JP2023032723A - 硬化型水性組成物、活性エネルギー線硬化型水性組成物、活性エネルギー線硬化型水性インク、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物及び加飾体 - Google Patents

硬化型水性組成物、活性エネルギー線硬化型水性組成物、活性エネルギー線硬化型水性インク、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物及び加飾体 Download PDF

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Abstract

【課題】硬化の際の硬化エネルギーが低い場合でも十分に硬化させることができ、かつ高圧縮応力で高膨潤度な立体造形物が得られ、皮膚感作性に代表する安全性が高い低粘度な硬化型水性組成物の提供。【解決手段】水と、重合性化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化型水性組成物であって、前記重合性化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）を含む硬化型水性組成物である。JPEG2023032723000132.jpg3192ただし、前記一般式（Ａ１）中、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、炭素数１～１０のアルキルエステル基を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化型水性組成物、活性エネルギー線硬化型水性組成物、活性エネルギー線硬化型水性インク、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物及び加飾体に関する。
近年、インクジェット方式により液状の光硬化性樹脂を造形物の必要箇所に像形成し、これを多層化することで三次元造形物を形成する、インクジェット光造形方式が試みられている。
例えば、積層造形法として液状の光硬化性樹脂に、レーザー光、特に紫外線の光を１層ずつ照射して三次元の立体造形物を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、水を三次元網目構造中に含有するハイドロゲルの開発が盛んであり、力学特性が比較的良好なことから、ソフトマテリアル及び立体造形物への適用する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
このようなハイドロゲルは、高い溶媒含有率により柔軟性を持ち、医療をはじめ、さまざまな分野への応用が期待されている。
例えば、生体手術における事前シミュレーションや生体の代替（例えば、軟骨や眼球の硝子体など）へと適用するにあたり、複雑かつ精細な構造を持ち、造形物内の硬さを自由に制御できることが求められている。
安全性を確保した組成物についてはアクリルアミドモノマーを含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。
本発明は、硬化の際の硬化エネルギーが低い場合でも十分に硬化させることができ、かつ高圧縮応力で高膨潤度な立体造形物が得られ、皮膚感作性に代表する安全性が高い低粘度な硬化型水性組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための手段としての本発明の硬化型水性組成物は、水と、重合性化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化型水性組成物であって、
前記重合性化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物から選択される少なくとも一種のアクリルアミド化合物（Ａ１）を含む。
Figure 2023032723000001
 ただし、前記一般式（Ａ１）中、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ１ａ）又は下記一般式（Ａ１ｂ）で表される基を表す。
Figure 2023032723000002
 ただし、前記一般式（Ａ１ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000003
 ただし、前記一般式（Ａ１ｂ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
本発明によると、硬化の際の硬化エネルギーが低い場合でも十分に硬化させることができ、かつ高圧縮応力で高膨潤度な立体造形物が得られ、皮膚感作性に代表する安全性が高い低粘度な硬化型水性組成物を提供することができる。
図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。 図２は、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。 図３は、本発明の硬化型水性組成物を用いた立体造形物の製造方法の一例について説明する概略説明図である。
（硬化型水性組成物）
本発明の硬化型水性組成物は、水と、重合性化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化型水性組成物であって、
前記重合性化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物から選択される少なくとも一種のアクリルアミド化合物（Ａ１）を含む硬化型水性組成物である。
Figure 2023032723000004
 ただし、前記一般式（Ａ１）中、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ１ａ）又は下記一般式（Ａ１ｂ）で示される基を表す。
Figure 2023032723000005
 ただし、前記一般式（Ａ１ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000006
 ただし、前記一般式（Ａ１ｂ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
本発明の硬化型水性組成物は、従来技術では、含水率の高い立体造形物（ハイドロゲル）が製造できるとされているが、高弾性なハイドロゲルは得られておらず、このようなハイドロゲルでは、さまざまな分野へ応用するには制約があるという知見に基づくものである。
また、従来技術では、インクジェット方式に適用するためには、インクの粘度が低粘度である必要があり、低分子量の重合性化合物を用いる必要があるため、皮膚感作性などの安全性との両立が困難であるという問題があるという知見に基づくものである。
さらに、安全性を確保した組成物についてはアクリルアミドモノマーを含有する組成物が提案されているが、水溶性が充分ではなく、ハイドロゲルとしての応用は困難であるという問題あるという知見に基づくものである。
本発明の硬化型水性組成物は、水と、重合する重合性化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化型水性組成物であって、
前記重合性化合物（Ａ）が、上記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物から選択される少なくとも一種のアクリルアミド化合物（Ａ１）を含有することにより、例えば、臓器モデル、細胞培養用培地、医薬部材などとして好適であり、硬化の際の硬化エネルギーが低い場合でも十分に硬化させることができ、かつ高破断強度で高膨潤度な立体造形物が得られる。
本発明の硬化型液体組成物としては、熱硬化型液体組成物、活性エネルギー線硬化型液体組成物などが挙げられるが、活性エネルギー線硬化型液体組成物がより好適である。
なお、本願明細書においては、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
＜重合性化合物（Ａ）＞
前記重合性化合物（Ａ）としては、前記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）を含み、さらに必要に応じて、前記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）以外のアクリルアミド化合物（Ｂ）、アクリルアミド化合物（Ａ２）、その他の重合性化合物（Ａ３）を含む。
＜アクリルアミド化合物（Ａ１）＞
前記アクリルアミド化合物（Ａ１）は、前記一般式（Ａ１）で表される２級アクリルアミド化合物である。
前記一般式（Ａ１）におけるＸは、直鎖でも分岐鎖でもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。
前記炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
前記一般式（Ａ１）におけるＹは、前記一般式（Ａ１ａ）及び前記一般式（Ａ１ｂ）のいずれかを表す。
前記一般式（Ａ１ａ）及び（Ａ１ｂ）におけるＲ１は、直鎖でも分岐鎖でもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
前記炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
前記一般式（Ａ１ａ）及び（Ａ１ｂ）における＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
前記アクリルアミド化合物は、前記一般式（Ａ１）中のＹが前記一般式（Ａ１ｂ）で表されることが好ましい。
前記一般式（Ａ１ｂ）のＲ１が、炭素数１～２のアルキル基であることが好ましい。
前記一般式（Ａ１）で表される２級アクリルアミド化合物は、単官能で環構造を有しない２級アクリルアミドの末端にエステル構造を有している。
一般に、低分子量の２級アクリルアミド化合物は、揮発性を有していることからモノマー独特の臭気を強く感じ、これらの化合物を含む液体組成物を扱う上で不快感が生じることになる。
このような低分子量の２級アクリルアミド化合物に対して、極性の強い官能基を導入することや、分子量を大きくすることによってアクリルアミド化合物の揮発性を抑え、臭気を低減することは可能である。しかし、その場合には、粘度の上昇を伴うことになり、液体組成物、その中でも、インクジェット用インクに対する利用上の制約が大きくなってしまうという問題がある。
前記一般式（Ａ１）で表される２級アクリルアミド化合物においては、末端部にエステル構造を有している。エステル構造によって揮発性を低下させることにより、臭気を抑制することができる。また、エステル構造を有することによって分子間の相互作用により、硬化性も向上すると考えられる。その結果、前記一般式（Ａ１）で表される２級アクリルアミド化合物は、硬化性組成物、その中でも、インクジェット用インクとして好適に用いることができる。
一般に、アクリルアミド化合物は急性経口毒性が大きいことから、これらの化合物を含む液体組成物は安全性に懸念があり、また、取扱上の注意が必要である。
これに対し、本発明の一般式（Ａ１）で表されるエステル構造を有するアクリルアミド化合物は、体内における水分などによって容易に加水分解を受けることにより分解することができるため、急性経口毒性が低くなる傾向がある。その中でも、前記一般式（Ａ１）におけるＹが、前記一般式（Ａ１ｂ）の場合に、急性経口毒性が非常に低くなる傾向がある。したがって、本発明のアクリルアミド化合物を含有する液体組成物は、急性経口毒性が低くなることが期待され、安全性を高めることができる。
前記一般式（Ａ１）で表される２級アクリルアミド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（Ａ１－１）で表される化合物が好ましい。
Figure 2023032723000007
 ただし、前記一般式（Ａ１－１）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１～３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ１で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基が好ましく、Ｒ１が炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
前記Ｘで表される炭素数１～３のアルキレン基としては、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基が好ましく、メチレン基、メチルメチレン基がより好ましい。
次に、前記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物の具体例として、例示化合物α群からθ群を示すが、これらに限定されるものではない。
前記例示化合物α群としては、例えば、以下に示すα１からα６の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物α群＞＞
Figure 2023032723000008
前記例示化合物β群としては、例えば、以下に示すβ１からβ６の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物β群＞＞
Figure 2023032723000009
前記例示化合物γ群としては、例えば、以下に示すγ１からγ６の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物γ群＞＞
Figure 2023032723000010
前記例示化合物δ群としては、例えば、以下に示すδ１からδ８の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物δ群＞＞
Figure 2023032723000011
前記例示化合物ε群としては、例えば、以下に示すε１からε８の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物ε群＞＞
Figure 2023032723000012
前記例示化合物ζ群としては、例えば、以下に示すζ群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物ζ群＞＞
Figure 2023032723000013
前記例示化合物η群としては、例えば、以下に示すη１からη８の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物η群＞＞
Figure 2023032723000014
前記例示化合物θ群としては、例えば、以下に示すθ１からθ８の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物θ群＞＞
Figure 2023032723000015
上記例示化合物α群からθ群の中でも、例示化合物α１、例示化合物α４、例示化合物α６、例示化合物δ１、例示化合物δ２、例示化合物δ４、例示化合物δ５、例示化合物ε１、例示化合物ζ１、例示化合物η１、例示化合物η２、及び例示化合物η５が好ましく、例示化合物δ１、例示化合物δ２、例示化合物η１、例示化合物η２、及び例示化合物η５がより好ましい。
前記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物は、異なる化合物同士を２種以上混合して用いることができ、この場合の異なる化合物には構造異性体も含まれる。混合比は特に限定されない。
前記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物の含有量としては、液体組成物の全量に対して、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルを用いることにより、構造解析することができる。次に、本発明の多官能アクリルアミド化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
＜アクリルアミド化合物（Ｂ）＞
前記アクリルアミド化合物（Ｂ）としては、下記一般式（Ｂ１）で表される２官能以上のアクリルアミド化合物（Ｂ１）、前記アクリルアミド化合物（Ｂ１）以外の多官能のアクリルアミド化合物（Ｂ２）などが挙げられる。
Figure 2023032723000016
 ただし、前記一般式（Ｂ１）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、分岐構造を有していてもよく、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、炭素数１～３０のアルキレン基又は炭素数１～３０のアルキレン基の炭素原子の一部が酸素、窒素、硫黄原子で置換された基を表し、置換基として極性官能基、（メタ）アクリレート基、又は（メタ）アクリルアミド基を有していてもよい。
前記一般式（Ｂ１）におけるＲ２は、直鎖でも分岐鎖でもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。
前記一般式（Ｂ１）におけるＲ３は、水素原子又はメチルを表す。
前記一般式（Ｂ１）におけるＺは、炭素数１～３０のアルキレン基又は炭素数１～３０のアルキレン基の炭素原子の一部が酸素、窒素、硫黄原子で置換された基を表し、置換基として極性官能基、（メタ）アクリレート基、又は（メタ）アクリルアミド基を有していてもよい。
前記極性官能基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン置換フェニル基などが挙げられる。
前記多官能アクリルアミド化合物（Ｂ）としては、例えば、以下の化合物ａ－１～ｆ－８を挙げることができる。
これらの多官能アクリルアミド化合物は、アルキレン基の母核構造に対してアクリルアミドを２つ以上有することを特徴としている。これらの化合物は歯科修復用樹脂や歯科用の接着剤の構成成分としての用途が開示されているが、架橋構造を形成することで硬化物の強度も強い。しかも（メタ）アクリレート化合物特有の不快な臭気がほとんどしないため活性エネルギー線硬化型インク、特にインクを微小な液滴にして吐出する活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクに適したものである。
更に、前記一般式（Ｂ１）で表される化合物の母核構造Ｚの炭素数は３以上が好ましい。これは、Ｚの炭素数が大きくなるにつれて化合物の粘度が下がる傾向にありその結果、両末端の３級アクリルアミド部の自由度が高くなり重合反応が進行しやすくなるためと考えられる。一方、Ｚの炭素数が大きくなることで硬化物の強度が低下する傾向にあることから、粘度、光重合反応性、硬化物強度のバランスのよいものが、Ｚの炭素数３以上である。
Figure 2023032723000017
Figure 2023032723000018
Figure 2023032723000019
Figure 2023032723000020
Figure 2023032723000021
Figure 2023032723000022
Figure 2023032723000023
Figure 2023032723000024
Figure 2023032723000025
本発明における多官能アクリルアミド化合物（Ｂ）は、異なる化合物同士を２種以上混合して用いることができ、この場合の異なる化合物には構造異性体も含まれる。混合比は特に限定されない。また、硬化性組成物中の多官能アクリルアミド化合物（Ｂ）の含有量は、通常、０．１質量％以上５０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
硬化性組成物は、前記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）、多官能アクリルアミド化合物(Ｂ)、及びこれらの化合物以外の重合性化合物を含むことも可能である。
前記アクリルアミド化合物（Ａ１）及び前記アクリルアミド化合物（Ｂ）の合計量が、組成物全量に対して３０質量％以上が好ましい。
前記アクリルアミド化合物（Ｂ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＡＰＧ－７００（新中村化学株式会社製、ＳＩ値＝１．１５）、ＨＸ－６２０（日本化薬株式会社製、ＳＩ値＝０．９２）、ＤＰＣＡ－６０（日本化薬株式会社製、ＳＩ値＝１．４０）等が挙げられる。
＜アクリルアミド化合物（Ａ２）＞
前記アクリルアミド化合物（Ａ２）は、下記一般式（Ａ２－１）又は一般式（Ａ２－２）で表される３級アクリルアミド化合物である。
Figure 2023032723000026
 ただし、前記一般式（Ａ２－１）中、Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ２ａ－１）又は下記一般式（Ａ２ｂ－１）で示される基を表す。
Figure 2023032723000027
 ただし、前記一般式（Ａ２ａ－１）中、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000028
 ただし、前記一般式（Ａ２ｂ－１）中、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000029
 ただし、前記一般式（Ａ２－２）中、環Ｘ1は、窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表し、Ｒ６は、単結合又は炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
前記一般式（Ａ２－１）におけるＲ４は、直鎖でも分岐鎖でもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
前記炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
前記一般式（Ａ２－１）におけるＸは、直鎖でも分岐鎖でもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。
前記炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
前記一般式（Ａ２－１）におけるＹは、前記一般式（Ａ２ａ－１）及び前記一般式（Ａ２ｂ－１）のいずれかを表す。
前記一般式（Ａ２ａ－１）におけるＲ５は、直鎖でも分岐鎖でもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
前記炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
前記一般式（Ａ２ａ－１）における＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
前記一般式（Ａ２ｂ－１）におけるＲ５は、直鎖でも分岐鎖でもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
前記炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
前記一般式（Ａ２ｂ－１）における＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
前記エステル構造を有するアクリルアミド化合物は、前記一般式（Ａ２－１）中のＹが前記一般式（Ａ２ｂ－１）で表されることが好ましい。
前記一般式（Ａ２ｂ－１）のＲ５が炭素数１～２のアルキル基であることが好ましい。
前記一般式（Ａ２－２）における環Ｘ1は、窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表す。
前記一般式（Ａ２－２）におけるＲ６は単結合、又は炭素数１～３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表す。炭素数１～３のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
前記一般式（Ａ２－２）におけるＲ７は炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。前記炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
前記一般式（Ａ２－１）又は一般式（Ａ２－２）で表されるアクリルアミド化合物は、単官能である３級アクリルアミドの末端にエステル構造を有している。
一般に、低分子量の３級アクリルアミド化合物は、揮発性を有していることからモノマー独特の臭気を強く感じ、これらの化合物を含む液体組成物を扱う上で不快感が生じることになる。
このような低分子量の３級アクリルアミド化合物に対して、極性の強い官能基を導入することや、分子量を大きくすることによってアクリルアミド化合物の揮発性を抑え、臭気を低減することは可能である。しかし、その場合には、粘度の上昇を伴うことになり、液体組成物、その中でも、インクジェット用インクに対する利用上の制約が大きくなってしまうという問題がある。
そこで、前記一般式（Ａ２－１）又は一般式（Ａ２－２）で表される３級アクリルアミド化合物は、末端部にエステル構造を有している。そのため、エステル構造による揮発性の低下により、臭気を抑制することができる。
また、エステル構造の存在による分子間の相互作用により、硬化性も向上すると考えられる。
更に、エステル構造を有する３級アクリルアミド化合物は、強い水素結合を形成しないことから、粘度の上昇も小さく、低粘度を維持できると考えられる。
その結果、前記一般式（Ａ２－１）又は一般式（Ａ２－２）で表されるアクリルアミド化合物は、液体組成物、その中でも、インクジェット用インクとして好適に用いることができる。
また、一般に、アクリルアミド化合物は急性経口毒性が大きいことから、これらの化合物を含む液体組成物は安全性に懸念があり、また、取扱上の注意が必要である。
これに対し、本発明の一般式（Ａ２－１）又は一般式（Ａ２－２）で表されるエステル構造を有するアクリルアミド化合物は、急性経口毒性が低くなる傾向がある。
その中でも、前記一般式（Ａ２－１）におけるＹが、前記一般式（Ａ２ｂ－１）の場合に、急性経口毒性が非常に低くなる傾向がある。
したがって、本発明のアクリルアミド化合物を含有する液体組成物は、急性経口毒性が低くなることが期待され、安全性を高めることができる。
前記一般式（Ａ２－１）で表されるアクリルアミド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（Ａ２－１－１）で表される化合物が好ましい。
Figure 2023032723000030
 ただし、前記一般式（Ａ２－１－１）中、Ｒａは、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒｂは炭素数１～４のアルキル基を表す。
前記Ｒａで表される炭素数１～６のアルキル基としては、上記一般式（Ａ２－１）のＲ４と同様である。
前記Ｘで表される炭素数１～３のアルキレン基としては、直鎖構造でも分岐構造であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基が好ましく、メチレン基、メチルメチレン基がより好ましい。
前記Ｒｂで表される炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基が好ましく、Ｒｂが炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
次に、前記一般式（Ａ２－１）及び前記一般式（Ａ２－１－１）で表されるアクリルアミド化合物の具体例として、例示化合物ａ群からｉ群を示すが、これらに限定されるものではない。
前記例示化合物ａ群としては、例えば、以下に示すａ１からａ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物ａ１群＞＞
Figure 2023032723000031
＜＜例示化合物ａ２群＞＞
Figure 2023032723000032
＜＜例示化合物ａ３群＞＞
Figure 2023032723000033
＜＜例示化合物ａ４群＞＞
Figure 2023032723000034
＜＜例示化合物ａ５群＞＞
Figure 2023032723000035
＜＜例示化合物ａ６群＞＞
Figure 2023032723000036
前記例示化合物ｂ群としては、例えば、以下に示すｂ１からｂ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物ｂ１群＞＞
Figure 2023032723000037
＜＜例示化合物ｂ２群＞＞
Figure 2023032723000038
＜＜例示化合物ｂ３群＞＞
Figure 2023032723000039
＜＜例示化合物ｂ４群＞＞
Figure 2023032723000040
＜＜例示化合物ｂ５群＞＞
Figure 2023032723000041
＜＜例示化合物ｂ６群＞＞
Figure 2023032723000042
前記例示化合物ｃ群としては、例えば、以下に示すｃ１からｃ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物ｃ１群＞＞
Figure 2023032723000043
＜＜例示化合物ｃ２群＞＞
Figure 2023032723000044
＜＜例示化合物ｃ３群＞＞
Figure 2023032723000045
＜＜例示化合物ｃ４群＞＞
Figure 2023032723000046
＜＜例示化合物ｃ５群＞＞
Figure 2023032723000047
＜＜例示化合物ｃ６群＞＞
Figure 2023032723000048
前記例示化合物ｄ群としては、例えば、以下に示すｄ１からｄ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物ｄ１群＞＞
Figure 2023032723000049
＜＜例示化合物ｄ２群＞＞
Figure 2023032723000050
＜＜例示化合物ｄ３群＞＞
Figure 2023032723000051
＜＜例示化合物ｄ４群＞＞
Figure 2023032723000052
＜＜例示化合物ｄ５群＞＞
Figure 2023032723000053
＜＜例示化合物ｄ６群＞＞
Figure 2023032723000054
前記例示化合物ｅ群としては、例えば、以下に示すｅ１からｅ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物ｅ１群＞＞
Figure 2023032723000055
＜＜例示化合物ｅ２群＞＞
Figure 2023032723000056
＜＜例示化合物ｅ３群＞＞
Figure 2023032723000057
＜＜例示化合物ｅ４群＞＞
Figure 2023032723000058
＜＜例示化合物ｅ５群＞＞
Figure 2023032723000059
＜＜例示化合物ｅ６群＞＞
Figure 2023032723000060
前記例示化合物ｆ群としては、例えば、以下に示すｆ１群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物ｆ１群＞＞
Figure 2023032723000061
前記例示化合物ｇ群としては、例えば、以下に示すｇ１からｇ６群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物ｇ１群＞＞
Figure 2023032723000062
＜＜例示化合物ｇ２群＞＞
Figure 2023032723000063
＜＜例示化合物ｇ３群＞＞
Figure 2023032723000064
＜＜例示化合物ｇ４群＞＞
Figure 2023032723000065
＜＜例示化合物ｇ５群＞＞
Figure 2023032723000066
＜＜例示化合物ｇ６群＞＞
Figure 2023032723000067
前記例示化合物ｈ群としては、例えば、以下に示すｈ１群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物ｈ１群＞＞
Figure 2023032723000068
前記例示化合物ｉ群としては、例えば、以下に示すｉ１群およびｉ２群の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜例示化合物ｉ１群＞＞
Figure 2023032723000069
＜＜例示化合物ｉ２群＞＞
Figure 2023032723000070
＜＜例示化合物ｉ３群＞＞
Figure 2023032723000071
＜＜例示化合物ｉ４群＞＞
Figure 2023032723000072
＜＜例示化合物ｉ５群＞＞
Figure 2023032723000073
＜＜例示化合物ｉ６群＞＞
Figure 2023032723000074
前記例示化合物ａ群からｉ群の中でも、例示化合物ａ１－１、例示化合物ａ１－４、例示化合物ａ６－１、例示化合物ｄ１－１、例示化合物ｄ１－２、例示化合物ｄ１－４、例示化合物ｄ１－５、例示化合物ｄ３－２、例示化合物ｄ４－１、例示化合物ｄ４－５、例示化合物ｄ６－１、例示化合物ｄ６－４、例示化合物ｇ１－１、例示化合物ｇ１－２、及び例示化合物ｇ１－５が好ましく、例示化合物ｄ１－１、例示化合物ｄ１－２、例示化合物ｇ１－１、例示化合物ｇ１－２、例示化合物ｇ１－５、例示化合物ｉ１－２、例示化合物ｉ２－２、例示化合物ｉ３－１及び例示化合物ｉ３－２、が、硬化性の点からより好ましい。
前記一般式（Ａ２－１）又は一般式（Ａ２－２）で表されるアクリルアミド化合物は、異なる化合物同士を２種以上混合して用いることができ、この場合の異なる化合物には構造異性体も含まれる。混合比は特に限定されない。
前記一般式（Ａ２－１）又は一般式（Ａ２－２）で表されるアクリルアミド化合物の含有量としては、液体組成物の全量に対して、２０質量％以上９８質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上８０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。
前記一般式（Ａ２－１）又は一般式（Ａ２－２）で表されるアクリルアミド化合物は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルを用いることにより、構造解析することができる。次に、本発明の多官能アクリルアミド化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
＜その他の重合性化合物（Ａ３）＞
本発明の液体組成物は、上記アクリルアミド化合物（Ａ１）、前記アクリルアミド化合物（Ａ２）、及び前記アクリルアミド化合物（Ｂ１）以外にもその他の重合性化合物（Ａ３）を用いることができる。
前記重合性化合物（Ａ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合することが可能なエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマーなどを含む化合物などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、これらの塩、又はこれらから誘導される化合物、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタンが好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体；メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体；Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアクリルアミド誘導体；アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体；エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物；ジビニルエーテル化合物、又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物；２－エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２－アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アニオン重合性化合物としては、例えば、ラクトン化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体が好ましい。
前記その他の硬化性化合物の含有量としては、上記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５０質量部以下がより好ましい。
＜重合開始剤（Ｃ）＞
前記重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の点から、光重合開始剤が好ましい。
前記光重合開始剤としては、光（特に波長２２０ｎｍ～４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成するラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合開始剤が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２、２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルフォーメート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に好ましくは、水溶性の重合開始剤が良く、分子中に水酸基を有する光重合開始剤が好ましく、光重合開始剤骨格は、アルキルフェノン系や、モノアシルフォスフィンオキサイド系の重合開始剤が好ましい。例えば、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、チオキサントンアンモニウム塩（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＡＢＱ）等が好ましい。
本発明において、重合開始剤が「水溶性」であるとは、水に１質量％以上溶解することを言う。
前記カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －塩、スルホン酸を発生することが可能なスルホン化物、ハロゲン化水素を発生することが可能なハロゲン化物、鉄アレン錯体などが挙げられる。
前記アニオン重合開始剤としては、例えば、ｏ－ニトロベンジルカルバメート誘導体、ｏ－アシルオキシル誘導体、ｏ－カルバモイルオキシムアミジン誘導体などが挙げられる。
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス（酸化還元）開始剤などが挙げられる。
前記アゾ系開始剤としては、例えば、ＶＡ－０４４、ＶＡ－４６Ｂ、Ｖ－５０、ＶＡ－０５７、ＶＡ－０６１、ＶＡ－０６７、ＶＡ－０８６、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３３）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ ６４）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（以上、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）（Ｖ－６０１）（以上、和光純薬工業株式会社製）などが挙げられる。
前記過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社製）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１－Ｃ５０、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、過酸化ジクミルなどが挙げられる。
前記過硫酸塩開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
前記レドックス（酸化還元）開始剤としては、例えば、過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組合せ、有機過酸化物と第３級アミンとに基づく系（例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとに基づく系）、有機ヒドロパーオキシドと遷移金属とに基づく系（例えば、クメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートとに基づく系）などが挙げられる。
上記重合開始剤に加え、水素供与剤（Ｄ）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
前記重合開始剤の含有量は、十分な硬化速度を得る点から、液体組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
＜水＞
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水には、保湿性付与、抗菌性付与、導電性付与、硬度調整などの目的に応じて有機溶媒等のその他の成分を溶解ないし分散させてもよい。
また、前記水を脱気あるいは、窒素又はアルゴンのような不活性ガスを吸入することにより、水中に溶存している酸素を系外に追い出すことができるので、酸素による重合反応における停止反応を少なくすることができることから、より重合度の高い良好な造形物を得ることができる。
前記水の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記水の含有量としては、例えば、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、１質量％以上６０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、色材、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、定着剤、粘度安定化剤、香料、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、増粘剤などが挙げられる。
＜＜色材＞＞
前記色材としては、液体組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
前記色材の含有量は、特に制限はなく、所望の色濃度や液体組成物中における分散性等を考慮して適宜選択することができるが、液体組成物の全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。なお、本発明の液体組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、造形物を保護するためのオーバーコート層として好適である。
前記顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる。
前記有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
また、前記顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
前記染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜＜水溶性有機溶剤＞＞
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の炭素数１～４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルコールエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保湿性の点から、多価アルコールが好ましく、グリセリンがより好ましい。
前記水溶性有機溶剤の含有量は、液体組成物の全量に対して、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、５質量％以上９０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上８０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
［硬化型水性組成物の調製］
本発明の硬化型水性組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、上記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物、水等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて分散液を調製し、当該分散液に、更に重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
［粘度］
本発明の硬化型水性組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該液体組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓ以下であり、３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃～６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ－１５０ＩＩＩを用いることができる。
［硬化手段］
本発明の硬化型水性組成物を硬化させる硬化手段としては、加熱硬化又は活性エネルギー線による硬化が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線による硬化が好ましい。
硬化型水性組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、硬化型水性組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
［用途］
本発明の硬化型水性組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の硬化型水性組成物は、インクとして用いて二次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、三次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２及び図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の硬化型水性組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の液体組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法を示す図である。
本発明の硬化型水性組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形物の製造装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該液体組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、硬化型水性組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
（活性エネルギー線硬化型水性組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型水性組成物は、水と、重合性化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化型水性組成物であって、前記重合性化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）を含みさらに必要に応じてその他の成分を含有する。
