A (ko) 2020-11-27 2020-11-27 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220074409A true KR20220074409A (ko) 2022-06-03

Family

ID=81982747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200162888A KR20220074409A (ko) 2020-11-27 2020-11-27 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220074409A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115368571A (zh) * 2022-09-01 2022-11-22 珠海赛纳三维科技有限公司 含氟硅氧烷丙烯酸酯及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115368571A (zh) * 2022-09-01 2022-11-22 珠海赛纳三维科技有限公司 含氟硅氧烷丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN115368571B (zh) * 2022-09-01 2023-10-31 珠海赛纳三维科技有限公司 含氟硅氧烷丙烯酸酯及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11709294B2 (en) Optical laminate
KR102381990B1 (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR20220074409A (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR20210036447A (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR20220091369A (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR20220068761A (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
US20240059056A1 (en) Cover window of substrate-less type for display device, display device including the same and method for manufacturing thereof
US20220145129A1 (en) Optical laminate and flexible display device including the same
JP2023520198A (ja) 光学積層体およびこれを含むフレキシブルディスプレイ装置
KR20220107410A (ko) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 플렉서블 디스플레이 장치
US20210245483A1 (en) Hard coating laminate
TWI839884B (zh) 無基底型顯示元件之罩窗、包括其之顯示元件及製造方法
KR20240011496A (ko) 폴더블 디스플레이용 커버윈도우 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 장치
WO2024071391A1 (ja) 表示装置用積層体、表示装置および支持板付き表示装置
KR20210036219A (ko) 광학 적층 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR20210036464A (ko) 광학 적층 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR102660944B1 (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
US20230384834A1 (en) Cover window for flexible display device and flexible display device
KR20210036465A (ko) 광학 적층 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR20210036131A (ko) 하드 코팅 조성물, 이를 포함하는 광학 적층체 및 플렉서블 디스플레이 장치
KR20220026065A (ko) 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR20210036452A (ko) 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR20220076336A (ko) 광학 적층체, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 윈도우 및 디스플레이 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination