CN115368571A - 含氟硅氧烷丙烯酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

含氟硅氧烷丙烯酸酯及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115368571A
CN115368571A CN202211063107.1A CN202211063107A CN115368571A CN 115368571 A CN115368571 A CN 115368571A CN 202211063107 A CN202211063107 A CN 202211063107A CN 115368571 A CN115368571 A CN 115368571A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylate
dimensional
formula
material composition
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211063107.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115368571B (zh
Inventor
吴俊中
徐华根
杨前程
陈保全
蒋韦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Sailner 3D Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhuhai Sailner 3D Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Sailner 3D Technology Co Ltd filed Critical Zhuhai Sailner 3D Technology Co Ltd
Priority to CN202211063107.1A priority Critical patent/CN115368571B/zh
Publication of CN115368571A publication Critical patent/CN115368571A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115368571B publication Critical patent/CN115368571B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/385—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing halogens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B29C64/314—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/10—Pre-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02C—SPECTACLES; SUNGLASSES OR GOGGLES INSOFAR AS THEY HAVE THE SAME FEATURES AS SPECTACLES; CONTACT LENSES
    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
    • G02C7/04—Contact lenses for the eyes
    • G02C7/049—Contact lenses having special fitting or structural features achieved by special materials or material structures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种含氟硅氧烷丙烯酸酯及其制备方法和应用，所述含氟硅氧烷丙烯酸酯具有以下式I所示的结构，其中，R1、R2、R4、R5、R6和R8各自独立地选自H或C1‑C10的烷基中的至少一种；R3和R7各自独立地选自H或甲基；m和n各自独立地为1‑50中的任一整数；x和y各自独立地为1‑10中的任一整数。所述含氟硅氧烷丙烯酸酯能够用于制备硬质接触镜等三维物体，提高三维物体的机械性能以及透气性和润湿性等性能。
Figure DDA0003827093070000011

Description

含氟硅氧烷丙烯酸酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含氟硅氧烷丙烯酸酯及其制备方法和应用，属于3D打印材料技术领域。
背景技术
目前，近视等视力问题普遍存在，硬质角膜接触镜(Rigid Gas PermeableContact Lens， RGP)因为能够临时矫正视力，所以逐渐受到广泛关注和应用。然而，现有RGP普遍存在着透气性差、润湿性差和/或透光性差等缺陷，导致用户体验感低，同时，现有RGP的制备过程通常是先将原材料聚合形成纽扣状接触镜材料后，再将纽扣状接触镜材料进行机械加工、车削等工艺制成硬质接触镜，且通常在RGP制造之前需要先获取眼角膜数据，眼角膜数据主要是通过采集眼角膜轴向的点获取，一般采集256个端面，每轴32个点，共计7000多个数据，但目前的车削等设备可采集制作的数据只有10个，由此，现有RGP还存在着制备过程复杂、材料浪费多、成本高、制造周期长等缺陷。因此，开发适用于RGP的材料，兼顾提高RGP 的透气性、润湿性、透光性等性能，简化其制造过程，仍然是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种含氟硅氧烷丙烯酸酯及其制备方法和应用，该含氟硅氧烷丙烯酸酯具有良好的透氧性等性能，适用于RGP材料，可兼顾提高RGP的透气性、润湿性、透光性等性能，并简化RGP的制造工艺，有效克服现有技术存在的缺陷。
本发明的一方面，提供一种含氟硅氧烷丙烯酸酯，其具有以下式I所示的结构：
Figure BDA0003827093050000011
其中，R1、R2、R4、R5、R6和R8各自独立地选自H或C1-C10的烷基中的至少一种；R3和R7各自独立地选自H或甲基；m和n各自独立地为1-50中的任一整数；x和y各自独立地为1-10中的任一整数。
在一些实施例中，所述C1-C10的烷基选自C1-C10的直链烷基、C1-C10的支链烷基、C1-C10的脂肪族环状链烷基中的至少一种。
在一些实施例中，所述C1-C10的直链烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基中的至少一种；所述C1-C10的支链烷基选自异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基中的至少一种；所述C1-C10的脂肪族环状链烷基选自环己烷基、环戊烷基、螺[2,4]庚烷基、螺环[4,5]癸烷中的至少一种。
本发明的另一方面，提供一种上述含氟硅氧烷丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：使式VII所示结构的聚硅氧烷类丙烯酸酯共聚物与式VIII所示结构的含氟烯烷基醚类化合物反应，制得所述式I所示化合物；
Figure BDA0003827093050000021
在一些实施例中，上述含氟硅氧烷丙烯酸酯的制备方法还包括：使式IV所示结构的硅氧烷类丙烯酸酯与式V所示结构的环状烷基硅氧烷化合物和式VI所示结构的环状烷基硅氧烷化合物反应，制得所述式VII；
Figure BDA0003827093050000022
在一些实施例中，上述含氟硅氧烷丙烯酸酯的制备方法还包括：使式II所示结构的硅氧烷类化合物与式III所示结构的丙烯酸类化合物反应，制得所述式IV所示结构的硅氧烷类丙烯酸酯；
Figure BDA0003827093050000031
本发明的再一方面，提供一种三维成型用材料组合物，包括以下质量比的组分：含氟硅氧烷丙烯酸酯5-30％、不含氟硅氧烷丙烯酸酯5-20％、(甲基)丙烯酸酯低聚物2-30％、稀释剂40-60％、着色剂1-5％、紫外线吸收剂1-4％和助剂0.1-5％；其中，含氟硅氧烷丙烯酸酯选自上述含氟硅氧烷丙烯酸酯。
在一些实施例中，所述不含氟硅氧烷丙烯酸酯具有以下式VIIII所示结构：
Figure BDA0003827093050000032
其中，R9、R10、R12各自独立地选自H或C1-C3的烷基；R11选自H或甲基；q为1-8 中的任一整数。
在一些实施例中，所述(甲基)丙烯酸酯低聚物包括聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；和/或，所述稀释剂包括N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；和/或，所述着色剂包括染料和/或颜料；和/或，所述紫外线吸收剂包括自由基引发剂和/或阳离子型引发剂。
在一些实施例中，所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂、第二阻聚剂中的一种或多种。
在一些实施例中，所述三维成型用材料组合物中，所述分散剂的质量比为0.1-1.6％，和/或，所述流平剂的质量比为0.2-1.3％，和/或，所述消泡剂的质量比为0.1-1.5％，和/ 或，所述第二阻聚剂的质量比为0.1-1.5％。
在一些实施例中，所述三维成型用材料组合物中的硅的质量比为10-15％，和/或，所述三维成型用材料组合物中的氟的质量比为5-10％。
本发明的再一方面，提供一种上述三维成型用材料组合物的制备方法，包括：将所述含氟硅氧烷丙烯酸酯、不含氟硅氧烷丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯低聚物、稀释剂、着色剂和助剂混合均匀，得到第一混合物；将所述紫外线吸收剂溶于所述第一混合物中，得到第二混合物；对所述第二混合物进行过滤，收集滤液，得到所述三维成型用材料组合物。
本发明的再一方面，提供一种上述含氟硅氧烷丙烯酸酯或上述三维成型用材料组合物在制备硬质接触镜中的应用。
本发明的再一方面，提供一种三维物体成型方法，包括：将上述三维成型用材料组合物或按照上述三维成型用材料组合物的制备方法制得的三维成型用材料组合物进行打印成型，制得三维物体。
在一些实施例中，所述打印成型的过程包括：S200、使所述三维成型用材料组合物形成材料层；S300、对所述材料层提供辐射，通过所述辐射使所述材料层固化，形成三维物体的层；S400、重复执行步骤S200至S300，使获得的多个三维物体的层逐层叠加以形成三维物体。
在一些实施例中，所述三维物体包括硬质接触镜。
本发明的再一方面，提供一种硬质接触镜，其由上述三维成型用材料组合物或按照上述三维成型用材料组合物的制备方法制得的三维成型用材料组合物经打印成型制得，或者由上述三维物体成型方法制得。
本发明的再一方面，提供一种三维物体成型装置，用于对上述三维成型用材料组合物或按照上述三维成型用材料组合物的制备方法制得的三维成型用材料组合物进行打印成型、或者用于实施上述三维物体成型方法，包括支撑平台、供料部和辐射源，其中，所述供料部用于使所述三维成型用材料组合物在所述支撑平台上形成材料层；所述辐射源用于对所述材料层提供辐射，以使所述材料层固化。
本发明的实施，至少具有如下有益效果：
本发明提供的含氟硅氧烷丙烯酸酯具有高透气性/透氧性和良好的水解稳定性等性能，同时具有满足RGP材料要求的机械性能，且其分子结构中在终端引入-CF2，形成的含氟(F)侧链的硅氧烷丙烯酸酯溶解度具有较大的提升，使其亲水性亦满足RGP材料要求，由此，该含氟硅氧烷丙烯酸酯适于作为RGP材料，且可提高RGP的透气性、润湿性、透光性等性能，同时，可通过3D打印制造RGP，相对于现有RGP的制造过程，具有制造工艺简单易操作、可减少材料浪费、降低成本、提高制造效率等优势，对于实际产业化应用具有重要意义。
附图说明
图1为本申请一实施方式的3D物体成型方法流程示意图；
图2为本申请另一实施方式的3D物体成型方法流程示意图；
图3为本申请一实施方式的3D物体成型装置结构示意图；
图4为本申请另一实施方式的3D物体成型装置结构示意图。
附图标记说明：1：材料盒；2：墨管；3：打印头；4：字车；5：本体；6：组合物；7：支撑平台；8：材料层；9：辐射源；11：校平部件；12：控制器；13：升降部件；S100、S200、 S210、S300、S400：步骤。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种含氟硅氧烷丙烯酸酯，其具有以下式I所示的结构：
Figure BDA0003827093050000051
其中，R1、R2、R4、R5、R6和R8各自独立地选自H或C1-C10的烷基中的至少一种；R3和R7各自独立地选自H或甲基；m和n各自独立地为1-50中的任一整数；x和y各自独立地为1-10中的任一整数。
示例性地，m为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50或其中的任意两者之间的任一整数。
示例性地，n为1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50或其中的任意两者之间的任一整数。
一般情况下，m与n可以相等或不等。
C1-C10的烷基可以选自甲基(C1)、乙基(C2)、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基、C9烷基、C10烷基。具体地，C1-C10的烷基可以选自C1-C10的直链烷基、C1-C10的支链烷基、C1-C10的脂肪族环状链烷基中的至少一种。
可选地，C1-C10的直链烷基可以选自甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、正丙基 (-CH2CH2CH3)、正丁基(-CH2CH2CH2CH3)、正戊基(-CH2CH2CH2CH2CH3)、正己基 (-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、正辛基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、正壬基 (-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、正癸基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3)中的至少一种。
可选地，C1-C10的支链烷基选自异丙基(-CH(CH3)2)、异丁基(-CH2CH(CH3)CH3)、异戊基(-CH2CH2CH(CH3)2)、异己基(-CH2CH2CH2CH(CH3)2)、异庚基(-CH2CH2CH2 CH2CH(CH3)2)、异辛基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)2)、异壬基(-CH2CH2CH2CH2 CH2CH2CH(CH3)2)、异癸基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)2)中的至少一种。
可选地，C1-C10的脂肪族环状链烷基选自环己烷基、环戊烷基、螺[2,4]庚烷基、螺环[4,5] 癸烷中的至少一种。
本发明还提供一种上述含氟硅氧烷丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：使式VII结构的聚硅氧烷类丙烯酸酯共聚物与式VIII所示结构的含氟烯烷基醚类化合物反应，制得式I所示化合物，其反应过程示意于以下反应式1-1。
其中，式VII与式VIII的摩尔比可以为1:(1-1.2)，二者反应的温度可以为70-80℃，具体可以在回流状态和/或搅拌状态下进行反应，反应时间可以为4-5h。具体实施时，可以将式VII与式VIII与第一溶剂混合，然后在搅拌回流状态下进行反应，反应结束后，将得到的产物体系通过过滤等方式去除第一溶剂后，进行分离提纯，即得到式I所示结构的含氟硅氧烷丙烯酸酯。
Figure BDA0003827093050000061
反应式1-1
此外，上述制备过程还可以包括式VII的制备过程，该过程包括：使式IV所示结构的硅氧烷类丙烯酸酯与式V所示结构的环状烷基硅氧烷化合物和式VI所示结构的环状烷基硅氧烷化合物反应，制得式VII，其反应过程示意于以下反应式2-1。
Figure BDA0003827093050000062
Figure BDA0003827093050000071
反应式2-1
其中，式IV、式V、式VI的摩尔比可以为(2-4)：1：1，该三者的反应可以在室温下进行(即反应温度为室温(如25℃))，反应过程中维持搅拌。为进一步提高反应效率，可以使式IV、式V、式VI的反应在第二催化剂作用下进行。在一些具体实施例中，该三者的反应过程包括：使式IV、式V、式VI在第二催化剂作用下于室温持续搅拌反应 12-24h，然后向其中加入弱碱性物质，弱碱性物质的摩尔数为环状烷基硅氧烷化合物的摩尔数(即式V和式VI的摩尔数之和)的0.1-0.2倍(即二者摩尔比为(0.1-0.2):1)，再在室温下继续搅拌12-24h，将得到的产物体系依次进行过滤(除去未反应完的液相原料等杂质)、干燥，即得到式VII。
其中，弱碱性物质主要用于调节反应体系的酸碱性，使反应体系呈中性或近似中性，该弱碱性物质具体可以包括碳酸氢盐，例如包括碳酸氢钠。
此外，上述制备过程还包括式IV的制备过程，该制备过程包括：使式II所示结构的硅氧烷类化合物与式III所示结构的丙烯酸类化合物反应，制得式IV所示结构的硅氧烷类丙烯酸酯。
Figure BDA0003827093050000072
式II与式III的摩尔比可以为1:(1-1.2)，二者反应的温度可以为90-130℃，具体可以在第一催化剂和/或第一阻聚剂存在下反应，可以在回流状态和/或搅拌状态下进行反应，反应时间可以为4-7h。具体实施时，可以将式II与式III与第二溶剂混合，同时也可以加入第一催化剂和/或第一阻聚剂，然后加热至90-130℃，在搅拌回流状态下反应4-7h，反应过程中，可以通过分水器等仪器将反应体系中的溶剂与水分离，可以根据分离出的水量判断反应是否完成，待反应完成后，将反应体系冷却至室温，通过过滤等方式进行固液分离，然后通过柱层析/色谱柱等方式对得到的粗产物进行分离提纯，即得到式IV。
具体地，第一催化剂、第二催化剂可以各自独立地包括酸、碱、过渡金属和过氧化物中的一种或多种，其中的酸可以包括无机酸和/或有机酸，例如包括浓硫酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸、浓盐酸等中的一种或多种；碱可以包括无机碱，例如包括氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸氢钠等中的一种或多种；过渡金属例如包括元素周期表第VIII族的金属中的至少一种，如包括钌、铑、钯等中的一种或多种；过氧化物可以包括过氧化氢和/或过氧化钠等。
此外，上述第一溶剂和第二溶剂具体可以各自独立地包括有机溶剂，例如包括环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氧杂环己烷、四氢呋喃等中的一种或多种。
此外，上述第一阻聚剂可以包括如下阻聚剂中的一种或多种：甲基氢醌、氢醌、2,2- 亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、对苯醌、2,5-二苯基-对苯醌、2,5-二叔丁基对苯醌、苦味酸、柠檬酸、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、2-丁基 -4-羟基茴香醚、对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚以及商业化阻聚剂产品FIRSTCURE ST-1、FIRSTCUREST-2、ZJ-701，锐昂公司的GENORAD 16、GENORAD 18、GENORAD 20、GENORAD 22，精德化学的烷基丙烯酸磷酸酯PM2010，TCI公司的阻聚剂ZJ-701，巴斯夫的Tinuvin234、Tinuvin770、 Irganox245、氰特S100、氰特130等，汽巴的Irgastab UV10、Irgastab UV 22等。
上述制备过程中，以式II和式III为原料，通过两步合成反应(即式II与式III的反应，式IV、式V、式VI的反应)，开环聚合制得式VII，再将式VII与式VIII反应，制得式I，制备过程简单，流程短，具有成本低、目标产物制备效率高等优势。
本发明还提供一种三维成型用材料组合物，包括以下质量比的组分：含氟硅氧烷丙烯酸酯5-30％、不含氟硅氧烷丙烯酸酯5-20％、(甲基)丙烯酸酯低聚物2-30％、稀释剂40-60％、着色剂1-5％、紫外线吸收剂(UV吸收剂)1-4％和助剂0.1-5％；其中，含氟硅氧烷丙烯酸酯选自上述式1所示的含氟硅氧烷丙烯酸酯。
上述三维成型用材料组合物可进行光固化反应，即对该组合物施加辐射(紫外光)，其中的UV吸收剂受到辐射刺激后被激活，可诱发组合物中的可聚合组分(含氟硅氧烷丙烯酸酯、不含氟硅氧烷丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯低聚物等)发生聚合物反应进行固化，转化为固态物质，具体可用于3D打印，例如3D喷墨打印，通过3D打印进行成型，制成三维物体，尤其适用于制造硬质接触镜或类似材质的产品，提高该类产品的透气性、润湿性和透光性等性能。
上述组合物含有特定结构和含量的含氟硅氧烷丙烯酸酯，同时含有特定含量的不含氟硅氧烷丙烯酸酯以及其它组分，可以使具有良好的组合物喷射流畅性等特性，可应用于3D喷墨打印技术中，通过3D喷墨打印制造三维物体，尤其可以制造硬质接触镜，简化硬质接触镜制作流程，优化硬质接触镜的形状设计，使硬质接触镜更加贴合眼膜，提升硬质接触镜塑型效果，同时使硬质接触镜具有良好的机械性能、透氧性和润湿性(抗蛋白沉淀性)等性能，能与角膜安全接触，利于硬质接触镜的实际应用。
上述含氟硅氧烷丙烯酸酯的质量比(5-30％)是指含氟硅氧烷丙烯酸酯的质量与组合物的总质量的比值，当含氟硅氧烷丙烯酸酯有多种时，该质量比(5-30％)是这些含氟硅氧烷丙烯酸酯的质量之和与组合物的总质量的比值。示例性地，含氟硅氧烷丙烯酸酯的质量比可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％等。
示例性地，上述含氟硅氧烷丙烯酸酯可以选自I-A、I-B、I-C、I-D、I-E、I-F、I-G、I-H、 I-I、I-J中的至少一种，I-A、I-B、I-C、I-D、I-E、I-F、I-G、I-H、I-I、I-J的结构式(式I)中， R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、m、n、x、y见表1和表2。
表1
式1 R<sub>1</sub> R<sub>2</sub> R<sub>3</sub> R<sub>4</sub> R<sub>5</sub>
I-A -CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub>
I-B -H -CH<sub>3</sub> -H -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub>
I-C -CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub> -CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub>
I-D -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>CH<sub>3</sub> -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>CH<sub>3</sub> -H -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>CH<sub>3</sub>
I-E -(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>CH<sub>3</sub> -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>CH<sub>3</sub> -H -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>CH<sub>3</sub> -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>CH<sub>3</sub>
I-F -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>CH<sub>3</sub> -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> -CH3 -(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>3</sub> -(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>3</sub>
I-G H -CH<sub>3</sub> H -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>CH<sub>3</sub> -CH3
I-H -CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub> -CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub>
I-I -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> -(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>CH<sub>3</sub> H -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> -(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>CH<sub>3</sub>
I-J -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>CH<sub>3</sub> -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub> -(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>CH<sub>3</sub> -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>CH<sub>3</sub>
表2
式1 R<sub>6</sub> R<sub>7</sub> R<sub>8</sub> m n x y
I-A -CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> -H -H 4 4 1 7
I-B -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>CH<sub>3</sub> -H -H 30 10 2 7
I-C -CH<sub>3</sub> -H -H 10 45 1 2
I-D -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>CH<sub>3</sub> -H -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>CH<sub>3</sub> 45 2 5 5
I-E -(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>CH<sub>3</sub> -CH<sub>3</sub> -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>CH<sub>3</sub> 20 20 9 9
I-F -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> -H -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> 5 30 6 4
I-G -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>CH<sub>3</sub> -H -H 30 10 1 7
I-H -CH<sub>3</sub> -H -H 10 40 1 2
I-I -(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>CH<sub>3</sub> -CH3 -(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>CH<sub>3</sub> 15 25 4 1
I-J -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>CH<sub>3</sub> -CH3 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>CH<sub>3</sub> 25 15 7 6
列举其中的几个结构式如下：
Figure BDA0003827093050000091
在一些实施例中，上述不含氟硅氧烷丙烯酸酯具有以下式VIIII所示结构：
Figure BDA0003827093050000101
其中，R9、R10、R12各自独立地选自H或C1-C3的烷基，C1-C3的烷基例如为甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、正丙基(-CH2CH2CH3)；R11选自H或甲基；q为1-8中的任一整数，例如为1、2、3、4、5、6、7、8。
示例性地，上述不含氟硅氧烷丙烯酸酯可以包括以下VIIII-A、VIIII-B、VIIII-C、VIIII-D中的一种或多种，VIIII-A、VIIII-B、VIIII-C、VIIII-D均分别具有上述式VIIII所示结构，其R9、R10、R11、R12、q分别见表3。
表3
Figure BDA0003827093050000102
上述不含氟硅氧烷丙烯酸酯可以商购或自制，例如，上述VIIII-A具体可以包括甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷，其可以商购获得，商品名为TRIS。
上述组合物中，不含氟硅氧烷丙烯酸酯的质量比(5-20％)是指不含氟硅氧烷丙烯酸酯的质量与组合物总质量的比值，当不含氟硅氧烷丙烯酸酯有多种时，该质量比(5-20％) 是这些不含氟硅氧烷丙烯酸酯的质量之和与组合物的总质量的比值。示例性地，不含氟硅氧烷丙烯酸酯的质量比可以为5％、10％、15％、20％等。
在上述三维成型用组合物的组成体系下，引入质量比为2-30％的(甲基)丙烯酸酯低聚物，在光固化反应过程中，(甲基)丙烯酸酯低聚物参与光固化反应，通过选择不同强度及韧性的(甲基)丙烯酸酯低聚物，同时控制(甲基)丙烯酸酯低聚物在组合物中的质量比，可以调控和改善光固化反应后形成的物体的强度和韧性等性能，因此，在一些优选实施例中，(甲基)丙烯酸酯低聚物包括聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
其中，上述(甲基)丙烯酸酯低聚物可以包括甲基丙烯酸酯低聚物和/或不带有甲基的丙烯酸酯低聚物。
示例性地，聚醚(甲基)丙烯酸酯可以选自以下低聚物中的一种或多种：沙多玛化学有限公司的CN501、CN551，科宁公司的5025F、5026F、5850F，巴斯夫公司的LR8967、PO94F、LR8985、PO33F、LR8863、PE9027V、PO9026F，拜耳公司的UV VP LS2299。
示例性地，聚酯(甲基)丙烯酸酯可以选自以下低聚物中的一种或多种：沙多玛化学有限公司的CN2200、CN2251、CNUVP 220、CN2254 NS、CN2273、CN2281、CN9905NS，可以是中国台湾长兴化工有限公司的6316、6319、6333-100、6342、6343、6353、6355、9371、DR-E504、DR-E532、DR-E615，可以是美源Miwon公司的MIRAMER PS420、MIRAMER PS4040、MIRAMERPS6430，中山千叶合成公司的UV701、UV702、UV703。
示例性地，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以选自以下低聚物种的一种或多种：沙多玛化学有限公司的CN2920、CN310NS、CN3211、CN8003NS、CN8881 NS、CN8888 NS、 CN8891 NS、CN991、CN8896NS、CN9018、CN1963 NS、CN1964NS、CN1993CG，可以是瑞昂公司的GENOMER4215、GENOMER 4267、GENOMER 4690、GENOMER 4230、 GENOMER 4217、GENOMER 4316，美源Miwon公司的MIRAMER PU210、MIRAMER PU256、MIRAMER PU2100、MIRAMER PU340、MIRAMERSC2404、MIRAMER SC2565、 MIRAMER PU2421NT、MIRAMER PU3701，可以是Dymax-Bomar公司的BR-640D、 BR-641D、BRC-443、BR-443D、BR-742S、BR-952、BR-343、BR-970H，中国台湾长兴化工有限公司的6106、611C-70、6112-100、6113、6118、6123、6131-1、6127、DR-U076。
上述组合物中，(甲基)丙烯酸酯低聚物的质量比(2-30％)是指(甲基)丙烯酸酯低聚物的质量与组合物总质量的比值，当(甲基)丙烯酸酯低聚物有多种时，该质量比(2-30％)是这些(甲基)丙烯酸酯低聚物的质量之和与组合物的总质量的比值。示例性地，(甲基)丙烯酸酯低聚物的质量比可以为2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％等。
上述组合物中，稀释剂的引入可以调节组合物的粘度，即使组合物具有更为适宜的粘度，适于3D打印工艺，尤其适用于3D喷墨打印工艺，提高喷墨打印过程的流畅性。
具体地，上述稀释剂可以选自具有亲水性且能够发生聚合反应的物质，在上述组合物中加入亲水性的稀释剂，可以提高组合物的润湿性能，与角膜接触性好，能溶解眼睛分泌的蛋白类物质，从而不影响硬质接触镜的佩戴效果，因此，引入亲水性稀释剂更利于由上述组合物形成的硬质接触镜的使用性能。
在一些优选实施例中，稀释剂包括N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、二甲基乙酰胺(DMA)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)中的一种或多种。
上述组合物中，稀释剂的质量比(40-60％)是指稀释剂的质量与组合物总质量的比值，当稀释剂有多种时，该质量比(40-60％)是这些稀释剂的质量之和与组合物的总质量的比值。示例性地，稀释剂的质量比可以为40％、45％、50％、55％、60％等。
上述组合物中，着色剂对光具有一定的吸收作用，使经光固化反应固化后的物体具有良好的稳定性，不易在环境中发生变色等现象，同时可以使制品具有相应的颜色，满足多样化需求。一般情况下，着色剂可以包括染料和/或颜料。
其中，染料可以包括分散染料、酸性染料、还原染料、硫化染料、活性染料、直接染料中的一种或多种，例如选自100S Flushed Color(A18-1276)、100S Yellow 12 (A73-1846)、4670Brown 3REL、ABCO Eosin、ABCO Hematoxylin、Acenyl Blue B、AcetanylYellow 5G 7411C、Acetate Fast Orange GR、Acid Blue B、Acid Blue XGR、AcidBrilliant Blue 6B、Acid Brown HH、Acid Milling Red 10B、Acid Milling Red FG、AcidMilling Red PG、Acid Naphthol Blue、Acid Navy Blue 2BN、Acid Violet 4BS等中的一种或多种。
此外，颜料可以包括有机颜料，例如选自C.I.Pigment White 6、C.I.Pigment Red3、 C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigment Red 7、C.I.Pigment Red9、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red 13、C.I.Pigment Red 21、C.I.Pigment Red31、C.I.Pigment Red49:1、C.I.Pigment Red 58:1、 C.I.Pigment Red 175；C.I.Pigment Yellow 63、C.I.PigmentYellow 3、C.I.Pigment Yellow 12、 C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 83；C.I.Pigment Blue 1、C.I.Pigment Blue 10、 C.I.Pigment Blue B、PhthalocyanineBlue BX、Phthalocyanine Blue BS、C.I.Pigment Blue61:1 等中的一种或多种。
上述组合物中，着色剂的质量比(1-5％)是指着色剂的质量与组合物总质量的比值，当着色剂有多种时，该质量比(1-5％)是这些着色剂的质量之和与组合物的总质量的比值。示例性地，着色剂的质量比可以为1％、2％、3％、4％、5％等。
上述组合物中，UV吸收剂可以包括自由基引发剂和/或阳离子型引发剂，自由基引发剂可以包括酰基膦氧化物、α－羟基酮类引发剂、肟酯类引发剂中的一种或多种，阳离子型引发剂包括二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、芳茂铁盐中的一种或多种。
示例性地，酰基膦氧化物包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(商品名为 TEPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名为TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、双(4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名为819)等中的一种或多种。
示例性地，α－羟基酮类引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(商品名为1173)、1- 羟基-环己基苯甲酮(商品名为184)、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮(商品名为 2959)等中的一种或多种。
示例性地，肟酯类引发剂可以包括巴斯夫公司的Irgacure OXE 01和/或IrgacureOXE 02，其结构式分别如下：
Figure BDA0003827093050000121
示例性地，二芳基碘鎓盐包括双十二烷基苯碘鎓盐和/或长链烷氧基二苯基碘鎓盐等。
一般情况下，三芳基硫鎓盐的热稳定性通常优于二芳基碘鎓盐，加热至300℃左右不分解，光引发活性高。示例性地，三芳基硫鎓盐可以包括陶氏化学的UV1 6974、UV1 6976、UV1 6990、UV1 6992等中的至少一种。
此外，芳茂铁盐可以包括η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐，例如巴斯夫公司的Irgacure250、 Irgacure 261等。
上述组合物中，UV吸收剂的质量比(1-4％)是指UV吸收剂的质量与组合物总质量的比值，当UV吸收剂有多种时，该质量比(1-4％)是这些UV吸收剂的质量之和与组合物的总质量的比值。示例性地，UV吸收剂的质量比可以为1％、2％、3％、4％等。
具体地，上述助剂可以包括分散剂、消泡剂、流平剂、第二阻聚剂中的一种或多种。
其中，分散剂可以防止材料组合物发生沉积，保证组合物储存和使用过程中的稳定性，本申请对分散剂的种类不作特别限制，只要能满足前述要求即可。示例性地，分散剂可以选自以下分散剂中的一种或多种：毕克公司的BYK110、BYK102、BYK106、 BYK108、BYK111、BYK180，迪高公司的Dispers 655、Dispers675、Dispers710、Dispers 630、Dispers670等。
在一些实施例中，上述组合物中，分散剂的质量比为0.1-1.6％，例如0.1％、0.5％、 1％、1.6％等。该分散剂的质量比是指分散剂的质量与组合物的总质量的比值，当分散剂有多种时，该质量比是这些分散剂的质量之和与组合物的总质量的比值。
此外，消泡剂主要用于消除过滤及打印等过程中组合物所产生的气泡，避免产生的气泡影响打印流畅性。示例性地，消泡剂可以选自以下消泡剂中的一种或多种：埃夫卡公司的Efka 7081、Efka7082等，迪高公司的TEGO Airex 920、TEGO Airex 921、TEGO Foamex810、TEGO Airex986、TEGO Foamex N等，毕克公司的BYK055、BYK088、BYK020、 BYK025等。
在一些实施例中，上述组合物中，消泡剂的质量比为0.1-1.5％，例如0.1％、0.5％、 1％、1.5％等。该消泡剂的质量比是指消泡剂的质量与组合物的总质量的比值，当消泡剂有多种时，该质量比是这些消泡剂的质量之和与组合物的总质量的比值。
在一些实施例中，上述组合物中，流平剂的质量比为0.2-1.3％，例如0.2％、0.5％、 0.8％、1％、1.3％等。该流平剂的质量比是指流平剂的质量与组合物的总质量的比值，当流平剂有多种时，该质量比是这些流平剂的质量之和与组合物的总质量的比值。
此外，流平剂主要用于降低组合物的表面张力，改善组合物的流平性。示例性地，流平剂可以选自以下流平剂中的一种或多种：迪高公司的TEGO wet 270、TEGO wet 500、TEGO RAD 2010、TEGO RAD 2011、TEGO RAD 2100、TEGO RAD 2200、TEGO Glide450 等，毕克公司的BYK 333、BYK 377、BYK1798、BYK-UV3530、BYK-UV3575、BYK-UV3535 等。
在一些实施例中，上述组合物中，第二阻聚剂的质量比为0.1-1.5％，例如0.1％、0.2％、 0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％等。该第二阻聚剂的质量比是指第二阻聚剂的质量与组合物的总质量的比值，当第二阻聚剂有多种时，该质量比是这些第二阻聚剂的质量之和与组合物的总质量的比值。
此外，第二阻聚剂的主要作用是防止材料组合物在非成型过程中例如在储存、运输过程中发生聚合反应。