Figure 2023032723000075
 ただし、前記一般式（Ａ１）中、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ１ａ）又は下記一般式（Ａ１ｂ）で表される基を表す。
Figure 2023032723000076
 ただし、前記一般式（Ａ１ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000077
 ただし、前記一般式（Ａ１ｂ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
本発明の活性エネルギー線硬化型水性組成物は、本発明の硬化型水性組成物と同様である。
（活性エネルギー線硬化型水性インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型水性インクは、本発明の硬化型水性組成物及び本発明の活性エネルギー線硬化型水性組成物の少なくともいずれかを含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の活性エネルギー線硬化型水性インクは、インクジェット方式の吐出方式に専ら好適に用いることができる。
（収容容器）
本発明の収容容器は、容器と、本発明の硬化型水性組成物、本発明の活性エネルギー線硬化型水性組成物、及び本発明の活性エネルギー線硬化型水性インクの少なくともいずれかと、有し、前記硬化型水性組成物、前記活性エネルギー線硬化型水性組成物、及び活性エネルギー線硬化型水性インクの少なくともいずれかを前記容器中に収容する。
本発明の収容容器は、本発明の硬化型水性組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。
例えば、本発明の液体組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。
また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。
また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
（２次元又は３次元の像形成方法及び２次元又は３次元の像形成装置）
本発明の２次元又は３次元の像形成方法は、本発明の硬化型水性組成物、本発明の活性エネルギー線硬化型水性組成物、及び本発明の活性エネルギー線硬化型水性インクの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射する工程により２次元又は３次元の像を形成する照射工程を含みさらに必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の２次元又は３次元の像形成装置は、本発明の硬化型水性組成物、本発明の活性エネルギー線硬化型水性組成物、及び本発明の活性エネルギー線硬化型水性インクの少なくともいずれかを容器中に収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有し、さらに必要に応じてその他の手段を有する。
前記収容部としては、本発明の収容容器と同様のものを用いることができる。
前記照射手段としては、本発明の硬化型水性組成物における硬化手段と同様のものを用いることができる。前記照射手段としては、活性エネルギー線として、波長３６５ｎｍ～４０５ｎｍにピークを有する紫外線を用いることが好ましい。
（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の液体組成物硬化型水性組成物を用いて立体造形物を造形する造形工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
造形工程は三次元プリンターを用いて行われることが好ましいが、成形金型を用いて行うこともできる。
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の硬化型水性組成物を付与して成膜する成膜工程と、前記成膜工程で形成された膜を硬化して層を形成する硬化工程と、を繰り返し、層を積層させて造形物を形成する。
本発明の立体造形物の製造装置は、本発明の硬化型水性組成物を付与して成膜する成膜手段と、前記成膜手段で形成された膜を硬化して層を形成する硬化手段と、を有し、層を積層させて造形物を形成する。
本発明の立体造形物の製造方法は、活性エネルギー線を用いてもよいし、加熱なども挙げられる。
本発明の硬化型水性組成物を活性エネルギー線で硬化させるためには、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の立体造形物の製造装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の液体組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。
更に、本発明の硬化型水性組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。
吐出させる方法としては、特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、又はこれらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネルギー、低コスト化を図ることができる。
本発明で用いられるインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。
また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。図２の立体造形物の製造装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
（硬化物）
本発明の硬化物は、下記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）と、
下記一般式（Ｂ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ｂ１）、下記一般式（Ａ２－１）で表されるアクリルアミド化合物又は下記一般式（Ａ２－２）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ２）と、の反応物を含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。前記アクリルアミド化合物（Ａ１）、前記アクリルアミド化合物（Ｂ１）、及び前記アクリルアミド化合物（Ａ２）としては、前記硬化型水性組成物における前記アクリルアミド化合物（Ａ１）、前記アクリルアミド化合物（Ｂ１）、及び前記アクリルアミド化合物（Ａ２）において説明した事項を適宜選択することができる。
Figure 2023032723000078
 ただし、前記一般式（Ａ１）中、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ１ａ）又は下記一般式（Ａ１ｂ）で表される基を表す。
Figure 2023032723000079
 ただし、前記一般式（Ａ１ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000080
 ただし、前記一般式（Ａ１ｂ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000081
 ただし、前記一般式（Ｂ１）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、分岐構造を有していてもよく、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、炭素数１～３０のアルキレン基又は炭素数１～３０のアルキレン基の炭素原子の一部が酸素、窒素、硫黄原子で置換された基を表し、置換基として極性官能基、（メタ）アクリレート基、又は（メタ）アクリルアミド基を有していてもよい。
Figure 2023032723000082
 ただし、前記一般式（Ａ２－１）中、Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ２ａ－１）又は下記一般式（Ａ２ｂ－１）で示される基を表す。
Figure 2023032723000083
 ただし、前記一般式（Ａ２ａ－１）中、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000084
 ただし、前記一般式（Ａ２ｂ－１）中、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000085
 ただし、前記一般式（Ａ２－２）中、環Ｘ1は、窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表し、Ｒ６は、単結合又は炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
本発明の硬化物に含まれている反応物を構成するモノマーの分析方法としては、特に制限はなく、目的に応じててきぎ選択することができ、例えば、超臨界メタノールを用いて硬化物を分解後、ＧＣ－ＭＳなどによって分析する方法などが挙げられる。
本発明の硬化物の水を含有することが好ましい。
前記水の含有量としては、本発明の硬化物の全質量に対して、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
前記水の含有量の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンプルを真空乾燥させ、絶乾状態にして、（飽和膨潤体重量－絶乾体重量）／（飽和膨潤体重量）×１００で算出された値などが挙げられる。
（加飾体）
本発明の加飾体は、基材と、基材上に本発明の硬化物からなる表面加飾と、を有し、さらに必要に応じてその他の部材を有する。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。
（臓器モデル）
本発明の臓器モデルは、本発明の硬化型水性組成物の硬化物からなる。
本発明の臓器モデルは、例えば、生体手術における事前シミュレーションや生体の代替（例えば、軟骨や眼球の硝子体など）などに適用可能であり、複雑かつ精細な構造を持ち、造形物内の硬さを自由に制御できる。
（細胞培養用培地）
本発明の細胞培養用培地は、本発明の硬化型水性組成物の硬化物からなる。
（医薬部材）
本発明の医薬部材は、本発明の硬化型水性組成物の硬化物からなる。
医薬部材としては、例えば、薬物徐放ゲル、経皮吸収ゲル、コンタクトレンズ、照射治療用ボーラスなどが挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
まず、下記合成例１～１１に示す方法により、上記一般式（Ａ１）～（Ａ２－１－１）で示されるアクリルアミド化合物を合成した。
合成したアクリルアミド化合物の同定は核磁気共鳴分光法（使用装置：日本電子株式会社製、「ＪＮＭ－ＥＣＸ５００」）で実施し、純度の測定はガスクロマトグラフ法（使用装置：株式会社島津製作所製、「ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０ Ｐｌｕｓ」）で実施した。これらの化学分析は定法により実施した。
重合開始剤は、Ｃ－１～Ｃ－６が非水溶性であり、Ｃ－７～Ｃ－９が水溶性である。
Figure 2023032723000086
Figure 2023032723000087
Figure 2023032723000088
Figure 2023032723000089
（合成例１）
＜Ｎ－アセトキシエチル－Ｎ－アクリルアミド（Ａ１－１）の合成＞
２－アセトキシエチルアミン（東京化成工業株式会社製、試薬）０．３０モル、炭酸カリウム（関東化学株式会社製、試薬）０．４５モル、及び水４００ｍＬを０～１０℃で撹拌混合し、その温度を保ったままアクリル酸クロリド（和光純薬工業株式会社製、試薬）０．３３モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、酢酸エチル（関東化学株式会社製、試薬）４００ｍＬで３回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水４００ｍＬで１回洗浄した。酢酸エチルを減圧下４０℃で留去して、目的のＮ－アセトキシエチル－Ｎ－アクリルアミド（Ａ１－１）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．３質量％であった。
（合成例２）
＜Ｎ－アクリロイルグリシンメチルエステル（Ａ１－２）の合成＞
グリシンメチルエステル塩酸塩（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、試薬）０．３０モル、炭酸カリウム（関東化学株式会社製、試薬）０．４５モル、及び水４００ｍＬを０～１０℃で撹拌混合し、その温度を保ったままアクリル酸クロリド（和光純薬工業株式会社製、試薬）０．３３モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、酢酸エチル（関東化学株式会社製、試薬）４００ｍＬで３回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水４００ｍＬで１回洗浄した。酢酸エチルを減圧下４０℃で留去して、目的のＮ－アクリロイルグリシンメチルエステル（Ａ１－２）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９９．３質量％であった。
（合成例３）
＜Ｎ－アクリロイルグリシンエチルエステル（Ａ１－３）の合成＞
合成例２において、グリシンメチルエステル塩酸塩を、グリシンエチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイルグリシンエチルエステル（Ａ１－３）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
（合成例４）
＜Ｎ－アクリロイル－β－アラニンメチルエステル（Ａ１－４）の合成＞
合成例２において、グリシンメチルエステル塩酸塩を、β－アラニンメチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイル－β－アラニンメチルエステル（Ａ１－４）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９７．９質量％であった。
（合成例５）
＜Ｎ－アクリロイル－４－酪酸メチルエステル（Ａ１－５）の合成＞
合成例２において、グリシンメチルエステル塩酸塩を、４－アミノ酪酸メチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイル－４－酪酸メチルエステル（Ａ１－５）０．２３モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．１質量％であった。
（合成例６）
＜Ｎ－アクリロイルアラニンメチルエステル（Ａ１－６）の合成＞
合成例２において、グリシンメチルエステル塩酸塩を、アラニンメチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイルアラニンメチルエステル（Ａ１－６）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９９．２質量％であった。
（合成例７）
＜Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンメチルエステル（Ａ２－１）の合成＞
Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、試薬）０．３０モル、炭酸カリウム（関東化学株式会社製、試薬）０．４５モル、及び水４００ｍＬを０～１０℃で撹拌混合し、その温度を保ったままアクリル酸クロリド（和光純薬工業株式会社製、試薬）０．３３モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、酢酸エチル（関東化学株式会社製、試薬）４００ｍＬで３回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水４００ｍＬで１回洗浄した。酢酸エチルを減圧下４０℃で留去して、目的のＮ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンメチルエステル（Ａ２－１）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．３質量％であった。
（合成例８）
＜Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンエチルエステル（Ａ２－２）の合成＞
合成例７において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩を、Ｎ－メチルグリシンエチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイル－Ｎ－メチルグリシンエチルエステル（Ａ２－２）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
（合成例９）
＜Ｎ－アクリロイル－Ｎ－イソプロピルグリシンメチルエステル（Ａ２－３）の合成＞
合成例７において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩を、Ｎ－イソプロピルグリシンメチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイル－Ｎ－イソプロピルグリシンメチルエステル（Ａ２－３）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
（合成例１０）
＜Ｎ－アクリロイル－Ｎ－メチルアラニンメチルエステル（Ａ２－４）の合成＞
合成例７において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩を、Ｎ－メチルアラニンメチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイル－Ｎ－メチルアラニンメチルエステル（Ａ２－４）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
（合成例１１）
＜Ｎ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸エチル（Ａ２－５）の合成＞
合成例７において、Ｎ－メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン－４－カルボン酸エチル（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ－アクリロイルピペリジン－４－カルボン酸エチル（Ａ２－５）０．２７モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９９．２質量％であった。
（実施例１）
＜硬化型水性組成物１の作製＞
表２－１に示す組成及び含有量となるように各成分を均一に混合し、メンブランフィルターでろ過して粗大粒子を除去し、実施例１の硬化型水性組成物を作製した。
＜立体造形物１の作製＞
図２に示す立体造形物の製造装置を用いて、調製した硬化型水性組成物１をインクジェットヘッド（リコーインダストリー株式会社製、ＧＥＮ４）に充填し、立体造形物の作製を行った。
作製方法としては、造形ステージ上に硬化型水性組成物１を吐出し、成膜した。次に、ＬＥＤランプヘッド(１．６Ｗ／ｃｍ２、ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ｓｕｂｚｅｒｏＬＥＤ０６０）を照射し前記膜を硬化させ、この塗布工程と硬化工程を繰り返すことで、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍの実施例１の立体造形物（硬化物、ハイドロゲル）１を作製した。
（実施例２～３０及び比較例１～１０）
実施例１において、表２－１から表２－４に示す組成及び含有量となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～３０及び比較例１～１０の硬化型水性組成物を得た。これらの硬化型水性組成物を使用して、実施例１と同様の方法にて、実施例２～３０及び比較例１～１０の立体造形物（硬化物）を得た。
＜硬化性＞
塗膜を指触して粘着感のない状態に達したものを硬化と判定し、硬化に必要な照射積算光量を求めた。結果を下記表２－１から表２－４に示した。硬化に要する照射積算光量が２．０Ｊ／ｃｍ２以下であった場合を実用可能であるとした。硬化に要する照射積算光量は立体造形物の製造装置のＬＥＤランプヘッドの光量から算出した。
＜粘度＞
粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃で測定した。
次に、得られた各硬化型水性組成物及び各立体造形物（硬化物）について、以下のようにして、８０％圧縮歪み応力を測定した。結果を表２－１から表２－４に示した。
＜８０％圧縮歪み応力＞
万能力学試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ－Ｘ）に、ロードセル１ｋＮ、１ｋＮ用圧縮治具を設け、得られた各立体造形物を設置した。前記ロードセルに掛かる圧縮に対する応力をコンピュータに記録し、変位量に対する応力をプロットし、８０％圧縮歪み応力を測定した。なお、８０％圧縮歪み応力が１．２０ＭＰａ以上が実使用可能なレベルである。結果を表２－１から表２－４に示す。
［評価基準］
Ａ：８０％圧縮歪み応力が３．０以上
Ｂ：８０％圧縮歪み応力が１．２以上３．０以下
Ｃ：８０％圧縮歪み応力が０．６以上１．２以下
Ｄ：８０％圧縮歪み応力が０．６以下
＜膨潤度の評価＞
直径１０ｍｍ円盤状（１ｍｍ厚）の立体造形物を作製し、計量した。その後１０ｍＬの蒸留水に２５℃で５時間浸漬した。その後、水切りをしたものを計量した。膨潤度は、蒸留水に浸漬していない立体造形物の質量をブランクとし、蒸留水に浸漬し膨潤させた後の立体造形物の質量から、ブランクの質量を減じた値を、膨潤前の立体造形物の質量で除して、１００を掛けた値を膨潤度（％）として算出した。結果を表２－１から表２－４に示す。
［評価基準］
Ａ：膨潤度が５００％以上
Ｂ：膨潤度が２５０％以上５００％未満
Ｃ：膨潤度が１００％以上２５０％未満
Ｄ：膨潤度が１００％未満
＜皮膚感作性の評価＞
上記の方法で作製された硬化型水性組成物のＳＩ値（Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）を、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９などで定められるＬＬＮＡ法で求め、表２－１から表２－４に示した。なお、Ｂ以上が実用可能である。
［評価基準］
Ａ：ＳＩ値が１．６未満
Ｂ：ＳＩ値が１．６以上３以下
Ｃ：ＳＩ値が３超６未満
Ｄ：ＳＩ値が６以上
Figure 2023032723000090
Figure 2023032723000091
Figure 2023032723000092
Figure 2023032723000093
＊表２－４中の「＊１」は、照射積算光量が１００Ｊ／ｃｍ２となった際に硬化していなかったことを示し、「＊２」は、組成物が均一にならず硬化ができなかったことを示す。
＊表２－４中の「－」は測定不能であることを意味する。
表２－１から表２－４の結果から、実施例１～３０の立体造形物は、比較例１～１０の立体造形物よりも８０％圧縮歪み応力が高く、膨潤度が高いことがわかった。
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 水と、重合性化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化型水性組成物であって、
前記重合性化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）を含むことを特徴とする硬化型水性組成物である。
Figure 2023032723000094
 ただし、前記一般式（Ａ１）中、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ１ａ）又は下記一般式（Ａ１ｂ）で表される基を表す。
Figure 2023032723000095
 ただし、前記一般式（Ａ１ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000096
 ただし、前記一般式（Ａ１ｂ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
＜２＞ 前記Ｙが前記一般式（Ａ１ｂ）で表される基であり、前記Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基であるアクリルアミド化合物を含有する前記＜１＞に記載の硬化型水性組成物である。
＜３＞ 下記一般式（Ｂ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ｂ１）をさらに含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の硬化型水性組成物である。
Figure 2023032723000097
 ただし、前記一般式（Ｂ１）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、分岐構造を有していてもよく、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、炭素数１～３０のアルキレン基又は炭素数１～３０のアルキレン基の炭素原子の一部が酸素、窒素、硫黄原子で置換された基を表し、置換基として極性官能基、（メタ）アクリレート基、又は（メタ）アクリルアミド基を有していてもよい。
＜４＞ 前記アクリルアミド化合物（Ａ１）及び前記アクリルアミド化合物（Ｂ１）の合計量が、組成物全量に対して３０質量％以上である前記＜３＞に記載の硬化型水性組成物である。
＜５＞ 前記重合性化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ２－１）又は一般式（Ａ２－２）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ２）をさらに含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硬化型水性組成物である。
Figure 2023032723000098
 ただし、前記一般式（Ａ２－１）中、Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ２ａ－１）又は下記一般式（Ａ２ｂ－１）で示される基を表す。
Figure 2023032723000099
 ただし、前記一般式（Ａ２ａ－１）中、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000100
 ただし、前記一般式（Ａ２ｂ－１）中、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000101
 ただし、前記一般式（Ａ２－２）中、環Ｘ1は、窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表し、Ｒ６は、単結合又は炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
＜６＞ 前記硬化型水性組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化型水性組成物である。
＜７＞ 前記重合開始剤（Ｃ）が、ラジカル重合開始剤であり、水溶性である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の硬化型水性組成物である。
＜８＞ 水素供与剤（Ｄ）をさらに含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化型水性組成物である。
＜９＞ 顔料をさらに含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化型水性組成物である。
＜１０＞ 前記水が、組成物全量に対して１０質量％以上５０質量％以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型水性組成物である。
＜１１＞ 水と、重合性化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化型水性組成物であって、
前記重合性化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性組成物である。
Figure 2023032723000102
 ただし、前記一般式（Ａ１）中、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ１ａ）又は下記一般式（Ａ１ｂ）で表される基を表す。
Figure 2023032723000103
 ただし、前記一般式（Ａ１ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000104
 ただし、前記一般式（Ａ１ｂ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の硬化型水性組成物、及び前記＜１１＞に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物の少なくともいずれかを含有する活性エネルギー線硬化型水性インクである。
＜１３＞ インクジェット用である前記＜１２＞に記載の活性エネルギー線硬化型水性インクである。
＜１４＞ 容器と、
前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の硬化型水性組成物、前記＜１１＞に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物、及び前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型水性インクの少なくともいずれかと、有し、
前記硬化型水性組成物、前記活性エネルギー線硬化型水性組成物、及び活性エネルギー線硬化型水性インクの少なくともいずれかを前記容器中に収容することを特徴とする収容容器である。
＜１５＞ 前記＜１４＞に記載の収容容器と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１６＞ 前記活性エネルギー線を照射するための照射手段が、波長３６５ｎｍ～４０５ｎｍにピークを有する紫外線を照射するＵＶ－ＬＥＤである前記＜１５＞に記載の２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の硬化型水性組成物、前記＜１１＞に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物、及び前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型水性インクの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射する工程により２次元又は３次元の像を形成する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１８＞ 前記活性エネルギー線が、波長３６５ｎｍ～４０５ｎｍにピークを有する紫外線である前記＜１７＞に記載の２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１９＞ 下記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）と、
下記一般式（Ｂ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ｂ１）、下記一般式（Ａ２－１）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ２）又は下記一般式（Ａ２－２）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ２）と、の反応物を含有することを特徴とする硬化物。
Figure 2023032723000105
 ただし、前記一般式（Ａ１）中、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ１ａ）又は下記一般式（Ａ１ｂ）で表される基を表す。
Figure 2023032723000106
 ただし、前記一般式（Ａ１ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000107
 ただし、前記一般式（Ａ１ｂ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000108
 ただし、前記一般式（Ｂ１）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、分岐構造を有していてもよく、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、炭素数１～３０のアルキレン基又は炭素数１～３０のアルキレン基の炭素原子の一部が酸素、窒素、硫黄原子で置換された基を表し、置換基として極性官能基、（メタ）アクリレート基、又は（メタ）アクリルアミド基を有していてもよい。
Figure 2023032723000109
 ただし、前記一般式（Ａ２ａ－１）中、Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ２ａ－１）又は下記一般式（Ａ２ｂ－１）で示される基を表す。
Figure 2023032723000110
 ただし、前記一般式（Ａ２ａ－１）中、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000111
 ただし、前記一般式（Ａ２ｂ－１）中、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
Figure 2023032723000112
 ただし、前記一般式（Ａ２－２）中、環Ｘ1は、窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表し、Ｒ６は、単結合又は炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
＜２０＞ 基材と、
基材上に前記＜１９＞に記載の硬化物からなる表面加飾と、を有することを特徴とする加飾体である。
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化型水性組成物、前記＜１１＞に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物、前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型水性インク、前記＜１４＞に記載の収容容器、前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法、前記＜１９＞に記載の硬化物、及び前記＜２０＞に記載の加飾体は、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
特表２００９－５１９１４３号公報 特許第４７５９１６５号公報 特開２０１８－１０９１３２号公報 ＵＳ２００９／０２８６４３５
１ 貯留プール（収容部）
３ 可動ステージ
４ 活性エネルギー線
５ 組成物
６ 硬化層
２１ 供給ロール
２２ 記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ 印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ 光源
２５ 加工ユニット
２６ 印刷物巻取りロール
３０ 造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２ 支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４ 紫外線照射手段
３５ 立体造形物
３６ 支持体積層部
３７ 造形物支持基板

Claims (20)

  1. 水と、重合性化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化型水性組成物であって、
    前記重合性化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）を含むことを特徴とする硬化型水性組成物。
    Figure 2023032723000113
     ただし、前記一般式（Ａ１）中、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ１ａ）又は下記一般式（Ａ１ｂ）で表される基を表す。
    Figure 2023032723000114
     ただし、前記一般式（Ａ１ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
    Figure 2023032723000115
     ただし、前記一般式（Ａ１ｂ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
  2. 前記アクリルアミド化合物（Ａ１）が、前記Ｙが前記一般式（Ａ１ｂ）で表される基であり、前記Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基である請求項１に記載の硬化型水性組成物。
  3. 前記重合性化合物（Ａ）が、下記一般式（Ｂ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ｂ１）をさらに含有する請求項１から２のいずれかに記載の硬化型水性組成物。
    Figure 2023032723000116
     ただし、前記一般式（Ｂ１）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、分岐構造を有していてもよく、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、炭素数１～３０のアルキレン基又は炭素数１～３０のアルキレン基の炭素原子の一部が酸素、窒素、硫黄原子で置換された基を表し、置換基として極性官能基、（メタ）アクリレート基、又は（メタ）アクリルアミド基を有していてもよい。
  4. 前記アクリルアミド化合物（Ａ１）及び前記アクリルアミド化合物（Ｂ１）の合計量が、組成物全量に対して３０質量％以上である請求項３に記載の硬化型水性組成物。
  5. 前記重合性化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ２－１）又は一般式（Ａ２－２）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ２）をさらに含有する請求項１から４のいずれかに記載の硬化型水性組成物。
    Figure 2023032723000117
     ただし、前記一般式（Ａ２－１）中、Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ２ａ－１）又は下記一般式（Ａ２ｂ－１）で示される基を表す。
    Figure 2023032723000118
     ただし、前記一般式（Ａ２ａ－１）中、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
    Figure 2023032723000119
     ただし、前記一般式（Ａ２ｂ－１）中、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
    Figure 2023032723000120
     ただし、前記一般式（Ａ２－２）中、環Ｘ1は、窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表し、Ｒ６は、単結合又は炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
  6. 前記硬化型水性組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から５のいずれかに記載の硬化型水性組成物。
  7. 前記重合開始剤（Ｃ）が、ラジカル重合開始剤であり、水溶性である請求項１から６のいずれかに記載の硬化型水性組成物。
  8. 水素供与剤（Ｄ）をさらに含有する請求項１から７のいずれかに記載の硬化型水性組成物。
  9. 顔料をさらに含有する請求項１から８のいずれかに記載の硬化型水性組成物。
  10. 前記水が、組成物全量に対して１０質量％以上５０質量％以下である請求項１から９のいずれかに記載の硬化型水性組成物。
  11. 水と、重合性化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含有する活性エネルギー線硬化型水性組成物であって、
    前記重合性化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性組成物。
    Figure 2023032723000121
     ただし、前記一般式（Ａ１）中、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ１ａ）又は下記一般式（Ａ１ｂ）で表される基を表す。
    Figure 2023032723000122
     ただし、前記一般式（Ａ１ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
    Figure 2023032723000123
     ただし、前記一般式（Ａ１ｂ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
  12. 請求項１から１０のいずれかに記載の硬化型水性組成物、及び請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物の少なくともいずれかを含有する活性エネルギー線硬化型水性インク。
  13. インクジェット用である請求項１２に記載の活性エネルギー線硬化型水性インク。
  14. 容器と、
    請求項１から１０のいずれかに記載の硬化型水性組成物、請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物、及び請求項１２から１３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型水性インクの少なくともいずれかと、有し、
    前記硬化型水性組成物、前記活性エネルギー線硬化型水性組成物、及び活性エネルギー線硬化型水性インクの少なくともいずれかを前記容器中に収容することを特徴とする収容容器。
  15. 請求項１４に記載の収容容器と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
  16. 前記活性エネルギー線を照射するための照射手段が、波長３６５ｎｍ～４０５ｎｍにピークを有する紫外線を照射するＵＶ－ＬＥＤである請求項１５に記載の２次元又は３次元の像形成装置。
  17. 請求項１から１０のいずれかに記載の硬化型水性組成物、請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型水性組成物、及び請求項１２から１３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型水性インクの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射する工程により２次元又は３次元の像を形成する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
  18. 前記活性エネルギー線が、波長３６５ｎｍ～４０５ｎｍにピークを有する紫外線である請求項１７に記載の２次元又は３次元の像形成方法。
  19. 下記一般式（Ａ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ１）と、
    下記一般式（Ｂ１）で表されるアクリルアミド化合物（Ｂ１）、下記一般式（Ａ２－１）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ２）又は下記一般式（Ａ２－２）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ２）と、の反応物を含有することを特徴とする硬化物。
    Figure 2023032723000124
     ただし、前記一般式（Ａ１）中、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ１ａ）又は下記一般式（Ａ１ｂ）で表される基を表す。
    Figure 2023032723000125
     ただし、前記一般式（Ａ１ａ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
    Figure 2023032723000126
     ただし、前記一般式（Ａ１ｂ）中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
    Figure 2023032723000127
     ただし、前記一般式（Ｂ１）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、分岐構造を有していてもよく、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、炭素数１～３０のアルキレン基又は炭素数１～３０のアルキレン基の炭素原子の一部が酸素、窒素、硫黄原子で置換された基を表し、置換基として極性官能基、（メタ）アクリレート基、又は（メタ）アクリルアミド基を有していてもよい。
    Figure 2023032723000128
     ただし、前記一般式（Ａ２－１）中、Ｒ４は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｙは、下記一般式（Ａ２ａ－１）又は下記一般式（Ａ２ｂ－１）で示される基を表す。
    Figure 2023032723000129
     ただし、前記一般式（Ａ２ａ－１）中、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
    Figure 2023032723000130
     ただし、前記一般式（Ａ２ｂ－１）中、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキル基を表し、＊は、前記Ｘとの結合部位を表す。
    Figure 2023032723000131
     ただし、前記一般式（Ａ２－２）中、環Ｘ1は、窒素原子を含む炭素数２～５の環構造を表し、Ｒ６は、単結合又は炭素数１～３のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。
  20. 基材と、
    基材上に請求項１９に記載の硬化物からなる表面加飾と、を有することを特徴とする加飾体。

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