具体的，第二阻聚剂可以包括如下阻聚剂中的一种或多种：甲基氢醌、氢醌、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、对苯醌、2,5- 二苯基-对苯醌、2,5-二叔丁基对苯醌、苦味酸、柠檬酸、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、2-丁基 -4-羟基茴香醚、对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚以及商业化阻聚剂产品FIRSTCURE ST-1、FIRSTCUREST-2、ZJ-701，锐昂公司的GENORAD 16、GENORAD 18、GENORAD 20、GENORAD 22，精德化学的烷基丙烯酸磷酸酯PM2010，TCI公司的阻聚剂ZJ-701，巴斯夫的Tinuvin234、Tinuvin770、 Irganox245、氰特S100、氰特130等，汽巴的Irgastab UV10、Irgastab UV 22等。
经进一步研究，上述组合物中的硅的质量比可以为10-15％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％等，氟的质量比可以为5-10％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％等。通过控制硅和氟的质量比在上述范围内，可以提高由该组合物固化形成的物体(尤其是硬质接触镜)的透氧量，同时兼顾提高其强度、韧性和硬度等机械性能，以及润湿角更匹配硬质接触镜的使用要求。
本发明中，如无特别说明，所用组分可以商购或通过本领域常规方法自制，对此不作特别限制。
本发明还提供一种上述三维成型用材料组合物的制备方法，包括：将含氟硅氧烷丙烯酸酯、不含氟硅氧烷丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯低聚物、稀释剂、着色剂和助剂混合均匀，得到第一混合物；将UV吸收剂溶于第一混合物中，得到第二混合物；对第二混合物进行过滤，收集滤液，得到三维成型用材料组合物。
具体地，可以向第一混合物中加入UV吸收剂，使UV吸收剂溶解完全，即得到第二混合物。
上述组合物的制备过程中，过滤的过程可以包括：使第二混合物经第一滤膜进行第一级过滤后，再经第二滤膜进行第二级过滤，第一级滤膜的孔径大于第二级滤膜的孔径，这样，通过逐级过滤的方式，使前一次过滤的滤膜(第一滤膜)的孔径大于后一次过滤的滤膜(第二滤膜)的孔径，可以提高组合物的稳定性，利于组合物在3D打印过程中的喷射，提高3D 物体的制造良率。
一般情况下，第二滤膜的孔径小于3D喷墨打印过程中用于喷墨的打印喷头的喷孔的孔径。
此外，上述第一滤膜、第二滤膜分别为微孔滤膜，第一滤膜的孔径具体可以为0.4-1μm，例如0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm等，第二滤膜的孔径具体可以为0.2-0.35μm，例如0.2μm、0.22μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm等。
可选地，第一滤膜可以包括玻璃纤维膜，第二滤膜可以包括聚丙烯膜(PP膜)。
此外，上述制备过程还包括对滤液进行脱气处理，得到三维成型用材料组合物。通过脱气处理，可以优化组合物在使用过程中的流畅性，避免因气泡的干扰而引起打印断线等情况，提高3D物体的成型精度。
其中，脱气处理的时间一般不低于1h，具体可以为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h等。
具体地，脱气处理的操作方式可以包括减压脱气、常压脱气、加热脱气中的一种，这些操作方式均可以按照本领域常规工序操作，不再赘述。
可以理解，组合物的制备在UV吸收剂(自由基光引发剂和/或阳离子型光引发剂)的吸收光波长范围之外的环境下进行，避免环境中的光诱发组合物中的成分发生聚合反应。
本申请实施例提供的组合物通过上述混合、过滤等步骤即可制成，操作简单易行，不仅能够形成稳定的材料组合物，还能够保证组合物的喷射等性能，便于组合物的使用，尤其适用于3D打印工艺。
本发明还提供上述含氟硅氧烷丙烯酸酯或三维成型用材料组合物在制备硬质接触镜中的应用，采用上述含氟硅氧烷丙烯酸酯或三维成型用材料组合物作为硬质接触镜的材料，可以提高硬质接触镜的机械性能，使硬质接触镜具有较大的硬度、模量和韧性，避免硬质接触镜断裂，并可以提高硬质接触镜的透气性/透氧系数、润湿性和透光性等性能，同时便于硬质接触镜的制作，例如可通过3D打印工艺制作。
本发明还提供一种三维物体成型方法，包括：将上述三维成型用材料组合物或经上述制备方法制得的三维成型用材料组合物进行打印成型，制得三维物体。
具体地，如图1和图2所示，打印成型的过程包括：S200、使三维成型用材料组合物形成材料层；S300、对材料层提供辐射，通过辐射使材料层固化，形成三维(3D)物体的层；S400、重复执行步骤S200至S300，使获得的多个三维物体的层逐层叠加以形成三维物体。
在一些实施例中，上述三维物体包括硬质接触镜，通过上述三维成型过程制得硬质接触镜，可以提高硬质接触镜的机械性能、以及透气性、润湿性和透光性等性能，同时具有制造工艺简单易操作、可减少材料浪费、降低成本、提高制造效率等优势，利于实际产业化生产。
其中，打印成型方式具体可以是3D喷墨打印。
一般情况下，根据3D物体层打印数据进行3D打印，具体实施时，还包括：S100、获取3D物体层打印数据。
一般可将待打印的3D物体(如硬质接触镜)的模型数据进行切片分层和数据处理后得到层打印数据，层打印数据是表征3D物体横截面的数据，对3D物体进行切片分层和数据处理后即可得到至少一个层打印数据，全部层打印数据逐层叠加即可得到该3D物体的数字模型，本申请可采用本领域中三维物体打印过程中层打印数据的任一常规获取方法，对此不作特别限制，举例来说，3D物体打印之前，获取3D物体的模型数据，并对模型数据进行数据格式转换，如转换成STL格式、PLY格式、WRL格式等能够被切片软件识别的格式，使用切片软件对模型进行切片分层处理得到切片层数据，以及使用数据处理器对切片层数据进行数据处理，得到层打印数据，层打印数据具体可以包括表示物体形状的信息和/或表示物体颜色的信息等。
步骤S200中，根据3D物体层打印数据喷射上述组合物，以使组合物形成材料层。
步骤S300中，对材料层提供辐射，通过辐射使材料层固化，形成三维(3D)物体的层。以UV吸收剂为自由基光引发剂为例，对材料层施加辐射后，UV吸收剂被激活释放自由基，自由基引发材料层中的含氟硅氧烷丙烯酸酯、不含氟硅氧烷丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯低聚物和稀释剂等光固化组分发生光聚合反应，使材料层固化成非流动状态，形成3D物体的层。
在一些实施例中，步骤S300中，对材料层提供的辐射的波长可以为330～410nm，例如330 nm、350nm、380nm、400nm、410nm或介于其中的任意两者之间。
此外，如图2所示，步骤S200后，还包括对材料层进行校平的步骤S201，经校平之后，再进行步骤S300。通过对材料层进行校平，可以移除材料层表面多余的材料，利于材料层表面均匀性，提高材料层的精度，从而进一步提高3D物体的精度。
本发明还提供一种硬质接触镜，由上述三维成型用材料组合物或按照上述组合物制备方法制得的三维成型用材料组合物打印成型制得，或者由上述三维物体成型方法制得。
本发明还提供一种三维物体成型装置，用于上述三维成型用材料组合物或按照上述组合物的制备方法制得的三维成型用材料组合物进行打印成型、或者用于实施上述三维物体成型方法，如图3和图4所示，该三维物体成型装置包括支撑平台、供料部和辐射源，其中，供料部用于使三维成型用材料组合物在支撑平台上形成材料层；辐射源用于对材料层提供辐射，以使材料层固化。
具体地，上述三维物体成型装置可以为能够进行3D喷墨打印的3D喷墨打印装置，在3D 喷墨打印过程中，打印头3将组合物6形成的墨滴喷射于支撑平台7上，形成材料层8。
此外，上述装置包括本体5，本体5围设成腔室，支撑平台7、供料部、辐射源9设于腔室内。
供料部可以包括材料盒1、墨管2和打印头3(或称分配器)，材料盒1、墨管2和打印头3依次连接，材料盒1用于存放上述组合物6，并将组合物6通过墨管2输送至打印头3，打印头3用于向支撑平台7上喷射组合物6以形成材料层8。
其中，打印头3的数量为至少一个，即可以是一个或多个，打印头3具体可以包括单通道打印头3和/或多通道打印头3。
辐射源9的数量可以为一个或多个，例如为两个，一般在打印头3的相对两侧均存在辐射源9。例如，当辐射源9的数量为两个时，该两个辐射源9分别设于打印头3的相对两侧(如图3中打印头3的左侧和右侧)。
具体实施时，通过打印头3向支撑平台7上喷射组合物6形成材料层8后，辐射源9被开启，向材料层8提供辐射，其中，位于打印头3相对两侧的辐射源9不同时开启，具体来说，当打印头3向左移动进行喷墨打印时，位于打印头3右侧的辐射源9被开启，左侧的辐射源9关闭，当打印头3向右移动进行喷墨打印时，位于打印头3左侧的辐射源9被开启，右侧的辐射源9关闭，由此可缩短材料层的固化时间，提高材料层的固化程度。
在一些实施例中，步骤S300中，辐射源所提供的辐射的波长可以为330～410nm，例如330 nm、350nm、380nm、400nm、410nm或介于其中的任意两者之间。
具体地，辐射源9可以包括紫外发光二极管(UV LED)等能够提供上述辐射的发光器件，例如UV LED灯。
上述装置还可以包括字车4，字车4位于腔室内，例如可移动的位于本体5围设成的腔室内，在一些具体实施例中，上述装置还包括位于腔室内的横梁，横梁固定于本体5上，字车4 可移动安装于横梁上。
其中，辐射源9、打印头3均分别安装于字车4上，打印过程中，支撑平台7在水平方向上不移动，字车4带动打印头3相对于支撑平台7在扫描方向上匀速移动。具体来说，在扫描方向上，在字车4向左移动的过程中，打印头3向支撑平台7喷射材料组合物6，形成材料层8，同时位于打印头3右侧的辐射源9开启，对材料层8提供辐射，使材料层8中的光固化组分发生聚合反应；接着，字车4向非扫描方向(即步进方向)移动一个步进的距离(也称为一个pass的距离)，之后，字车4向右移动进行喷墨打印，在字车4向右移动的过程中，位于打印头3右侧的辐射源9关闭，位于打印头3左侧的辐射源9开启；重复这样的移动喷墨打印过程，直到形成一层3D物体的层。
上述装置还可以包括校平部件11，用于对材料层8进行校平。校平部件11可以设于字车4上，例如位于打印头3和辐射源9之间，具体可以位于打印头3的右侧(即打印头3背离材料盒1的一侧)。其中，校平部件11可以包括校平棍，通过校平棍的旋转作用带走分配至支撑平台7上的多余的组合物6，以提高材料层8的精度，从而提高3D物体的成型精度。
在一实施方式中，如图3所示，打印头3与支撑平台7之间可以在第一方向上相对移动，该第一方向平行于所需打印的3D物体的层的层叠方向，亦平行于沿打印头3至支撑平台7的方向(或平行于沿支撑平台7至打印头3的方向)，具体可以为上述装置的高度方向/竖直方向(即图3中的Z方向)，由此，在形成一层3D物体的层后，打印头3与支撑平台7在第一方向上相对移动，以增大二者在第一方向上的相对距离，使二者之间具有足够的空间容纳新的材料层8，以连续形成3D物体的层，使这些层逐层叠加形成3D物体。
具体地，如图3所示，上述装置还包括与支撑平台7相连的升降部件13，升降部件13用于改变支撑平台7与打印头3在第一方向上的相对距离，具体可以带动支撑平台7在第一方向上相对于打印头3下移一定距离，以增大二者在第一方向上的相对距离，使二者之间具有足够的空间容纳新的材料层8，以连续形成3D物体的层，使这些层逐层叠加形成3D物体。
如图3所示，升降部件13与打印头3位于支撑平台7的相对两侧，升降部件13位于支撑平台7的下侧，打印头3、辐射源9、字车4等部件位于支撑平台7的上侧。
具体地，支撑平台7可以为多边形、圆形或其他规则或不规则的形状，例如为方形，如长方形或正方形等。
在另一实施方式中，上述三维成型装置的结构如图4所示，与图3中的三维物体成型装置的区别在于，图4的三维物体成型装置中，支撑平台7是旋转平台，其例如为圆形。在打印过程中，支撑平台7沿其周向顺时针或逆时针(如图4中的环绕支撑平台7 的箭头方向)旋转，一般匀速旋转运动，字车4带动打印头3在平行于支撑平台7的径向方向上匀速移动并喷射组合物6形成的墨滴，校平部11对喷射至支撑平台7上的组合物6进行校平，从而利于在支撑平台7上形成均匀的材料层8。
此外，上述三维物体成型装置(如图3或图4所示的装置)还包括控制器12，控制器12具体可以位于腔室外，但不局限于此。供料部、辐射源9、升降部件13等部件分别与控制器12连接，通过控制器12控制各部件执行相应操作，例如，根据层打印数据控制打印头3向支撑平台7喷射组合物6形成材料层8，控制校平部件11对材料层8进行校平，控制辐射源9对材料层8提供辐射以使材料层8固化形成3D物体的层；控制支撑平台7沿其周向匀速旋转；在3D物体的层形成之后，控制支撑平台7与打印头3在第一方向上相对移动，例如，控制升降部件13带动支撑平台7在高度方向上移动，改变支撑平台7与打印头3的相对距离，或者，控制打印头3相对支撑平台7在Z方向向上移动，以改变支撑平台7与打印头3的相对距离；以及控制重复执行步骤S200至S300的过程等。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1式1所示的含氟硅氧烷丙烯酸酯的制备
1、I-A的制备
将130g 1,1,-二甲基-1,2-硅氧杂环己烷(式II)、90.2g甲基丙烯酸(式III)、7g浓硫酸加入到四口烧瓶中，然后加入250ml环己烷和0.25g对苯二酚(阻聚剂)，在110℃下搅拌反应5h，通过分水器将反应体系中的溶剂与水分离，并将分离得到的水置于烧杯中，得到大约7ml的水时，表示1,1,-二甲基-1,2-硅氧杂环己烷和甲基丙烯酸反应基本完全。然后冷却至室温、通过过滤将液体与固体分离、然后通过色谱柱对产物进行提纯，得到式IV-1a所示的硅氧烷类丙烯酸酯化合物(通过核磁共振氢谱(1HNMR)等分析确定其为式IV-1a所示结构)；
Figure BDA0003827093050000181
将100g式IV-1a与1200g二甲基环状四硅氧烷(式V)和400g甲基环状四硅氧烷 (式VI)加入到2000mL的烧瓶中混合，然后加入三氟甲磺酸作为催化剂，在室温下搅拌15h后停止搅拌，然后加入35克碳酸氢钠，继续搅拌12h后，将产物过滤后在50℃下真空干燥，得到式VII-1a所示的聚硅氧烷类丙烯酸酯共聚物(通过核磁共振氢谱(1HNMR) 等分析确定其为式VII-1a所示结构)；
Figure BDA0003827093050000182
将200g式VII-1a与300g八氟乙烯基醚(式VIII)混合，向其中加入60g二氧杂环和180g四氢呋喃，然后在75℃下搅拌回流4h，将所得产物通过过滤去除溶剂，通过色谱柱进行分离提纯，得到符合式I的含氟硅氧烷丙烯酸酯I-A(通过核磁共振氢谱(1HNMR) 等分析确定其为式I-A所示结构)；
Figure BDA0003827093050000183
2、I-G的制备
将116g甲基硅氧杂环己烷(式II)、76.2g丙烯酸(式III)、6.5g氢氧化钙加入到四口烧瓶中，然后加入250ml的环己烷和0.25g 2,5-二叔丁基对苯醌，在120℃下搅拌反应4h，通过分水器将反应体系中的环己烷与水分离，并将分离得到的水置于量筒中，得到大约6.5ml的水时，表示反应基本完全，然后冷却至室温，通过过滤将液体与固体分离，然后通过色谱柱对产物进行提纯，得到式IV-1b所示的硅氧烷丙烯酸酯化合物(通过核磁共振氢谱(1HNMR)等分析确定其为式IV-1b所示结构)；
Figure BDA0003827093050000191
将100g式IV-1b与1600g甲基-己基环状四硅氧烷(式V)和500g庚基环状四硅氧烷(式VI)加入到2000mL的烧瓶中混合，然后加入苯基磷酸作为催化剂，在室温下搅拌24h后停止搅拌，然后加入35克碳酸氢钠，继续搅拌24h，之后将产物过滤后在45℃下真空干燥，得到式VII-1b所示的聚硅氧烷类丙烯酸酯共聚物(通过核磁共振氢谱 (1HNMR)等分析确定其为式VII-1b所示结构)；
Figure BDA0003827093050000192
将200g式VII-1b与338g十四氟乙烯基醚(式VIII)混合，向其中加入220g环己烷，然后在80℃下搅拌回流5h，将所得产物通过过滤去除溶剂，通过色谱柱进行分离提纯，得到符合式I的含氟硅氧烷丙烯酸酯I-G(通过核磁共振氢谱(1HNMR)等分析确定其为式I-G所示结构)；
Figure BDA0003827093050000193
3、I-H的制备
将130g 1,1,-二甲基-1,2-硅氧杂环己烷(式II)、90.2g甲基丙烯酸(式III)、6g过氧化氢加入到四口烧瓶中，然后加入250ml的甲苯和0.25g 2-丁基-4-羟基茴香醚，在90℃下搅拌反应7h，通过分水器将反应体系中的溶剂与与分离，并将分离得到的水置于量筒中，得到大约7ml的水，表明反应基本完全；然后冷却至室温，通过过滤将液体与固体分离，然后通过色谱柱对产物进行提纯，得到式IV-1c所示的硅氧烷类丙烯酸酯化合物(通过核磁共振氢谱(1HNMR)等分析确定其为式IV-1c所示结构)；
Figure BDA0003827093050000194
将100g式IV-1c与500g甲基-乙基环状四硅氧烷(式V)和2000g甲基环状四硅氧烷(式VI)加入到2000mL的烧瓶中混合，之后加入过渡性金属钯作为催化剂，在室温下搅拌24h后停止搅拌，之后再加入50克碳酸氢钠，继续搅拌18h，之后将产物过滤并在50℃下真空干燥，得到式VII-1c的聚硅氧烷类丙烯酸酯共聚物(通过核磁共振氢谱 (1HNMR)等分析确定其为式VII-1c所示结构)；
Figure BDA0003827093050000201
将200g式VII-1c与148g四氟乙烯基醚(式VIII)混合，向其中加入220g二甲苯，然后在80℃下搅拌回流5h，将所得产物通过过滤及旋蒸去除溶剂，并通过色谱柱进行分离提纯，得到符合式I的含氟硅氧烷丙烯酸酯I-H(通过核磁共振氢谱(1HNMR)等分析确定其为式I-H所示结构)。
Figure BDA0003827093050000202
参照上述I-A、I-G、I-H的制备过程，采用相应原料制得I-D、I-E等其他含氟硅氧烷丙烯酸酯，不再赘述。
实施例2三维物体成型用材料组合物的制备
试验例1
本试验例1的组合物的制备过程如下：
(1)将5g含氟硅氧烷丙烯酸酯I-A，20g不含氟硅氧烷丙烯酸酯VIIII-A，10g(甲基)丙烯酸酯低聚物沙多玛CN991，稀释剂20gNVP、18gDMA和20gHEMA，1.2g着色剂 C.I.PigmentBlue B，1.3g第二阻聚剂对羟基苯甲醚，0.8g流平剂TEGO RAD 2010，0.9g 消泡剂TEGOAirex 920和1.6g分散剂置于玻璃容器中，采用搅拌器搅拌至混合均匀，得到第一混合物；
(2)向上述第一混合物中加入1.2g UV吸收剂TPO，继续搅拌至UV吸收剂完全溶解，得到第二混合物；
(3)采用0.45μm的玻璃纤维膜对上述第二混合物进行一级过滤，随后采用0.22μm的 PP膜进行二级过滤，得到滤液；
(4)在0.1MPa的真空度下，对上述滤液减压抽滤1h，以除去滤液中的气泡，得到组合物。
试验例2
本试验例2与试验例1的区别在于，组合物的组成见表4，组合物制备过程中，步骤(4)中，采用常压脱气的方式，静置3h，以除去滤液中的气泡，得到组合物。
试验例3
本试验例3与试验例1的区别在于，组合物的组成见表4，组合物制备过程中，步骤(4)中，采用加热脱气的方式，在50℃下对滤液进行脱气处理30min，以除去滤液中的气泡，得到组合物。
试验例4
本试验例4与试验例1的区别在于，组合物的组成见表4，组合物制备过程中，步骤(4)中，在0.1MPa的真空度下，对滤液减压抽滤3h，以除去滤液中的气泡，得到组合物。
试验例5
本试验例5与试验例1的区别在于，组合物的组成见表4。
试验例6
本试验例6与试验例1的区别在于，组合物的组成见表4。
对比例1～6
组合物中的含氟硅氧烷丙烯酸酯I-K、I-L的结构式分别如下，其中：(1)参照I-A的制备方法，采用相应的原料制得I-K，I-K的制备过程与I-A的制备过程的区别在于，将八氟乙烯基醚替换成十八氟乙烯基醚，由此制得的I-K中的含氟量多于I-A；(2)I-L 可参考专利文献CN102576092A中的合成方法合成。
Figure BDA0003827093050000211
其中，
对比例1与试验例1的区别在于，采用I-K替换I-A，组合物组成见表5；
对比例2与试验例2的区别在于，采用I-L替换I-G，组合物组成见表5；
对比例3与试验例3的区别在于，组合物中不含有不含氟硅氧烷丙烯酸酯(即硅氧烷丙烯酸酯类组分只有含氟的硅氧烷丙烯酸酯)，组合物组成见表5；
对比例4与试验例4的区别在于，组合物中不含有含氟硅氧烷丙烯酸酯(即硅氧烷丙烯酸酯类组分只有不含氟硅氧烷丙烯酸酯)，组合物组成见表5；
对比例5与试验例5的区别在于，组合物中不含有(甲基)丙烯酸酯低聚物，组合物组成见表5；
对比例6与试验例6的区别在于，组合物中稀释剂含量过低，组合物组成见表5。
Figure BDA0003827093050000231
Figure BDA0003827093050000241
对上述各试验例和对比例中的组合物和3D物体进行性能测试，所涉及的打印过程在型号为sailner J500的打印机上执行，相关测试过程如下：
1、粘度检测：采用DV-I数显粘度计，测试组合物在工作温度(约55℃)下的粘度；
2、邵氏硬度：将组合物应用于打印机上，打印GB/T2411-2008《塑料和硬橡胶使用硬度计测定进行(邵氏硬度)》中所要求尺寸规格的受试材料并按此标准测试邵氏硬度；
3、模量和韧性：将组合物应用于打印机上，打印GB/T1040-2006《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》所要求尺寸规格的受试材料，受试材料为哑铃状，其长155mm，两头宽20mm，厚4mm，中间宽10mm，窄平行部分长度80mm，半径60mm，按照 GB/T1040-2006《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》测试受试材料的弹性模量和韧性；
4、透氧系数：将组合物应用于打印机上，打印硬质接触镜；首先利用测厚仪测量镜片的厚度，然后将硬质接触镜放置在接触镜专用测试夹具中，利用库仑计法进行透氧系数的测量；
5、折射率：将组合物应用于打印机上，打印20mm*8mm*4mm的方块，采用阿贝折射仪按照GB/T 2918-2018测试方块的折射率；
6、接触角：将组合物应用于打印机上，打印GB/T30693-2014《塑料薄膜与水接触角的测量》所要求的尺寸规格的材料，测试材料的接触角；
7、萃取：将组合物应用于打印机上，打印硬质接触镜，然后将镜片放入80-90℃平衡盐溶液水槽中静置20-25小时，测试可萃取物质，经过萃取工艺后，可萃取物质的总萃取率(即被萃取到的所有物质的总萃取率)低于0.5％视为通过；
8、体外细胞毒性：将组合物应用于打印机上，打印ISO10993-5《体外细胞毒性测试》所要求的尺寸规格的材料，测试材料的体外细胞毒性；
9、兔眼生物相容性测试：将组合物应用于打印机上，打印硬质接触镜，然后按照ISO 9394:1998《接触镜和接触镜护理产品兔眼相容性研究试验》进行生物相容性测试。
具体地，硬质接触镜的材料指标示于表6。
表6硬质接触镜材料指标
指标 指标
透氧系数 ＞100(cm<sup>2</sup>/s)[(mLO<sub>2</sub>/(mL x hPa)
折射系数 ＞1.4
邵氏D硬度 ＞80
模量 ＞1500MPa
韧性 ＞2.5MNm/m<sup>3</sup>
接触角 ＜49°
萃取 可萃取物质低于0.5％
体外细胞毒性 通过
兔眼生物相容性 通过
Figure BDA0003827093050000261
从上述测试结果可以看到，采用试验例的组合物打印而成的3D物体，其透氧系数高，模量、韧性、硬度等机械性能满足硬质接触镜使用要求，且接触角低，满足与眼球接触时的润湿性要求，折射率适中，符合接触镜要求，同时能够通过萃取、体外细胞毒性、兔眼生物相容性实验，由此制得的硬质接触镜具有良好的机械性能以及良好的透氧性、润湿性等性能。
此外，对比例1与试验例1相比，组合物中采用含氟硅氧烷丙烯酸酯I-K，氟含量过高，使得材料的模量及硬度低，不能较好平衡硬度、模量、透氧系数、接触角等性能的关系；
此外，对比例2与试验例2相比，组合物中采用含氟硅氧烷丙烯酸酯I-L，氟和硅的含量过低，材料的硬度、模量低，接触角大，不能较好平衡硬度、模量、透氧系数、接触角等性能的关系，且不能通过萃取测试；
此外，对比例3与试验例3相比，组合物中不含有不含氟硅氧烷丙烯酸酯，不能有效调节材料组合物中硅氧烷的占比，无法调节材料的机械性能与透氧系数、接触角等性能的平衡，无法达到接触镜的使用要求，材料的透氧系数低，接触角大，且不能通过兔眼生物相容性测试。
此外，对比例4与试验例4相比，当组合物中不含有含氟硅氧烷丙烯酸酯、而不含氟硅氧烷丙烯酸酯含量过大时，材料的硬度、模量和韧性过低，硬质接触镜容易断裂，同时无法通过萃取测试。
此外，对比例5与试验例5相比，组合物中未添加(甲基)丙烯酸酯低聚物，材料的硬度、模量、韧性等性能均较差，无法满足硬质接触镜的力学性能。
此外，对比例6与试验例6相比，组合物中稀释剂含量过低，组合物的粘度过大，不利于打印，同时打印而成的3D物体的硬度、模量、韧性等力学性能也较差，同时接触角过大，不符合硬质接触镜使用需求；同时不能通过萃取和兔眼生物相容性测试。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (19)

1.一种含氟硅氧烷丙烯酸酯，其特征在于，具有以下式I所示的结构：
Figure FDA0003827093040000011
其中，R1、R2、R4、R5、R6和R8各自独立地选自H或C1-C10的烷基中的至少一种；
R3和R7各自独立地选自H或甲基；
m和n各自独立地为1-50中的任一整数；
x和y各自独立地为1-10中的任一整数。
2.根据权利要求1所述的含氟硅氧烷丙烯酸酯，其特征在于，所述C1-C10的烷基选自C1-C10的直链烷基、C1-C10的支链烷基、C1-C10的脂肪族环状链烷基中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的含氟硅氧烷丙烯酸酯，其特征在于，
所述C1-C10的直链烷基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基中的至少一种；
所述C1-C10的支链烷基选自异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基中的至少一种；
所述C1-C10的脂肪族环状链烷基选自环己烷基、环戊烷基、螺[2,4]庚烷基、螺环[4,5]癸烷中的至少一种。
4.一种权利要求1-3任一项所述的含氟硅氧烷丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：使式VII所示结构的聚硅氧烷类丙烯酸酯共聚物与式VIII所示结构的含氟烯烷基醚类化合物反应，制得所述式I所示化合物；
Figure FDA0003827093040000012
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括：使式IV所示结构的硅氧烷类丙烯酸酯与式V所示结构的环状烷基硅氧烷化合物和式VI所示结构的环状烷基硅氧烷化合物反应，制得所述式VII；
Figure FDA0003827093040000021
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括：使式II所示结构的硅氧烷类化合物与式III所示结构的丙烯酸类化合物反应，制得所述式IV所示结构的硅氧烷类丙烯酸酯；
Figure FDA0003827093040000022
7.一种三维成型用材料组合物，其特征在于，包括以下质量比的组分：含氟硅氧烷丙烯酸酯5-30％、不含氟硅氧烷丙烯酸酯5-20％、(甲基)丙烯酸酯低聚物2-30％、稀释剂40-60％、着色剂1-5％、紫外线吸收剂1-4％和助剂0.1-5％；其中，含氟硅氧烷丙烯酸酯选自权利要求1-3任一项所述的含氟硅氧烷丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的三维成型用材料组合物，其特征在于，所述不含氟硅氧烷丙烯酸酯具有以下式VIIII所示结构：
Figure FDA0003827093040000023
其中，R9、R10、R12各自独立地选自H或C1-C3的烷基；
R11选自H或甲基；
q为1-8中的任一整数。
9.根据权利要求7所述的三维成型用材料组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯低聚物包括聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，所述稀释剂包括N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，所述着色剂包括染料和/或颜料；
和/或，所述紫外线吸收剂包括自由基引发剂和/或阳离子型引发剂。
10.根据权利要求7-9任一项所述的三维成型用材料组合物，其特征在于，所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂、第二阻聚剂中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的三维成型用材料组合物，其特征在于，所述三维成型用材料组合物中，所述分散剂的质量比为0.1-1.6％，和/或，所述流平剂的质量比为0.2-1.3％，和/或，所述消泡剂的质量比为0.1-1.5％，和/或，所述第二阻聚剂的质量比为0.1-1.5％。
12.根据权利要求7所述的三维成型用材料组合物，其特征在于，所述三维成型用材料组合物中的硅的质量比为10-15％，和/或，所述三维成型用材料组合物中的氟的质量比为5-10％。
13.一种权利要求7-12任一项所述的三维成型用材料组合物的制备方法，其特征在于，包括：
将所述含氟硅氧烷丙烯酸酯、不含氟硅氧烷丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯低聚物、稀释剂、着色剂和助剂混合均匀，得到第一混合物；
将所述紫外线吸收剂溶于所述第一混合物中，得到第二混合物；
对所述第二混合物进行过滤，收集滤液，得到所述三维成型用材料组合物。
14.权利要求1-3任一项所述的含氟硅氧烷丙烯酸酯或权利要求7-12任一项所述的三维成型用材料组合物在制备硬质接触镜中的应用。
15.一种三维物体成型方法，其特征在于，包括：将权利要求7-12任一项所述的三维成型用材料组合物或权利要求13所述的制备方法制得的三维成型用材料组合物进行打印成型，制得三维物体。
16.根据权利要求15所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述打印成型的过程包括：
S200、使所述三维成型用材料组合物形成材料层；
S300、对所述材料层提供辐射，通过所述辐射使所述材料层固化，形成三维物体的层；
S400、重复执行步骤S200至S300，使获得的多个三维物体的层逐层叠加以形成三维物体。
17.根据权利要求15或16所述的三维物体成型方法，其特征在于，所述三维物体包括硬质接触镜。
18.一种硬质接触镜，其特征在于，由权利要求7-12任一项所述的三维成型用材料组合物或权利要求13所述的制备方法制得的三维成型用材料组合物经打印成型制得，或者由权利要求15或16所述的三维物体成型方法制得。
19.一种三维物体成型装置，用于对权利要求7-12任一项所述的三维成型用材料组合物或按照权利要求13所述的制备方法制得的三维成型用材料组合物进行打印成型、或者用于实施权利要求15-17任一项所述的三维物体成型方法，其特征在于，包括支撑平台、供料部和辐射源，其中，所述供料部用于使所述三维成型用材料组合物在所述支撑平台上形成材料层；所述辐射源用于对所述材料层提供辐射，以使所述材料层固化。
CN202211063107.1A 2022-09-01 2022-09-01 含氟硅氧烷丙烯酸酯及其制备方法和应用 Active CN115368571B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211063107.1A CN115368571B (zh) 2022-09-01 2022-09-01 含氟硅氧烷丙烯酸酯及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211063107.1A CN115368571B (zh) 2022-09-01 2022-09-01 含氟硅氧烷丙烯酸酯及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115368571A true CN115368571A (zh) 2022-11-22
CN115368571B CN115368571B (zh) 2023-10-31

Family

ID=84069613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211063107.1A Active CN115368571B (zh) 2022-09-01 2022-09-01 含氟硅氧烷丙烯酸酯及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115368571B (zh)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6107504A (en) * 1997-12-26 2000-08-22 Chisso Corporation Ester group-containing siloxane compound, and its preparation method
JP2007145884A (ja) * 2005-11-24 2007-06-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 多官能（メタ）アクリレート化合物、光硬化性樹脂組成物及び物品
CN101503491A (zh) * 2009-03-10 2009-08-12 海昌隐形眼镜有限公司 一种高透氧氟硅氧烷水凝胶接触镜材料及其制备方法
CN101875707A (zh) * 2009-04-30 2010-11-03 比亚迪股份有限公司 一种含氟poss丙烯酸酯共聚物及其制备方法与一种涂料
CN102127186A (zh) * 2010-12-28 2011-07-20 苏州工业园区优诺塑业有限公司 一种含氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法
CN102576092A (zh) * 2009-10-12 2012-07-11 索弗龙隐形眼镜有限公司 接触透镜的制作方法
CN103242479A (zh) * 2013-05-22 2013-08-14 南通福伦利新材料有限公司 一种氟硅丙烯酸酯共聚乳液、制备方法及应用
US20140213685A1 (en) * 2013-01-31 2014-07-31 Benq Materials Corporation Material for manufacturing contact lens, method for manufacturing contact lens and contact lens manufactured thereform
CN104072661A (zh) * 2014-06-03 2014-10-01 苏州大学 一种含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN106432586A (zh) * 2016-10-03 2017-02-22 辽宁恒星精细化工有限公司 硅氟改性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
CN107141867A (zh) * 2017-05-09 2017-09-08 衢州氟硅技术研究院 一种硬质涂层抗指纹添加剂及其制备方法
CN107337800A (zh) * 2017-07-11 2017-11-10 上海乘鹰新材料有限公司 抗污助剂及其在紫外光固化涂料中的应用
CN109232791A (zh) * 2018-08-20 2019-01-18 珠海赛纳打印科技股份有限公司 一种3d打印用光固化非透明材料及其制备方法、3d打印制品及3d打印机
KR20220074409A (ko) * 2020-11-27 2022-06-03 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6107504A (en) * 1997-12-26 2000-08-22 Chisso Corporation Ester group-containing siloxane compound, and its preparation method
JP2007145884A (ja) * 2005-11-24 2007-06-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 多官能（メタ）アクリレート化合物、光硬化性樹脂組成物及び物品
CN101503491A (zh) * 2009-03-10 2009-08-12 海昌隐形眼镜有限公司 一种高透氧氟硅氧烷水凝胶接触镜材料及其制备方法
CN101875707A (zh) * 2009-04-30 2010-11-03 比亚迪股份有限公司 一种含氟poss丙烯酸酯共聚物及其制备方法与一种涂料
CN102576092A (zh) * 2009-10-12 2012-07-11 索弗龙隐形眼镜有限公司 接触透镜的制作方法
CN102127186A (zh) * 2010-12-28 2011-07-20 苏州工业园区优诺塑业有限公司 一种含氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法
US20140213685A1 (en) * 2013-01-31 2014-07-31 Benq Materials Corporation Material for manufacturing contact lens, method for manufacturing contact lens and contact lens manufactured thereform
CN103242479A (zh) * 2013-05-22 2013-08-14 南通福伦利新材料有限公司 一种氟硅丙烯酸酯共聚乳液、制备方法及应用
CN104072661A (zh) * 2014-06-03 2014-10-01 苏州大学 一种含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN106432586A (zh) * 2016-10-03 2017-02-22 辽宁恒星精细化工有限公司 硅氟改性丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
CN107141867A (zh) * 2017-05-09 2017-09-08 衢州氟硅技术研究院 一种硬质涂层抗指纹添加剂及其制备方法
CN107337800A (zh) * 2017-07-11 2017-11-10 上海乘鹰新材料有限公司 抗污助剂及其在紫外光固化涂料中的应用
CN109232791A (zh) * 2018-08-20 2019-01-18 珠海赛纳打印科技股份有限公司 一种3d打印用光固化非透明材料及其制备方法、3d打印制品及3d打印机
KR20220074409A (ko) * 2020-11-27 2022-06-03 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치

Also Published As

Publication number Publication date
CN115368571B (zh) 2023-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108025486B (zh) 模型材用树脂组合物、光造型用油墨组及光造型品的制造方法
CN105924571B (zh) 连续光固化三维打印材料
CN108025492B (zh) 光造型用油墨组及光造型品的制造方法
US9796862B2 (en) Active-energy-ray-curable composition, active-energy-ray-curable ink, ink stored container, ink ejecting device, method for forming image, and image
JP5383133B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物成形体の製造方法
CN107459864B (zh) 3d打印用光固化弹性墨水组合物及其制备方法
CA2951017A1 (en) Ink, ink cartridge, inkjet recording apparatus, printed matter, photopolymerizable compound, photocurable composition, three-dimensional object formation material, and three-dimensional object
US4709066A (en) Acrylic silicate compositions and methods and highly oxygen-permeable polyacrylates made therefrom
US20180036954A1 (en) Method for producing a tridimensional structure using two pre-supporting materials
US20150329729A1 (en) Radical polymerizable composition, inkjet ink, ink cartridge, coating method and coated matter
JP7426998B2 (ja) ３ｄインクジェット印刷用の耐熱光硬化材料及びその調製方法、３ｄ印刷製品及び３ｄプリンタ
CN103843113A (zh) 纳米压印方法和在纳米压印方法中采用的抗蚀剂组合物
CN115368571B (zh) 含氟硅氧烷丙烯酸酯及其制备方法和应用
CN108713033B (zh) 模型材用组合物、光造型品以及光造型品的制造方法
US4824922A (en) Acrylic silicate compositions and methods and highly oxygen-permeable polyacrylates made therefrom
CN111875955A (zh) 一种uv固化光学透明柔性材料及其制备方法与应用
EP3507318B1 (en) Reactive polyurethane dispersions
CN107586375B (zh) 一种水溶性支撑材料
JP2023032723A (ja) 硬化型水性組成物、活性エネルギー線硬化型水性組成物、活性エネルギー線硬化型水性インク、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物及び加飾体
JPWO2011158593A1 (ja) 光硬化性のインクジェットインク、画像形成方法、マレイミド誘導体、及び光硬化性組成物
WO2019230134A1 (ja) 光造形用組成物セット、光造形品、及び光造形品の製造方法
CN110358068A (zh) 一种紫外光固化预聚体、其制备方法和uv玻璃保护油墨
CN115403711A (zh) 三维成型用透明材料组合物及其制备方法和应用
JP2001064348A (ja) エチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマー及びその製造方法並びに該プレポリマーを用いる硬化樹脂の製造方法
CN116333582B (zh) 一种模内注塑离型膜用光固化涂料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant