JP2001064348A

JP2001064348A - エチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマー及びその製造方法並びに該プレポリマーを用いる硬化樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2001064348A
Application number: JP24248599A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yamazaki; 聡山崎; Fumio Yamazaki; 文雄山▲崎▼; Mikio Matsufuji; 幹夫松藤; Tsukuru Izukawa; 作伊豆川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2001-03-13

Abstract

(57)【要約】【課題】伸長性、引裂強度等の機械物性に優れたエチ
レン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーとその製法及
び硬化樹脂の製法を提供する。【解決手段】Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を少なくとも
５０重量％含有する化合物触媒の存在下で得られた、オ
キシプロピレン基含有量が５０重量％以上、水酸基当量
が６００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、総不飽和度（ｍｅｑ
／ｇ）が数式（１）[数１] 【数１】を満たすポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも
３０重量％含むポリオールから調製された、イソシアネ
ート基の含有量が０．５重量％以下であるエチレン性不
飽和基含有ウレタンプレポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光放射により硬化
するエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマー及び
その製造方法、並びに該プレポリマーを用いる硬化樹脂
の製造方法に関する。詳しくは、特定の性状を有するポ
リオキシアルキレンポリオールを用いたエチレン性不飽
和基含有ウレタンプレポリマー及びその製造方法、並び
に該プレポリマーを用いる硬化樹脂の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光放射により硬化するエチレン性不飽和
基含有ウレタンプレポリマーは、薄膜コーティング、イ
ンク、塗料、接着剤分野等に幅広く使用されている。エ
チレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーの中で、最
も広く用いられているプレポリマーは、エチレン性不飽
和基を末端に有したウレタンアクリレートと呼ばれるも
のである。通常、これは、ポリオールとポリイソシアネ
ートとを反応させたイソシアネート基末端ウレタンプレ
ポリマーに、水酸基とアクリル基、或いは、水酸基とメ
タクリル基を有するモノマーを反応させたものである。
そして、該ウレタンアクリレートに対し、エチレン性不
飽和基含有化合物から成る反応性希釈剤、光増感剤等を
混合した後、光照射することにより、硬化膜、或いは硬
化樹脂等を製造する。

【０００３】しかしながら、該ウレタンアクリレートを
ベースにした組成物は、光（代表的には、紫外線）硬化
した硬化膜が非常に脆く、可とう性、柔軟性に欠けてい
ることが欠点として挙げられている。硬化膜の脆さの改
良、つまり、硬化樹脂の伸び、引張強度、引裂強度等の
機械物性を改善する目的で、種々の検討がなされてき
た。特開昭５９−１５７１１２号公報には、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及び／又はε−
カプロラクトン変性のトリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート及び／又はε−カプロラクトン変性のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートと有機ジイソシアネー
トとの反応から得られたエチレン性不飽和モノイソシア
ネートとを反応させたウレタンアクリレートオリゴマー
の製造方法が例示されている。トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートと、ε−カプロラクトン構造
を有したウレタンアクリレートオリゴマーと、希釈剤及
び光増感剤を組み合わせ、光照射することにより、可と
う性が改善され、密着性及び耐摩耗性の優れた硬化塗膜
が得られることが記載されている。

【０００４】又、特開昭５９−１７０１５４号公報にお
いては、コーティングの弾性率（モジュラス）を低下さ
せるために、特定のガラス転移温度を有するモノエチレ
ン性不飽和モノマーを含有したコーティング組成物が例
示されている。更に、特開昭５９−１７０１５５号公報
には、特定の分子量を有するポリエーテルグリコールの
ジアクリレートエステル等を使用することにより、光硬
化した場合、迅速な硬化が得られることが記載されてい
る。このように、イソシアネート化合物、反応性希釈剤
等の構造を改良することにより、硬化物の柔軟性、伸び
等の機械物性、施工性等を向上させる方法が、最も広く
検討されている。

【０００５】一方、Journal of Applied Polymer Scien
ce,Vol.60,799-805(1996)において、ウレタンアクリレ
ートを形成するポリオールの分子量、及び、硬化の際に
使用する反応性希釈剤が、光硬化物の機械物性、動的粘
弾性に与える影響について報告されている。該文献中で
は、ポリオールとして、分子量４００〜３０００のポリ
プロピレングリコールを用いている。光硬化樹脂の弾性
率を低下させ、伸長性を向上させるためには、ポリプロ
ピレングリコールの分子量を増加させ、反応性希釈剤の
使用量を低減させることが有効であり、硬化樹脂の伸長
性、柔軟性等の向上には、ポリオールの分子構造の改良
が最も効果的である。しかし、そのような方法による
と、反応性希釈剤の構造に依っては、硬化物の引裂強度
が著しく低下するため、必ずしも、硬化物の機械物性を
十分に満足させる方法とは言えない。

【０００６】又、ウレタンアクリレートの分野では、ポ
リオキシアルキレンポリオールの他に、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエ
ステルポリオール等のポリオールが主に用いられてい
る。光硬化樹脂の引裂強度、硬度等の機械物性を向上さ
せるには、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロ
ラクトンジオール、ポリエステルポリオール等のポリオ
ールが有効であるが、これらのポリオールを単独で使用
すると、エチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマー
の粘度が上昇するため、反応性希釈剤の添加量を増加さ
せる必要がある。そのため、硬化樹脂の用途に依って
は、前記したポリオールとポリオキシアルキレンポリオ
ールと混合して用いられることが多い。

【０００７】従って、ポリプロピレングリコールに代表
される、工業的に利用価値の高いポリオキシアルキレン
ポリオールの特性を改良することにより、光硬化樹脂の
機械物性を向上させる方法が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、伸長
性、引裂強度等の機械物性に優れた硬化樹脂を与える得
るエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマー及びそ
の製造方法、並びに前記特性に優れた硬化樹脂の製造方
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の構造を有する触媒を用いて製造し、特
定値以下の総不飽和度に制御されたポリオキシアルキレ
ンポリオールを原料としたエチレン性不飽和基含有ウレ
タンプレポリマーが、伸長性、引裂強度等の機械物性に
優れた硬化樹脂を与えることを見出し、本発明に至っ
た。

【００１０】即ち、本発明の第１発明は、ポリオールと
ポリイソシアネートが反応したイソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーに水酸基及びエチレン性不飽和基を
含有する化合物が付加した、イソシアネート基の含有量
（ＮＣＯ％）が０．５重量％以下であるエチレン性不飽
和基含有ウレタンプレポリマーであって、ポリオール
が、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を少なくとも５０重量％
含有する化合物触媒の存在下で活性水素化合物にエポキ
サイド化合物を付加重合した、オキシプロピレン基含有
量が少なくとも５０重量％、水酸基当量（Ｍｎ／ｆ）が
６００〜１２０００ｇ／ｍｏｌであり、且つ、総不飽和
度（Ｃ＝Ｃ：ｍｅｑ．／ｇ）が数式（１）[数２]

【００１１】

【数２】

【００１２】を満たすポリオキシアルキレンポリオール
を少なくとも３０重量％含むポリオールであることを特
徴とするエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマー
である。

【００１３】前記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が、ホスフ
ァゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、及びホスフィ
ンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
であることが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオー
ル中に含まれる前記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の残
存量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記イ
ソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネ
ート基含有量が０．５〜２５重量％、遊離イソシアネー
ト化合物の含有量が１重量％以下であることが好まし
い。前記水酸基及びエチレン性不飽和基を含有する化合
物が、アクロイル基、メタアクロイル基、ビニルフェニ
ル基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基、及び
ビニルエーテル基から選ばれた少なくとも１種の基、及
び水酸基を有するエチレン性不飽和化合物、または、該
エチレン性不飽和化合物にエポキサイド化合物が付加し
た数平均分子量が１００〜２０００ｇ／ｍｏｌの化合物
であることが好ましい。さらにこのましくは、アクロイ
ル基及びメタアクロイル基から選ばれた少なくとも１種
の基、並びに水酸基を有するエチレン性不飽和化合物で
ある。

【００１４】本発明の第２発明は、第１発明に係わるエ
チレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーの製造方法
であって、（１）６０〜１１０℃、最大反応圧力０．５
ＭＰａＧ以下において、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を少
なくとも５０重量％含有する化合物触媒の存在下、活性
水素化合物にプロピレンオキサイドを少なくとも５０重
量％含むエポキサイド化合物を付加重合してポリオキシ
アルキレンポリオールを製造する工程、（２）５０〜１
２０℃、ＮＣＯインデックス１．０１〜１５において、
前記ポリオキシアルキレンポリオールにポリイソシアネ
ートを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマーを製造する工程、（３）５０〜１２０℃、ＮＣＯ
インデックス０．５〜３において、前記イソシアネート
基末端ウレタンプレポリマーにエチレン性不飽和基を含
有する化合物を反応させてエチレン性不飽和基含有ウレ
タンプレポリマーを製造する工程、を含むことを特徴と
するエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーの製
造方法である。

【００１５】ポリオキシアルキレンポリオールを製造し
た後、ポリオキシアルキレンポリオールに対し、比表面
積が４５０〜１２００ｍ²／ｇ、平均細孔直径が４０〜
１００Åである、ケイ酸アルミニウム、及びケイ酸マグ
ネシウムから選ばれた少なくとも１種の吸着剤０．０１
〜５重量％を接触させて精製することが好ましい。その
場合、ポリオキシアルキレンポリオールに対し、０．１
〜１０重量％の水を共存させることが好ましい。さら
に、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造
した後、７０〜１８０℃、６６５Ｐａ以下において、加
熱減圧処理を行い、未反応ポリイソシアネートを除去す
ることが好ましい。

【００１６】本発明の第３発明は、前記の製造方法によ
りエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーを製造
し、次いで、５〜１００℃において、エチレン性不飽和
基含有ウレタンプレポリマーに対し、光増感剤０．０１
〜２０重量％を添加し、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ²の
光を照射することを特徴とする硬化樹脂の製造方法であ
る。エチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーとエ
チレン性不飽和基含有化合物との重量比が２０：８０〜
９５：５となるようにエチレン性不飽和基含有化合物を
添加することが好ましい。好ましく用いられる照射光は
紫外線である。

【００１７】本発明は、原料として用いるポリオキシア
ルキレンポリオールに特徴がある。該ポリオールは、Ｐ
＝Ｎ結合を有する化合物を少なくとも５０重量％含有す
る化合物を触媒として用いて得られたポリオキシアルキ
レンポリオールであり、工業的に最も広く使用されてい
るプロピレンオキサイドをモノマーとして用いた場合に
も、プロピレンオキサイドの副生物であるモノオールの
含有量（総不飽和度）が低く、上記数式（１）を満たす
範囲にある。他の特性は、オキシプロピレン基含有量が
少なくとも５０重量％、水酸基当量（Ｍｎ／ｆ）が６０
０〜１２０００ｇ／ｍｏｌである。

【００１８】上記特性を有するポリオキシアルキレンポ
リオールを少なくとも３０重量％含むポリオールとポリ
イソシアネート化合物とを反応させたイソシアネート基
末端ウレタンプレポリマーにエチレン性不飽和基を有す
る化合物を付加させたエチレン性不飽和基含有ウレタン
プレポリマーは、光増感剤の存在下、好ましくはエチレ
ン性不飽和基含有化合物等の存在下、光照射することに
より、優れた伸長性、引裂強度等の機械物性を有する硬
化樹脂を与え得る。

【００１９】従って、本発明に係わるエチレン性不飽和
基含有ウレタンプレポリマーは、硬化樹脂の脆さの改
良、つまり、硬化樹脂の伸び、引張強度、引裂強度等の
機械物性を改善することができるので、薄膜コーティン
グ、光ファイバー、プラスチックコーティング、印刷刷
版、製版、塗料、接着剤、スタンプ、液晶、段ボール、
フィルム等の産業用資材分野において使用できる極めて
有用な材料である。

【００２０】

【発明の実施の形態】先ず、本発明に用いるポリオキシ
アルキレンポリオールについて説明する。本発明に用い
るポリオキシアルキレンポリオールは、Ｐ＝Ｎ結合を有
する化合物を少なくとも５０重量％含有する化合物を触
媒として製造する。Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の好適な
構造は、ホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合
物、及びホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なく
とも１種の化合物である。

【００２１】ホスファゼニウム化合物としては、本出願
人が先に出願した特開平１１−１０６５００号公報記載
の構造が好ましい。具体的な化合物としては、例えば、
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−
１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム
ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。

【００２２】ホスファゼン化合物としては、本出願人が
先に出願した特開平１１−６０６７５号公報記載の構造
が好ましい。具体的な化合物としては、例えば、１−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチ
ルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホ
スファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタ
キス（ジメチルアミノ）−２λ⁵ ，４λ⁵ −カテナジ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４
−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ
⁵ ，４λ⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリ
ス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ⁵ ，４λ
⁵ −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル
−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼ
ン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，
７，１１−テトラアザ−６λ⁵ −ホスファスピロ[ ５，
５] ウンデカ−１（６）−エン等が挙げられる。

【００２３】ホスフィンオキシド化合物としては、本出
願人が先に出願した特願平１０−３８１８７２号に係わ
る発明に用いる化合物が好ましい。具体的な化合物とし
ては、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス
（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ィンオキシド等が挙げられる。

【００２４】これらＰ＝Ｎ結合を有する化合物の中で好
ましい化合物は、ホスファゼニウム化合物、又はホスフ
ィンオキシド化合物である。ポリオキシアルキレンポリ
オールの製造触媒として、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を
少なくとも５０重量％含有する化合物を用いる。触媒中
のＰ＝Ｎ結合を有する化合物の好ましい含有量は、少な
くとも７０重量％であり、更に好ましくは、少なくとも
８０重量％である。最も好ましくは１００重量％であ
る。触媒に占めるＰ＝Ｎ結合を有する化合物の含有量が
５０重量％未満になると、ポリオキシアルキレンポリオ
ールを高分子量化した場合、プロピレンオキサイドの異
性化により副生するモノオールの含有量（総不飽和度）
が増加するため、光放射により、硬化した樹脂の引裂強
度が低下する。

【００２５】Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の他に使用しで
きる化合物としては、セシウム、及びルビジウムから選
ばれる少なくとも１種のアルカリ金属が好ましい。アル
カリ金属のアニオンの形態としては、ヒドロキシ、メト
キシ、エトキシ等のアルコキシ、塩素イオン、ヨウ素イ
オン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらの内、好
ましくは、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムのような
アルカリ金属の水酸化物、セシウムメトキサイド、セシ
ウムエトキサイド等のアルカリ金属アルコキシドであ
る。最も好ましくは水酸化セシウムである。

【００２６】水酸化セシウムとＰ＝Ｎ結合を有する化合
物であるホスファゼニウム化合物を例にとると、目的と
するポリオキシアルキレンポリオールの水酸基当量（Ｍ
ｎ／ｆ）が本発明の範囲内で低い領域（例えば６００〜
２０００ｇ／ｍｏｌ）の場合は、触媒として用いる化合
物において、ホスファゼニウム化合物の含有量を少なく
とも５０重量％とし、更に、エポキサイド化合物の重合
条件を制御すれば、本発明記載の範囲を満たす総不飽和
度を有するポリオキシアルキレンポリオールが得られる
が、水酸基当量（Ｍｎ／ｆ）が前記した範囲より高くな
ると、触媒に占めるホスファゼニウム化合物の含有量を
増加させることが好ましい。

【００２７】ポリオキシアルキレンポリオールの製造に
用いるエポキサイド化合物としては、プロピレンオキサ
イド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイ
ド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、
エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以
上併用してもよい。この中で、好ましくは、プロピレン
オキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオ
キサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド、及びアリルグリシジルエーテルである。特に、
プロピレンオキサイドは必須成分であり、付加重合に用
いる全エポキサイド化合物に占めるプロピレンオキサイ
ドの量は少なくとも５０重量％である。好ましくは少な
くとも６０重量％であり、更に好ましくは少なくとも７
０重量％である。

【００２８】かくして得られるポリオキシアルキレンポ
リオール中に占めるオキシプロピレン基含有量は少なく
とも５０重量％である。オキシプロピレン基の好適な含
有量は、少なくとも６０重量％であり、更に好ましくは
少なくとも７０重量％である。オキシプロピレン基の含
有量が５０重量％未満になると、ポリオキシアルキレン
ポリオールの粘度が増加するため、得られるエチレン性
不飽和基含有ウレタンプレポリマーの施工性が低下す
る。

【００２９】更に、ポリオキシアルキレンポリオールの
オキシプロピレン基のメチル基を基準としたへッド−ト
ウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率
は、少なくとも９６モル％が好ましい。へッド−トウ−
テイル結合選択率が９６モル％を低下すると、ポリオキ
シアルキレンポリオールの粘度が上昇する傾向にある。

【００３０】本発明に係わるエチレン性不飽和基含有ウ
レタンプレポリマーの用途にも依るが、オキシプロピレ
ン基が少なくとも７０重量％であり、その他の成分がオ
キシエチレン基で構成されるポリオキシアルキレンポリ
オールが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの
オキシプロピレン基の含有量は、用いる全エポキサイド
化合物中に占めるプロピレンオキサイドの重量比で制御
する。通常、オキシプロピレン基の含有量は核磁気共鳴
装置（以下、ＮＭＲという）等で測定する。

【００３１】エポキサイド化合物の重合方法としては、
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを例にした
場合、プロピレンオキサイドの重合後に、エチレンオキ
サイドをブロックで共重合するエチレンオキサイドキャ
ップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイド
をランダムに共重合するランダム反応、さらにはプロピ
レンオキサイド重合後にエチレンオキサイドを重合し、
次いで、プロピレンオキサイドを重合するトリブロック
共重合反応が挙げられる。この中で好ましい重合方法と
しては、エチレンオキサイドキャップ反応とトリブロッ
ク共重合反応である。本発明は、これらのいずれの方法
でも採用することができる。但し、付加重合に使用する
全エポキサイド化合物に占めるプロピレンオキサイイド
の量は少なくとも５０重量％とすることが重要である。

【００３２】又、エポキサイド化合物として、アリルグ
リシジルエーテルを用いた場合、ＪＩＳＫ−１５５７
記載の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの
総不飽和度を測定すると、アリル基が検出されてしま
い、プロピレンオキサイドから副生したモノオールの正
確な値が把握できなくなる。そのため、アリルグリシジ
ルエーテルを用いた場合には、ポリオキシアルキレンポ
リオール製造時におけるモノマーの反応率を測定し、ポ
リオール中のアリルグリシジル基の濃度を算出する。次
いで、ポリオールの総不飽和度から、アリルグリシジル
基由来の不飽和度を差し引くことにより、モノオール含
有量として検出される総不飽和度を求めることが好まし
い。

【００３３】ポリオキシアルキレンポリオールの製造に
おいて用いる活性水素化合物としては、アルコール類、
フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミン、
チオアルコール類等が挙げられる。例えば、水、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジ
ール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−
ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオー
ル、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカ
ノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルブタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトー
ル、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグル
コシド等の糖類、又は、その誘導体、エチレンジアミ
ン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジ
アミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフ
ェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラ
ック、レゾール、レゾルシン等のフェノール化合物等が
挙げられる。

【００３４】エチレンチオグリコール、プロピレンチオ
グリコール、トリメチレンチオグリコール、ブタンジチ
オール等の２価のチオアルコール類や、ジエチレンチオ
グリコール、トリエチレンチオグリコール等のアルキレ
ンチオグリコール類が挙げられる。これらの活性水素化
合物の中で、好ましくは２価アルコール類、及び３価ア
ルコール類であり、最も好ましくは２価アルコール類で
ある。

【００３５】活性水素化合物へのエポキサイド化合物の
付加重合温度は１５〜１６０℃、好ましくは４０〜１５
０℃、更に好ましくは５０〜１３０℃の範囲である。プ
ロピレンオキサイドを少なくとも５０重量％含むエポキ
サイド化合物を付加重合する場合は、６０〜１１０℃の
範囲である。好ましくは７０〜１０５℃の範囲である。
更に好ましくは７５〜９５℃の範囲である。特に、プロ
ピレンオキサイドの付加重合温度が、１１０℃を超える
と、プロピレンオキサイドの異性化反応で副生するモノ
オールの含有量（総不飽和度）が本発明の範囲を超え
る。

【００３６】一方、エポキサイド化合物の付加重合時の
最大圧力は０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧、以下、同様）以
下が好適であり、好ましくは０．６ＭＰａＧ以下であ
り、更に好ましくは０．５ＭＰａＧ以下である。通常、
耐圧反応機内でエポキサイド化合物の付加重合が行われ
る。エポキサイド化合物の反応は減圧状態から開始して
も、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から
開始する場合には、窒素、またはヘリウム等の不活性気
体存在下で行うことが望ましい。又、プロピレンオキサ
イドを少なくとも５０重量％含むエポキサイド化合物を
付加重合する場合の最大反応圧力は０．５ＭＰａＧ以下
が好適であり、更に好ましくは０．４ＭＰａＧ以下であ
る。最大反応圧力が０．５ＭＰａＧを超えると総不飽和
度が増加する。

【００３７】エポキサイド化合物の付加重合反応に際し
て、必要ならば溶媒を使用することもできる。溶媒とし
ては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪
族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性
極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオキ
シアルキレンポリオールの製造コストを上げないために
も、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。

【００３８】ポリオキシアルキレンポリオールの製造に
おいて、活性水素化合物に対する触媒の濃度は、工業的
な利用の見地から、活性水素化合物１モルに対して、触
媒が０．００００１〜０．７モルの範囲が好ましい。更
に好ましくは活性水素化合物１モルに対して、触媒が
０．０００１〜０．６モル、最も好ましくは活性水素化
合物１モルに対して、触媒が０．００１〜０．５モルの
範囲である。

【００３９】次に、上記触媒を用いて、活性水素化合物
にエポキサイド化合物を付加重合した後の粗製ポリオキ
シアルキレンポリオールの精製方法について説明する。
粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒の除去に
おいて、特開平１１−１０６５００号公報記載、あるい
は、特定の形状を有する吸着剤と接触させる方法が挙げ
られる。

【００４０】特定の形状を有する吸着剤による処理法と
は、比表面積が４５０〜１２００ｍ ²／ｇ、かつ、平均
細孔直径が４０〜１００Åであるケイ酸アルミニウム、
及びケイ酸マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の
吸着剤と、５０〜１５０℃で粗製ポリオキシアルキレン
ポリオールとを接触させる方法である。特に、Ｐ＝Ｎ結
合を有する化合物を含む触媒の吸着能において、吸着剤
の比表面積が重要な因子であることを見出した。吸着剤
の比表面積は４５０〜１２００ｍ²／ｇ、好ましくは５
００〜１１００ｍ²／ｇ、更に好ましくは５５０〜１０
００ｍ²／ｇである。比表面積が４５０ｍ²／ｇ未満にな
ると、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中の触媒の
吸着能が低下する。一方、粗製ポリオキシアルキレンポ
リオール及び吸着剤の混合液から、精製ポリオキシアル
キレンポリオールを回収する際の効率を考慮すると、比
表面積の上限としては１２００ｍ²／ｇである。

【００４１】平均細孔直径は４０〜１００Å、好ましく
は５０〜１００Å、最も好ましくは５５〜９５Åであ
る。平均細孔直径が４０Å未満の吸着剤、例えば、ゼオ
ライト等では、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の吸着能は低
下する。一方、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を含む触媒の
分子直径、及び、吸着剤の比表面積等を考慮すると、吸
着剤の平均細孔直径の上限は１００Åである。更に、Ｐ
＝Ｎ結合を有する化合物を含む触媒の吸着能を向上させ
るためには、比表面積、及び平均細孔直径が上記範囲で
あり、且つ、直径が１０〜６０Åの範囲の細孔を有する
吸着剤を用いることが好ましい。

【００４２】吸着剤としては、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸マグネシウムの他に、前記形状を満たしていればシ
リカゲルも使用できる。好ましくはケイ酸アルミニウ
ム、及びケイ酸マグネシウムである。前記ケイ酸アルミ
ニウム、及びケイ酸マグネシウムの中でも合成品がより
好ましい。これらの特性を有する吸着剤の市販品として
は、協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−６００ＢＵ
Ｐ−Ｓ、ＫＷ−７００ＰＥＬ、ＫＷ−７００ＳＥＬ等が
挙げられる。特に好ましくはＫＷ−７００ＳＥＬであ
る。

【００４３】合成ケイ酸アルミニウムの例としては、二
酸化珪素の含有量が５５〜７５重量％、酸化アルミニウ
ムの含有量が５〜２５重量％のものが好ましい。その化
学組成の例としては、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＳｉＯ₂・ｍＨ₂Ｏが
挙げられる（ｎ、ｍは、酸化アルミニウムへの二酸化珪
素、または水の配位数）。特に、水が配位したものが好
ましい。合成ケイ酸マグネシウムの例としては、二酸化
珪素の含有量が５５〜７０重量％、酸化マグネシウムの
含有量が５〜２０重量％のものが好ましい。その化学組
成の例としては、ＭｇＯ・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏが挙げら
れる（ｘ、ｙは、酸化マグネシウムへの二酸化珪素、ま
たは水の配位数）。特に、水が配位したものが好まし
い。

【００４４】粗製ポリオキシアルキレンポリオールと吸
着剤との接触温度は５０〜１５０℃である。好ましくは
６０〜１４０℃、更に好ましくは７０〜１３０℃であ
る。５０℃より低くなると、ポリオキシアルキレンポリ
オールの分子量が大きい場合には、その粘度が高くなる
ため、吸着剤との接触効率が低下する。１５０℃より高
くなると、粗製ポリオキシアルキレンポリオールが着色
する傾向にある。

【００４５】粗製ポリオキシアルキレンポリオールと吸
着剤との接触方法としては、回分式と連続式の２方法が
挙げられる。回分式とは、例えば、反応機に仕込んだ粗
製ポリオキシアルキレンポリオールに吸着剤を装入し、
攪拌混合する方法である。ポリオキシアルキレンポリオ
ールの着色、劣化を防止する目的で、不活性ガスの存在
下、攪拌混合することが好ましい。また、吸着剤の使用
量としては、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対
して、０．０１〜２重量％程度である。好ましくは０．
０５〜１．５重量％、更に好ましくは０．１〜０．９重
量％である。接触時間は、スケールにも依るが、前記温
度条件で１〜６時間程度が好ましい。連続式とは、吸着
剤を充填した塔に粗製ポリオキシアルキレンポリオール
を通液する方法である。空塔速度は、スケールにも依る
が、０．１〜３（１／ｈｒ）程度が好ましい。吸着剤と
接触した後、ろ過、遠心分離等の常用の方法によりポリ
オキシアルキレンポリオールを回収する。

【００４６】吸着剤によるＰ＝Ｎ結合を有する化合物を
含む触媒の吸着能を更に向上させるために、粗製ポリオ
キシアルキレンポリオールと吸着剤とを接触させる際
に、粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して、
０．１〜１０重量％の水を共存させることが好ましい。
より好ましくは１〜８重量％、更に好ましくは２〜７重
量％である。吸着剤と水を共存させる方法は、ポリオー
ル中にそれらを添加すればよい。両者を添加する順序は
問わない。粗製ポリオキシアルキレンポリオールに水を
添加する時の温度は、５０〜１５０℃が好ましい。水を
添加した場合、例えば、９０℃で５時間、粗製ポリオキ
シアルキレンポリオールと吸着剤を攪拌混合した後、例
えば、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で減圧脱水
操作を行い、水分を除去する。

【００４７】ポリオキシアルキレンポリオールの劣化を
防止する目的で、ポリオキシアルキレンポリオールに酸
化防止剤を添加しても構わない。酸化防止剤の添加量
は、ポリオキシアルキレンポリオールに対して、１００
〜１０００ｐｐｍ程度である。

【００４８】前記した方法により、ポリオキシアルキレ
ンポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量を
１５０ｐｐｍ以下に制御することが可能である。粗製ポ
リオキシアルキレンポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する
化合物の残存量が１５０ｐｐｍより多くなると、ポリオ
キシアルキレンポリオールをポリイソシアネート化合物
と反応させたイソシアネート基末端プレポリマーの経時
的な粘度変化が生じる。ポリオキシアルキレンポリオー
ル中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量は、好ましく
は９０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であ
る。通常、前記精製方法によれば、１ｐｐｍ程度まで除
去することが可能である。

【００４９】一方、セシウム、ルビジウムから選ばれる
少なくとも１種のアルカリ金属をＰ＝Ｎ結合を有する化
合物と併用した場合、セシウム、ルビジウム金属のポリ
オキシアルキレンポリオールへの残存量は、５ｐｐｍ未
満が好ましい。更に好ましくは３ｐｐｍ未満であり、最
も好ましくは１ｐｐｍ未満である。アルカリ金属の残存
量の下限値は、可能な限り少ない方が良い。通常、前記
精製方法によれば０．４ｐｐｍ程度まで除去することが
可能である。

【００５０】更に、このような方法で精製されたポリオ
キシアルキレンポリオール中の過酸化物価は、０．１ｍ
ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。更に好ましくは０．０６
ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、最も好ましくは０．０４ｍ
ｍｏｌ／ｋｇ以下である。ポリオキシアルキレンポリオ
ール中の過酸化物濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｋｇを超える
と、光放射によるエチレン性不飽和基含有ウレタンプレ
ポリマーの硬化度が低下する傾向にある。アルデヒド含
有量に関しても可能な限り低減したものが好ましい。

【００５１】前記した方法により、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの製造を実施する。本発明に係わるポリオ
キシアルキレンポリオールの水酸基当量（Ｍｎ／ｆ）
は、６００〜１２０００の範囲である。水酸基当量は、
ＪＩＳＫ−１５５７記載の方法により水酸基価（以
下、ＯＨＶという）を求めた後、５６１００をＯＨＶで
除することにより算出できる。水酸基当量として、好ま
しくは８００〜７０００ｇ／ｍｏｌであり、更に好まし
くは９００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。最も好ましく
は１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。水酸基当量が
６００ｇ／ｍｏｌ未満だと、本発明のポリオキシアルキ
レンポリオールによるエチレン性不飽和基含有ウレタン
プレポリマーの改良効果が低減する。一方、水酸基当量
が１２０００ｇ／ｍｏｌを超えると、エチレン性不飽和
基含有ウレタンプレポリマーの粘度が上昇するため、そ
の施工性が劣る。

【００５２】ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽
和度は、前記した水酸基当量（Ｍｎ／ｆ）の範囲で、上
記数式（１）の範囲を満たすポリオキシアルキレンポリ
オールを少なくとも３０重量％含むポリオールを用い
る。

【００５３】ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽
和度（Ｃ＝Ｃ）は、プロピレンオキサイドの異性化反応
により副生するモノオールの含有量に相当する。総不飽
和度（Ｃ＝Ｃ）が前記した水酸基当量の範囲で、数式
（１）を超えると、エチレン性不飽和基含有ウレタンプ
レポリマーを光放射により硬化した硬化樹脂の引裂強
度、引張強度、伸長性等の機械物性が低下する。総不飽
和度（Ｃ＝Ｃ）の好適な範囲は、下記数式（２）[数３]

【００５４】

【数３】の範囲である。更に好ましくは、下記数式（３）[数４]

【００５５】

【数４】の範囲である。最も好ましくは、下記数式（４）[数５]

【００５６】

【数５】の範囲である。

【００５７】本発明では、ポリオールとポリイソシアネ
ートとを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレ
ポリマーを製造するに際し、ポリオールとして、前記ポ
リオキシアルキレンポリオールを少なくとも３０重量％
含むポリオールを用いる。前記ポリオキシアルキレンポ
リオールの好適な使用量は、少なくとも５０重量％であ
り、更に好ましくは少なくとも７０重量％である。本発
明に係わるポリオキシアルキレンポリオールの使用量
が、ポリオール中で３０重量％より少なくなると、光放
射により硬化した樹脂の伸長性等の機械物性の改良効果
が低減する。

【００５８】本発明に係わるポリオキシアルキレンポリ
オールの他に用いることのできるポリオールとは、ポリ
エステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール
等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、ジカルボ
ン酸を、ジオール、又はポリオールとエステル交換反応
することによる公知の方法で製造できる。通常、チタン
系の触媒を使用し、減圧脱水操作を行いながら１００〜
２５０℃の範囲でエステル交換反応を実施する。

【００５９】ジカルボン酸の好ましい形態としては、例
えば、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、フマル酸、並びに、イソフタル酸、テ
レフタル酸、その異性体、及び、これらの水素添加生成
物である。又、ジオール、ポリオールの好ましい形態と
しては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、１，５−ペンタンジール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチ
ル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシ
クロヘキサン、１，３−プロパンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルカノールアミン類、グリセリン、ジ
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、トリメチロールブタン、ジトリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、
ソルビトール、メチルグルコシド等の糖類、又は、その
誘導体が挙げられる。

【００６０】ポリラクトンジオールとしては、公知の方
法で製造されたものを使用できる。モノマーとして、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン、及びこれらの２種以上を併用したものの使用で
きる。ポリカーボネートポリオールについても、公知の
方法で製造されたものを使用できる。例えば、ポリヘキ
サメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレン
カーボネートジオール、及びこれらの混合物である。

【００６１】更に、本発明に係わるポリオキシアルキレ
ンポリオール中に、ビニルポリマーを分散させたポリマ
ー分散ポリオールについても使用できる。このようなポ
リマー分散ポリオールは、例えば、特開平１１−１０６
５００号公報に記載されている。

【００６２】次いで、イソシアネート基末端ウレタンプ
レポリマーについて説明する。イソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマーは、前記したポリオールとポリイソ
シアネートとを反応させることにより製造される。

【００６３】本発明に使用するポリイソシアネートとし
ては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳
香族系、脂肪族系、脂環族系等の化合物が使用できる。
例えば、芳香族系イソシアネートとしては、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、これら有機ポリイソシアネートの８０：２０重
量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５：３５重量比（ＴＤ
Ｉ−６５／３５）の異性体混合物、５０：５０重量比
（ＴＤＩ−５０／５０）の異性体混合物、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
トの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、α、α、α‘、α’
−テトラメチルキシリレンジイソシネート、パラフェニ
レンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等
や、これらポリイソシアネートを水素添加した化合物が
挙げられる。

【００６４】脂肪族系イソシアネートとしては、エチレ
ンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート等が挙げられる。脂環族系イソシアネートとして
は、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。

【００６５】更に、前記したポリイソシアネートのカル
ボジイミド変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレー
ト変性体等の変性イソシアネート等も使用できる。又、
ポリイソシアネート、及びポリイソシアネートの変性体
を、前記した活性水素化合物類、数平均分子量が４０〜
６０００ｇ／ｍｏｌのポリオール類、及び、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノ
ール、ブタノール、アリルアルコール等のモノオール類
の単独物、又はこれらの混合物で変性したイソシアネー
ト化合物等も使用できる。又、モノオールにエポキサイ
ド化合物を付加重合した、数平均分子量が１００〜３０
００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリオールをポリイソシアネー
トの変性剤として使用しても構わない。上記のポリイソ
シアネート、及びポリイソシアネートの変性体は混合し
て用いることもできる。好ましい混合比率は、ポリイソ
シアネートとポリイソシアネートの変性体との重量比で
５：９５〜９５：５の範囲、更に好ましくは１０：９０
〜９０：１０、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０
の範囲である。

【００６６】上記したポリイソシアネートの内、好まし
くは２，４−トリレンジイソシアネート（以下、２，４
−ＴＤＩという）、２，６−トリレンジイソシアネート
（以下、２，６−ＴＤＩという）、及びこれらポリイソ
シアネートの８０：２０重量比（以下、ＴＤＩ−８０／
２０という）、６５：３５重量比（以下、ＴＤＩ−６５
／３５という）、５０：５０重量比（以下、ＴＤＩ−５
０／５０）という）の異性体混合物、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩとい
う）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと
いう）、ノルボルネンジイソシアネート（以下、ＮＢＤ
Ｉという）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（以下、ＤＣＨＭＤＩという）である。

【００６７】更に、これらのポリイソシアネートのビュ
レット変性体、イソシアヌレート変性体、並びに、ポリ
イソシアネートのグリセリン変性体、トリメチロールプ
ロパン変性体、及び、グリセリン、トリメチロールプロ
パンにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等を
付加重合したポリオールで変性したポリイソシアネート
変性体が好ましい。特に好ましくは、ＴＤＩ類、ＭＤ
Ｉ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩ、これらポリイソシア
ネートのイソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、
ポリオール変性体、及び、これらの混合物である。

【００６８】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーを製造する際の、ポリオール中の活性水素基に対する
イソシアネート基の当量比であるイソシアネートインデ
ックス（以下、ＮＣＯインデックスという）は、１．０
１〜１５、好ましくは１．４〜１２、更に好ましくは
１．５〜９である。

【００６９】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーを製造する時の反応温度は、５０〜１２０℃が好まし
い。特に好ましくは７０〜１０５℃である。原料装入
時、及び、反応時には、空気中の水分との接触をさける
ため、不活性ガスの存在下で取り扱うことが望ましい。
不活性ガスとしては窒素、ヘリウム等が挙げられる。窒
素が好ましい。窒素雰囲気下、１〜２０時間撹拌しなが
ら反応を行う。

【００７０】触媒は使用しなくても良いが、使用する場
合は、公知のものが使用できる。例えば、アミン系触媒
としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エ
チルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス
[２−（ジメチルアミノ）エチル]エーテル、トリエチレ
ンジアミン、及び、トリエチレンジアミンの塩等、ジブ
チルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩が挙
げられる。有機金属系触媒としては、酢酸錫、オクチル
酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリ
ド、２−エチルヘキシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテン
酸鉛、ナフテン酸ニッケル、及び、ナフテン酸コバルト
等が挙げられる。これらの触媒は任意に混合して使用で
きる。これらの触媒の中で、特に有機金属系触媒が好ま
しく、その使用量はポリオール１００重量部に対して、
０．０００１〜１．０重量部、好ましくは０．０１〜
０．８重量部である。

【００７１】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーを製造する際に、反応前後、或いは反応途中に、ポリ
イソシアネート、及びポリオールに不活性な有機溶剤を
使用できる。有機溶剤の量としては、ポリオールとポリ
イソシアネートの合計重量に対して１００重量％以下が
好ましく、更に好ましくは６０重量％以下である。

【００７２】有機溶剤として、芳香族系、脂肪族系、脂
環族系、ケトン系、エステル系、及び、エステルエーテ
ル系のものが使用できる。例えば、トルエン、キシレン
類、ヘキサン類、アセトン、シクロヘキサン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソ
ルブアセテート等である。

【００７３】ポリオールとポリイソシアネートとを反応
させた後、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
中の遊離イソシアネート化合物の除去操作を行うことが
好ましい。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
中の遊離イソシアネート化合物の含有量を１重量％以下
に制御することにより、光放射により硬化した樹脂の伸
長性が大きく向上する。遊離イソシアネート化合物の除
去方法としては、前記した操作により得られたイソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマーを、７０〜１８０
℃、６６５Ｐａ以下の条件で減圧処理を行う方法が最も
好ましい。

【００７４】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー中の遊離イソシアネート化合物の含有量は１重量％以
下が好ましい。より好ましくは０．８重量％以下、最も
好ましくは０．５重量％以下である。光硬化樹脂の伸長
性を向上させるためには、遊離イソシアネート化合物の
含有量は１重量％以下が好ましい。更に、イソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート
化合物の含有量を１重量％以下に制御することにより、
水酸基及びエチレン性不飽和基含有化合物を付加させた
後のエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーの粘
度が低下し、硬化性組成物の施工性が向上することを見
出した。

【００７５】遊離ポリイソシアネートの含有量を低減す
る操作において、未反応のポリイソシアネートの２量体
等の副生物を抑制するために、加熱減圧操作は重要な工
程である。減圧操作時の温度は、７０〜１８０℃が好ま
しい。更に好ましくは８０〜１７０℃、最も好ましくは
８５〜１６０℃である。温度が７０℃より低くなると、
未反応のポリイソシアネートを除去する時間が長くな
る。温度が１８０℃を超えると、減圧処理過程でプレポ
リマーの粘度が上昇する。一方、圧力は６６５Ｐａ以下
が好ましい。更に好ましくは２６６Ｐａ以下、最も好ま
しくは１３３Ｐａ以下である。圧力が６６５Ｐａを超え
ると、未反応のポリイソシアネートを除去する時間が長
くなり、減圧処理過程でプレポリマーの粘度が上昇す
る。

【００７６】減圧処理は薄膜蒸発方法が好ましい。強制
循環式攪拌膜型の蒸発器、或いは、流下膜式分子蒸留装
置等を用いることができる。このような装置としては、
例えば、神鋼パンテック株式会社製のスミス式薄膜蒸発
器（商品名：ワイプレン、エクセバ）、或いは、（株）
日立製作所製のコントロ式薄膜蒸発器、サンベイ式薄膜
蒸発器等が挙げられる。減圧処理によりプレポリマー中
から回収されたポリイソシアネートは再度、プレポリマ
ー反応に使用できる。使用に際しては、２量体、オリゴ
マー等の不純物が少ないポリイソシアネートであること
が好ましい。

【００７７】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーのイソシアネート基の含有量（以下、ＮＣＯ％とい
う）は０．５〜２５重量％が好ましい。更に好ましくは
１〜２０重量％、最も好ましくは１．２〜１５重量％で
ある。ＮＣＯ％が０．５重量％より低下すると、イソシ
アネート基末端ウレタンプレポリマーの粘度が高くな
り、その取り扱いが困難となる。一方、ＮＣＯ％が２５
重量％を超えると、光硬化樹脂の柔軟性が低下する傾向
にある。

【００７８】次いで、エチレン性不飽和基含有ウレタン
プレポリマーについて説明する。エチレン性不飽和基含
有ウレタンプレポリマーは、前記方法によりイソシアネ
ート基末端ウレタンプレポリマーを合成した後、そのイ
ソシアネート基に水酸基及びエチレン性不飽和基を含有
する化合物を付加することにより製造される。

【００７９】水酸基及びエチレン性不飽和基含有化合物
としては、水酸基を１個以上存在し、且つ、エチレン性
不飽和基を有する化合物である。このような化合物とし
ては、例えば、アクロイル基、或いは、メタアクロイル
基を有する水酸基含有化合物が挙げられる。具体的な化
合物を例示すると、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアク
リレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタアクリレ
ート、トリプロピレングリコールメチルアクリレート、
トリプロピレングリコールメチルメタアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノホルマルアクリレ
ート、グリセロールモノホルマルアクリレート等が挙げ
られる。

【００８０】又、ビニルフェニル基を有する水酸基含有
化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、４
−ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル−４−ビニ
ルフェニルエーテル、（２−ヒドロキシプロピル）−４
−ビニルフェニルエーテル、（２，３−ジヒドロキシプ
ロピル）−４−ビニルフェニルエーテル、４−（２−ヒ
ドロキシエチル）スチレン等が挙げられる。

【００８１】更に、プロペニルエーテル基、アリルエー
テル基、ビニルエーテル基等を有する水酸基含有化合物
が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、プロペニ
ルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテ
ル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロネニルエーテル
等や、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリル
エーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルアルコール
等、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル等が挙げられる。上記水酸
基及びエチレン性不飽和基含有化合物にプロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイド等のエポキサイド化合物を
付加重合した、数平均分子量が１００〜２０００ｇ／ｍ
ｏｌの化合物も使用できる。

【００８２】これらの水酸基及びエチレン性不飽和基含
有化合物の中で好ましくは、アクロイル基、或いは、メ
タアクロイル基を有した水酸基含有化合物であり、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２，３
−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒド
ロキシプロピルメタアクリレート等が好適である。

【００８３】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ーと、水酸基及びエチレン性不飽和基含有化合物との反
応は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの項
で説明した有機溶剤、触媒等を使用しても構わない。有
機溶剤としては、通常、トルエン、キシレン類、ヘキサ
ン類、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル
等を使用する。エチレン性不飽和基含有化合物を付加反
応させた後は、加熱減圧操作等により、用いた有機溶剤
を除去することが好ましい。

【００８４】反応条件については、通常、ＮＣＯインデ
ックスとして０．５〜３である。好ましくは０．６〜２
であり、更に好ましくは０．７〜１．５である。イソシ
アネート基末端ウレタンプレポリマーの項で説明した反
応温度、反応操作等が適用できる。イソシアネート基末
端ウレタンプレポリマーと水酸基及びエチレン性不飽和
基含有化合物とを反応させた後のエチレン性不飽和基含
有ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ％は０．５重量％以
下である。好ましくはＮＣＯ％が０．１重量％以下であ
る。エチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーを貯
蔵、保管する場合には、ＮＣＯ％が０であることが好ま
しい。

【００８５】最後に、本発明のエチレン性不飽和基含有
ウレタンプレポリマーを用いた硬化樹脂の製造方法につ
いて説明する。通常、硬化樹脂は、光増感剤の存在下、
光照射することにより製造される。好ましくは、エチレ
ン性不飽和基含有化合物等を添加することが好ましい。

【００８６】エチレン性不飽和基含有化合物は、前記し
た水酸基及びエチレン性不飽和基含有化合物を使用する
ことができる。他の化合物を使用しても良い。例えば、
ビニル基含有モノマーである、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソ
ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテ
ル、アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテ
ル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジ−、トリ
−、及び、テトラ−エチレングリコールモノ−、及び、
ジ−ビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニル
エーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、
トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリメ
チロールプロパントリビニルエーテル、アミノプロピル
ビニルエーテル等が挙げられる。

【００８７】ビニルエステル類として、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、ビニルステアレート、ビニ
ルラウレート等が挙げられる。ビニル基含有芳香族化合
物として、ビニルトルエン、ビニルスチレン、２−ブチ
ルスチレン、４−ブチルスチレン、及び、４−デシルス
チレン等が挙げられる。

【００８８】更に、エチレン性不飽和カルボン酸と、ジ
オール、又はポリオールとの多官能エステル類も使用で
きる。ジオール、又はポリオールは、前記ポリオキシア
ルキレンポリオールの項で説明したものが使用できる。
具体的な化合物を例示すると、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジメタアクリレート、ブチレングリコールジアク
リレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジメタアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコール
ジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、トリプロピレングリコールジメタアクリレー
ト、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、
１，４−シクロヘキサンジオールジメタアクリレート、
トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
アクリレート等が挙げられる。

【００８９】更に、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の活性水素
化合物１モルに対して、エチレンオキサイドを１〜４モ
ルを付加重合したポリオールのジ−、及びトリ−アクリ
レート化合物、並びに、ジ−、及びトリ−メタアクリレ
ート化合物も好適に使用できる。又、前記した水酸基及
びエチレン性不飽和基含有化合物と、ＩＰＤＩ、ＮＢＤ
Ｉ、ＴＤＩ類、ＨＤＩ等のポリイソシアネートとの反応
物、或いは、水酸基及びエチレン性不飽和基含有化合物
とポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビュ
レット変性体との反応物も使用できる。上記した化合物
は、任意の量で混合しても構わない。

【００９０】これらの化合物の中で、好ましくは、前記
したエチレン性不飽和カルボン酸と、ジオール、又はポ
リオールとの多官能エステル類、水酸基及びエチレン性
不飽和基含有化合物と、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩ、ＴＤＩ
類、ＨＤＩ等のポリイソシアネートとの反応物、及び、
これらの混合物である。

【００９１】上記エチレン性不飽和基含有ウレタンプレ
ポリマーとエチレン性不飽和基含有化合物との使用量
は、通常、重量比で２０：８０〜９５：５の範囲が好ま
しい。更に好ましくは４０：６０〜７０：３０の範囲で
ある。光照射により、エチレン性不飽和基含有ウレタン
プレポリマーを硬化させるためには、光増感剤が必要で
ある。

【００９２】光増感剤としては、ベンゾフェノン、ベン
ゾフェノン誘導体等が挙げられる。例えば、４−フェニ
ルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、１−ベ
ンゾイルシクロヘキセン−１−オール、２−ヒドロキシ
−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。又、
ベンゾイン、ベンゾインエーテル、メチルベンゾインエ
ーテル、エチルメチルベンゾインエーテル等、アントラ
ミノン、及びその誘導体であるβ−メチルアントラキノ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等が挙げられる。
更に、アシルホスフィンオキシドも使用できる。例え
ば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド等が挙
げられる。又、本発明に係わるポリオール製造用触媒で
あるホスフィンオキシド化合物も光増感剤として使用で
きる。これらの光増感剤は２種以上混合しても構わな
い。光増感剤の使用量は、エチレン性不飽和基含有ウレ
タンプレポリマーに対して、０．０１〜２０重量％であ
る。好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは
０．３〜５重量％である。

【００９３】その他、硬化樹脂を製造するにあたり、そ
の用途に応じて、シリカ、タルク、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸マグネシウム等の充填剤、トリアジン系、又
は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系のＵＶ吸
収剤、消泡剤、滑剤、色剤等が使用できる。これらの使
用量は、エチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマ
ー、及びエチレン性不飽和基含有化合物の総重量に対し
て、０．１〜２０重量％が好ましい。

【００９４】光増感剤、用途に応じて、エチレン性不飽
和基含有化合物、及び前記した各種の助剤の存在下、本
発明のエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーを
光照射により硬化させることにより硬化樹脂を得る。
木、プラスチック、ガラス、紙、鉱物資材、金属等の各
種基材面上に、硬化性組成物等を被覆し、水銀（低圧、
高圧）ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、Ｈｅ
−Ｃｄレーザー等を照射させながら硬化させる。特に、
水銀ランプを用いた紫外線による硬化が好ましい。その
際、放射量としては５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ²程度が
好ましい。より好ましくは１００〜６００ｍＪ／ｃｍ²
である。又、光の波長としては、２００〜４５０ｎｍの
領域が好ましい。硬化時の温度は５〜１００℃である。
好ましくは１０〜８０℃である。室温付近で硬化させる
ことも可能である。

【００９５】以上、詳述した本発明のエチレン性不飽和
基含有ウレタンプレポリマーは、硬化樹脂の脆さの改
良、つまり、硬化樹脂の伸び、引張強度、引裂強度等の
機械物性を改善することができる。従って、本発明のエ
チレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーは、薄膜コ
ーティング、光ファイバー、プラスチックコーティン
グ、印刷刷版、製版、塗料、接着剤、スタンプ、液晶、
段ボール、フィルム等の産業用資材分野において、使用
できる極めて有用な材料となる。

【００９６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様
を更に明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。実施例、比較例における分析、及び
評価は、下記の方法に従って行った。

【００９７】（１）ポリオキシアルキレンポリオールの
水酸基当量（Ｍｎ／ｆ、単位：ｇ／ｍｏｌ）ＪＩＳＫ−１５５７記載の方法により、ポリオキシア
ルキレンポリオールの水酸基価を測定後、５６１００を
水酸基価で除することにより、水酸基当量（Ｍｎ／ｆ）
を算出する。

【００９８】（２）ポリオキシアルキレンポリオールの
総不飽和度（Ｃ＝Ｃ、単位：ｍｅｑ．／ｇ）ＪＩＳＫ−１５５７記載の方法により測定する。

【００９９】（３）ポリオキシアルキレンポリオール中
のオキシプロピレン基の含有量（単位：重量％）ポリオキシアルキレンポリオールを重水素化アセトンに
溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製）測定を行う
ことにより、オキシプロピレン基の含有量を測定する。

【０１００】（４）ポリオキシアルキレンポリオール中
のＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の残存量（以下、触媒
残存量という、単位：ｐｐｍ）ポリオキシアルキレンポリオールに残存している触媒の
Ｐ＝Ｎ結合由来の窒素濃度を定量することにより、触媒
残存量を逆算する。ポリオールをメスフラスコに秤量
し、トルエン（試薬特級）を用いて希釈することにより
前処理を行い、次いで、微量全窒素分析装置（三菱化学
（株）製、形式：ＴＮ−１００型）を用いて窒素濃度の
定量を行う。

【０１０１】（５）ポリオキシアルキレンポリオール中
のアルカリ金属の残存量（単位：ｐｐｍ）原子吸光分析装置（パーキンエルマ社製、型式：５１０
０ＰＣ型）を使用して測定する。

【０１０２】（６）イソシアネート基末端ウレタンプレ
ポリマーのＮＣＯ％（単位：重量％）ＪＩＳＫ−７３０１記載の方法により測定する。

【０１０３】（７）イソシアネート基末端ウレタンプレ
ポリマー中の遊離イソシアネート化合物の含有量（単
位：重量％）メスフラスコにイソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マーを秤量し、酢酸エチル（試薬特級）を用いて希釈す
ることにより、前処理を行い、次いで、ガスクロマトグ
ラフィー（島津製作所（株）製、型式：ＧＣ−１４Ａ）
を用いて、ポリイソシアネートの含有量を測定する。

【０１０４】（８）硬化樹脂の機械物性引張強度（単位：ＭＰａ）、破断時の伸び（単位：％）
は、ＪＩＳＫ−６２５１記載の方法により測定した。
引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）は、ＪＩＳＫ−６２５２
記載の方法により測定する。

【０１０５】（９）硬化樹脂の外観硬化樹脂の外観を目視で観察する。むらが存在している
場合、或いはピンホールが、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの
範囲内で、５個以上存在している場合は、「２」と評価
する。むらが存在せず、ピンホールが、縦３０ｍｍ、横
３０ｍｍの範囲内で、５個未満の場合は、「１」と評価
する。

【０１０６】（１０）Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物として、ホスファゼニウム化
合物、ホスフィンオキシド化合物を用いた。

【０１０７】参考例１＜ホスファゼニウム化合物（以下、ＰＺＮという）＞テ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋａ社製）
３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重
量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２
ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。この溶液を、室温にて、
１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バ
イエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填し
たカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍ
ｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重
量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。
流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥
し、固形状とした。この固形物をテトラヒドロフランと
ジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解
後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合
物を得た。収率は９５％であった。

【０１０８】りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物
とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液
中の³¹Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）
の化学シフトは−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、
７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホ
スフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周り
の４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチル
シランを内部標準とした¹Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは
２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチ
オン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリン
グにより、２重線として観測される。

【０１０９】参考例２＜ホスフィンオキシド化合物（以下、ＰＺＯという）＞
五塩化リン、ジメチルアミン、及び、アンモニアを原料
とし、溶媒に、ｏ−ジクロロベンゼンを使用して、ジャ
ーナルオブジェネラルケミストリーオブザ
ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、第５５巻、１４５３
ページ（１９８５年発行）記載の方法により、トリス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−］₃
Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ₂Ｏ）｝（Ｍｅはメチル基を示
す）の合成を行った。次いで、該化合物を、五酸化リン
を乾燥剤としたデシケーターに入れ、２３℃、６５５Ｐ
ａの条件で、１週間乾燥させ、水を含まないトリス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホ
スフィンオキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−］₃Ｐ＝
Ｏ｝を得た。化学式の同定は、前記した³¹Ｐ−ＮＭＲ、
¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、元素分析法により実施した。

【０１１０】実施例１＜ポリオールの調製＞窒素雰囲気下、ガラス製セパラブ
ルフラスコに、ジプロピレングリコール１モルに対し
て、０．００３６モルのＰＺＮ（５０重量％のヘキサン
溶液の形態、分子量７５６．８ｇ／ｍｏｌ）、及び０．
００８モルの水酸化セシウム（ケメタル社製、高純度グ
レード、５０重量％の水溶液の形態、分子量１４９．９
ｇ／ｍｏｌ、以下、ＣｓＯＨという）を添加し、液相中
に窒素を導入しながら、１０５℃、１．３３ｋＰａの条
件で、３時間の減圧処理を行った。触媒として用いたＰ
ＺＮとＣｓＯＨの総重量中のＰＺＮの含有量は、６９．
４重量％である。その後、フラスコの内容物をオートク
レーブに移液し、窒素置換を行い、８０℃に昇温した。
オートクレーブの内圧を６．５５ｋＰａに調整後、最大
反応圧力が０．３ＭＰａＧ以下の条件で、水酸基価が４
４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオキサイドを逐
次装入した。オートクレーブの内圧に変化が認められな
くなるまで、反応を継続した後、８０℃、６５５Ｐａ以
下の条件で、０．５時間の減圧処理を行った。次いで、
内温を１２０℃に昇温し、窒素にて０．１ＭＰａＧに調
整後、最大反応圧力が０．５ＭＰａＧの条件で、水酸基
価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエチレンオキサイド
の逐次装入を行った。オートクレーブの内圧に変化が認
められなくなるまで、反応を継続した後、１２０℃、６
５５Ｐａ以下の条件で、０．５時間の減圧処理を行っ
た。プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの使用
量は、重量比で８５：１５である。

【０１１１】窒素雰囲気下、オートクレーブから、触媒
を含んだ状態のポリオキシアルキレンポリオール（以
下、粗製ポリオールという）を抜き出し、セパラブルフ
ラスコに移液した。その後、粗製ポリオールを８０℃に
調整し、粗製ポリオールに対して、０．７重量％の吸着
剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥ
Ｌ、以下、同様）、及び、２重量％のイオン交換水を添
加し、同温度にて３時間の吸着反応を行った。その後、
酸化防止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、以下、同
様）を粗製ポリオールに対して、６００ｐｐｍ添加し、
昇温、減圧操作を行いながら、最終的に、１１０℃、６
５５ｋＰａ以下で、３時間の減圧操作を行った。次い
で、保持粒径１μｍのろ紙を敷いた加圧ろ過器に装入
し、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。
該ポリオールの水酸基価は、３７．２ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、水酸基当量は、１５０８ｇ／ｍｏｌであった。総
不飽和度は、０．０１１ｍｅｑ．／ｇ、オキシプロピレ
ン基の含有量は、８５重量％であった。ＰＺＮ触媒の残
存量は、５．６ｐｐｍであり、アルカリ金属であるセシ
ウムの残存量は、検出限界未満であった（検出限界値は
０．４ｐｐｍ）。

【０１１２】＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マーの調製＞次いで、窒素雰囲気下、上記ポリオキシア
ルキレンポリオールをガラス製のセパラブルフラスコに
装入した後、ＮＣＯインデックスが６．０となる量の
２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）
と２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤ
Ｉ）との重量比５０：５０のＴＤＩを装入した。８０℃
に昇温し、４時間反応を行うことにより、イソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマーを得た。その後、分子蒸
留装置（柴田科学（株）製、型式：ＭＳ−８００型）を
用い、ワイパーを攪拌させながら、１２０℃、１．３３
Ｐａの条件で、３時間、減圧操作を行い、イソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマー中の未反応ポリイソシア
ネートの除去を行った。得られたプレポリマーのＮＣＯ
％は、２．５０重量％、遊離イソシアネート化合物の含
有量は、０．２重量％であった。

【０１１３】＜エチレン性不飽和基含有ウレタンプレポ
リマーの調製＞窒素雰囲気下、水冷式コンデンサー、温
度計、窒素導入管、及び、攪拌機を装着したセパラブル
フラスコに、プレポリマー、及びＮＣＯインデックスが
１．０５となる量の２−ヒドロキシエチルアクリレート
（以下、ＨＥＡという）を添加し、７０℃、３時間の反
応を行った。エチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリ
マーＡという。

【０１１４】＜硬化樹脂の調製、及び、測定＞窒素雰囲
気下、滴下ロート、水冷式コンデンサー、温度計、窒素
導入管、及び、攪拌機を装着したセパラブルスラスコ
で、予め、６０℃に昇温したイソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）１モルに対して、２モルのＨＥＡを３０
分間かけて滴下し、６５〜７０℃で４時間反応を行っ
た。該化合物をエチレン性不飽和基含有化合物ａとい
う。８０重量部のエチレン性不飽和基含有ウレタンプレ
ポリマーＡに、エチレン性不飽和基含有化合物ａを１５
重量部、トリメチロールプロパントリアクリレートを５
重量部、２，２‘−ジエトキシアセトフェノンを３重量
部添加し、気泡が混入しないように、室温で均一混合し
た。該混合物をガラス板上で厚さが約１ｍｍになるよう
に塗布し、２灯直列で設置した８０Ｗの高圧水銀ランプ
を、板上から１０ｃｍの距離で、１０秒間照射し、硬化
樹脂を得た。板上から硬化樹脂を剥離し、上記の方法に
従って、測定を行った。引張強度は、１．５７ＭＰａ
で、破断時の伸びは４８％、引裂強度は１２．７Ｎ／ｍ
であった。硬化樹脂の外観は、１であった。

【０１１５】実施例２＜ポリオールの調製＞窒素雰囲気下、ガラス製セパラブ
ルフラスコに、ジプロピレングリコール１モルに対し
て、０．００６モルのＰＺＮ（５０重量％のヘキサン溶
液の形態）を添加し、液相中に窒素を導入しながら、１
０５℃、１．３３ｋＰａの条件で、３時間の減圧処理を
行った。その後、フラスコの内容物をオートクレーブに
移液し、窒素置換を行い、８０℃に昇温した。オートク
レーブの内圧を６．５５ｋＰａに調整後、最大反応圧力
が０．４ＭＰａＧ以下の条件で、水酸基価が６２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇになるまでブチレンオキサイドを逐次装入し
た。オートクレーブの内圧に変化が認められなくなるま
で、反応を継続した後、８０℃、６５５Ｐａ以下の条件
で、０．８時間の減圧処理を行った。次いで、同温度に
て、最大反応圧力が０．３５ＭＰａＧ以下の条件で、水
酸基価が１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレン
オキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧
に変化が認められなくなるまで、反応を継続した後、８
０℃、６５５Ｐａ以下の条件で、０．５時間の減圧処理
を行った。ブチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
の使用量は、重量比で３０：７０である。窒素雰囲気
下、オートクレーブから、粗製ポリオールを抜き出し、
粗製ポリオールに対して、吸着剤の使用量を０．５重量
％と変更する以外は、実施例１と同様な操作により、ポ
リオールを精製、回収した。精製後のポリオールの水酸
基価は、１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基当量
は、２９８４ｇ／ｍｏｌであった。総不飽和度は、０．
０１８ｍｅｑ．／ｇ、オキシプロピレン基の含有量は、
６９重量％であった。ＰＺＮ触媒の残存量は、２．５ｐ
ｐｍであった。

【０１１６】＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マーの調製＞実施例１と同様な仕込量、及び、操作方法
にてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得
た。その後、分子蒸留装置を用い、ワイパーを攪拌させ
ながら、１３０℃、１．３３Ｐａの条件で、３時間、減
圧操作を行い、イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マー中の未反応ポリイソシアネートの除去を行った。得
られたプレポリマーのＮＣＯ％は１．３３重量％で、遊
離イソシアネート化合物の含有量は、０．３重量％であ
った。

【０１１７】＜エチレン性不飽和基含有ウレタンプレポ
リマーの調製＞窒素雰囲気下、水冷式コンデンサー、温
度計、窒素導入管、及び、攪拌機を装着したセパラブル
フラスコに、プレポリマー、及びＮＣＯインデックスが
１．０５となる量のＨＥＡを添加し、７０℃、３時間の
反応を行った。エチレン性不飽和基含有ウレタンプレポ
リマーＢという。

【０１１８】＜硬化樹脂の調製、及び、測定＞８０重量
部のエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーＢ
に、実施例１で得られたエチレン性不飽和基含有化合物
ａを１５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートを５重量部、２，２’−ジエトキシアセトフェノン
を３重量部添加し、気泡が混入しないように、室温で均
一混合した。実施例１と同様な方法により、硬化樹脂を
得た。引張強度は、３．５３ＭＰａで、破断時の伸びは
７９％、引裂強度は１９．６ｋＮ／ｍであった。硬化樹
脂の外観は、１であった。

【０１１９】実施例３＜ポリオールの調製＞窒素雰囲気下、ガラス製セパラブ
ルフラスコに、ジプロピレングリコール１モルに対し
て、０．００７モルのＰＺＯ（５０重量％のヘキサン溶
液の形態）を添加し、液相中に窒素を導入しながら、１
０５℃、１．３３ｋＰａの条件で、３時間の減圧処理を
行った。その後、フラスコの内容物をオートクレーブに
移液し、窒素置換を行い、７５℃に昇温した。オートク
レーブの内圧を６．５５ｋＰａに調整後、最大反応圧力
が０．３５ＭＰａＧ以下で、水酸基価が１４ｍｇＫＯＨ
／ｇになるまでプロピレンオキサイドを逐次装入した。
オートクレーブの内圧に変化が認められなくなるまで、
反応を継続した後、８０℃、６５５Ｐａ以下の条件で、
０．５時間の減圧処理を行い、粗製ポリオールを得た。
窒素雰囲気下、オートクレーブから粗製ポリオールを抜
き出し、粗製ポリオールに対して、吸着剤の使用量を
０．６５重量％と変更する以外は、実施例１と同様な操
作により、ポリオールを精製、回収した。精製後のポリ
オールの水酸基価は、１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
水酸基当量は、４００７ｇ／ｍｏｌであった。総不飽和
度は、０．０２９ｍｅｑ．／ｇ、オキシプロピレン基の
含有量は、１００重量％であった。ＰＺＯ触媒の残存量
は、３．５ｐｐｍであった。

【０１２０】＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マーの調製＞ＴＤＩをノルボルネンジイソシアネート
（ＮＢＤＩ）に変え、触媒としてジブチル錫ジラウレー
ト（以下、ＤＢＴＤＬという）をポリオキシアルキレン
ポリオールに対し５０ｐｐｍ添加し、更に、プレポリマ
ーの反応条件を９０℃、４時間に変えた以外は、実施例
１と同様な仕込量、及び、操作方法にてイソシアネート
基末端ウレタンプレポリマーを得た。その後、分子蒸留
装置を用い、ワイパーを攪拌させながら、１５０℃、
１．３３Ｐａの条件で、２時間、減圧操作を行い、イソ
シアネート基末端ウレタンプレポリマー中の未反応ポリ
イソシアネートの除去を行った。得られたプレポリマー
のＮＣＯ％は、１．００重量％で、遊離イソシアネート
化合物の含有量は、０．５重量％であった。

【０１２１】＜エチレン性不飽和基含有ウレタンプレポ
リマーの調製＞窒素雰囲気下、水冷式コンデンサー、温
度計、窒素導入管、及び、攪拌機を装着したセパラブル
フラスコに、プレポリマー、及び、ＮＣＯインデックス
が、１．０５となる量のＨＥＡを添加し、７５℃、４時
間の反応を行った。エチレン性不飽和基含有ウレタンプ
レポリマーＣという。

【０１２２】＜硬化樹脂の調製、及び、測定＞８０重量
部のエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーＣ
に、実施例１で得られたエチレン性不飽和基含有化合物
ａを１５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートを５重量部、２，２’−ジエトキシアセトフェノン
を３重量部添加し、気泡が混入しないように、室温で均
一混合した。実施例１と同様な方法により、硬化樹脂を
得た。引張強度は、５．３９ＭＰａで、破断時の伸びは
１１０％、引裂強度は２５．５ｋＮ／ｍであった。硬化
樹脂の外観は、１であった。

【０１２３】比較例１＜ポリオールの調製＞窒素雰囲気下、ガラス製セパラブ
ルフラスコに、ジプロピレングリコール１モルに対し
て、０．２モルの水酸化カリウム（５０重量％の水溶液
の形態、以下、ＫＯＨという）を添加し、液相中に窒素
を導入しながら、１０５℃、１．３３ｋＰａの条件で、
３時間の減圧処理を行った。その後、フラスコの内容物
をオートクレーブに移液し、窒素置換を行い、１１０℃
に昇温した。オートクレーブの内圧を６．５５ｋＰａに
調整後、最大反応圧力が０．４ＭＰａＧ以下の条件で、
水酸基価が４４ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでプロピレンオ
キサイドを逐次装入した。オートクレーブの内圧に変化
が認められなくなるまで、反応を継続した後、１１０
℃、６５５Ｐａ以下の条件で、０．５時間の減圧処理を
行った。次いで、内温を１２０℃に昇温し、窒素にて
０．１ＭＰａＧに調整後、最大反応圧力が０．５ＭＰａ
Ｇの条件で、水酸基価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで
エチレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレー
ブの内圧に変化が認められなくなるまで、反応を継続し
た後、１２０℃、６５５Ｐａ以下の条件で、０．５時間
の減圧処理を行った。プロピレンオキサイドとエチレン
オキサイドの使用量は、重量比で８５／１５である。

【０１２４】窒素雰囲気下、粗製ポリオールを抜き出
し、セパラブルフラスコに移液した。その後、粗製ポリ
オールを８０℃に調整し、粗製ポリオールに対して、３
重量％のイオン交換水を添加し、次いで、粗製ポリオー
ル中のカリウム１モルに対して、１．０４モルのリン酸
（７５．１重量％の水溶液の形態）を添加した。同温度
にて２時間の中和反応を行った。その後、酸価防止剤を
粗製ポリオールに対して、６００ｐｐｍ添加し、昇温、
減圧操作を行いながら、６．５５ｋＰａの時点で、吸着
剤（協和化学工業（株）、ＫＷ−７００ＳＮ）を粗製ポ
リオールに対して、０．２重量％添加した。引き続き、
加熱減圧操作を行いながら、最終的に、１１０℃、６５
５ｋＰａ以下で、３時間の減圧操作を行った。次いで、
保持粒径１μｍのろ紙を敷いた加圧ろ過器に装入し、ポ
リオキシアルキレンポリオールの回収を行った。該ポリ
オールの水酸基価は、３７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
水酸基当量は、１５１２ｇ／ｍｏｌであった。総不飽和
度は、０．０５４ｍｅｑ．／ｇであり、オキシプロピレ
ン基の含有量は、８５重量％であった。

【０１２５】＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マーの調製＞次いで、窒素雰囲気下、上記ポリオキシア
ルキレンポリオールをガラス製のセパラブルフラスコに
装入した後、ＮＣＯインデックスが２．０となる量の
２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）
と２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤ
Ｉ）との重量比５０：５０のＴＤＩを装入した。８０℃
に昇温し、４時間反応を行うことにより、イソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマーを得た。得られたプレポ
リマーのＮＣＯ％は、２．４９重量％で、遊離イソシア
ネート化合物の含有量は、２．４重量％であった。

【０１２６】＜エチレン性不飽和基含有ウレタンプレポ
リマーの調製＞窒素雰囲気下、水冷式コンデンサー、温
度計、窒素導入管、及び、攪拌機を装着したセパラブル
フラスコに、プレポリマー、及び、ＮＣＯインデックス
が、１．０５となる量のＨＥＡを添加し、７０℃、３時
間の反応を行った。エチレン性不飽和基含有ウレタンプ
レポリマーＤという。

【０１２７】＜硬化樹脂の調製、及び、測定＞８０重量
部のエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーＤ
に、エチレン性不飽和基含有化合物ａを１５重量部、ト
リメチロールプロパントリアクリレートを５重量部、
２，２’−ジエトキシアセトフェノンを３重量部添加
し、気泡が混入しないように、室温で均一混合した。実
施例１と同様の操作により、硬化樹脂を得た。引張強度
は、１．０２ＭＰａで、破断時の伸びは２９％、引裂強
度は８．２３ｋＮ／ｍであった。硬化樹脂の外観は、１
であった。

【０１２８】比較例２＜ポリオールの調製＞窒素雰囲気下、ガラス製セパラブ
ルフラスコに、ジプロピレングリコール１モルに対し
て、０．３モルの水酸化バリウム（２重量％の水溶液の
形態、以下、Ｂａ（ＯＨ）₂という）を添加し、液相中
に窒素を導入しながら、１０５℃、１．３３ｋＰａの条
件で、３時間の減圧処理を行った。その後、フラスコの
内容物をオートクレーブに移液し、窒素置換を行い、１
０５℃に昇温した。オートクレーブの内圧を６．５５ｋ
Ｐａに調整後、最大反応圧力が０．４ＭＰａＧ以下の条
件で、水酸基価が６２ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでブチレ
ンオキサイドを逐次装入した。オートクレーブの内圧に
変化が認められなくなるまで、反応を継続した後、１０
５℃、６５５Ｐａ以下の条件で、０．８時間の減圧処理
を行った。次いで、同温度にて、最大反応圧力が０．３
５ＭＰａＧ以下の条件で、水酸基価が１８．６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇになるまでプロピレンオキサイドの逐次装入を行
った。オートクレーブの内圧に変化が認められなくなる
まで、反応を継続した後、１０５℃、６５５Ｐａ以下の
条件で、０．５時間の減圧処理を行った。ブチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドの使用量は、重量比で３
０：７０である。

【０１２９】窒素雰囲気下、オートクレーブから、粗製
ポリオールを抜き出し、８０℃に調整した粗製ポリオー
ル中のバリウム１モルに対して、１．０２モルのシュウ
酸（４重量％の水溶液の形態）を添加し、８０℃、２時
間の反応を行った。その後、酸価防止剤を粗製ポリオー
ルに対して、６００ｐｐｍ添加し、昇温、減圧操作を行
いながら、６．５５ｋＰａの時点で、吸着剤（協和化学
工業（株）、ＫＷ−７００ＳＮ）を粗製ポリオールに対
して、０．２重量％添加した。引き続き、加熱減圧操作
を行いながら、最終的に、１１０℃、６５５ｋＰａ以下
で、３時間の減圧操作を行った。次いで、保持粒径１μ
ｍのろ紙を敷いた加圧ろ過器に装入し、ポリオキシアル
キレンポリオールの回収を行った。

【０１３０】精製後のポリオールの水酸基価は、１８．
７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基当量は、２９８４ｇ／
ｍｏｌであった。総不飽和度は、０．０４９ｍｅｑ．／
ｇ、オキシプロピレン基の含有量は、６９重量％であっ
た。

【０１３１】＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マーの調製＞次いで、窒素雰囲気下、上記ポリオキシア
ルキレンポリオールをガラス製のセパラブルフラスコに
装入した後、ＮＣＯインデックスが２．０となる量の
２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）
と２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤ
Ｉ）との重量比５０／５０のＴＤＩを装入した。８０℃
に昇温し、４時間反応を行うことにより、イソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマーを得た。得られたプレポ
リマーのＮＣＯ％は、１．３２重量％で、遊離イソシア
ネート化合物の含有量は、３．８重量％であった。

【０１３２】＜エチレン性不飽和基含有ウレタンプレポ
リマーの調製＞窒素雰囲気下、水冷式コンデンサー、温
度計、窒素導入管、及び、攪拌機を装着したセパラブル
フラスコに、プレポリマー、及び、ＮＣＯインデックス
が、１．０５となる量のＨＥＡを添加し、７０℃、３時
間の反応を行った。エチレン性不飽和基含有ウレタンプ
レポリマーＥという。

【０１３３】＜硬化樹脂の調製、及び、測定＞８０重量
部のエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーＥ
に、実施例１で得られたエチレン性不飽和基含有化合物
ａを１５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ートを５重量部、２，２’−ジエトキシアセトフェノン
を３重量部添加し、気泡が混入しないように、室温で均
一混合した。実施例１と同様な方法により、硬化樹脂を
得た。引張強度は、２．４６ＭＰａで、破断時の伸びは
４７％、引裂強度は１３．１ｋＮ／ｍであった。硬化樹
脂の外観は、２であった。実施例、比較例の結果を[表
１]に示す。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】＜実施例の考察＞[表１]に示したように、
実施例１と比較例１では、ほぼ同等の水酸基当量のポリ
オキシアルキレンポリオールを用いている。しかし、比
較例１のポリオールの総不飽和度は、本発明の範囲より
も高く、又、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー中の遊離ポリイソシアネートの含有量が、実施例１よ
り高いため、硬化樹脂の引張強度、破断時の伸び、及
び、引裂強度等が低下している。実施例２と比較例２に
ついても同様の傾向にある。その上、比較例２の硬化樹
脂の外観にむらが観察された。

【０１３６】

【発明の効果】本発明のエチレン性不飽和基含有ウレタ
ンプレポリマーは、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を特定量
含有した触媒を使用し、特定濃度以下の総不飽和度（モ
ノオールの含有量）に制御したポリオキシアルキレンポ
リオールを使用し、更に、イソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマー中の遊離ポリイソシアネートの含有量を
特定濃度以下に低減している。そのため、硬化樹脂の脆
さの改良、つまり、硬化樹脂の伸び、引張強度、引裂強
度等の機械物性を改善することができる。従って、本発
明のエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーは、
薄膜コーティング、光ファイバー、プラスチックコーテ
ィング、印刷刷版、製版、塗料、接着剤、スタンプ、液
晶、段ボール、フィルム等の産業用資材として極めて有
用な材料でなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松藤幹夫愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地三井化学株式会社内 (72)発明者伊豆川作愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4J005 AA04 BB02 BD05 4J034 BA08 CE01 DA01 DB03 DB07 DD01 DF01 DF02 DF11 DF12 DF16 DF20 DF22 DF32 DG01 DG03 DG04 DG05 DG06 DG10 DG12 DG14 DG15 DG16 DG18 DG23 DG27 DQ05 FA01 FA02 FB01 FC01 FC03 FD01 FD03 FD04 FD07 FE02 FE04 GA55 HA01 HA07 HB06 HB07 HB08 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA02 JA14 JA42 KA01 KB01 KB02 KB04 KC17 KC18 KC35 KD02 KD04 KD07 KD08 KD11 KD12 KD14 KD17 KD25 KE02 LA13 LA22 LA23 LA26 LA33 LA36 QA01 QA02 QA05 QA07 QB12 QB13 RA06 RA07 RA08 RA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオールとポリイソシアネートが反応
したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに水酸
基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物が付加し
た、イソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）が０．５重
量％以下であるエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポ
リマーであって、ポリオールが、Ｐ＝Ｎ結合を有する化
合物を少なくとも５０重量％含有する化合物触媒の存在
下で活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合し
た、オキシプロピレン基含有量が少なくとも５０重量
％、水酸基当量（Ｍｎ／ｆ）が６００〜１２０００ｇ／
ｍｏｌであり、且つ、総不飽和度（Ｃ＝Ｃ：ｍｅｑ．／
ｇ）が数式（１）[数１] 【数１】を満たすポリオキシアルキレンポリオールを少なくとも
３０重量％含むポリオールであることを特徴とするエチ
レン性不飽和基含有ウレタンプレポリマー。
【請求項２】Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が、ホスファ
ゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、及びホスフィン
オキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物で
あることを特徴とする請求項１記載のエチレン性不飽和
基含有ウレタンプレポリマー。
【請求項３】ポリオキシアルキレンポリオール中のＰ
＝Ｎ結合を有する化合物触媒の残存量が１５０ｐｐｍ以
下であることを特徴とする請求項１記載のエチレン性不
飽和基含有ウレタンプレポリマー。
【請求項４】イソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マーのイソシアネート基含有量が０．５〜２５重量％、
遊離イソシアネート化合物の含有量が１重量％以下であ
ることを特徴とする請求項１記載のエチレン性不飽和基
含有ウレタンプレポリマー。
【請求項５】水酸基及びエチレン性不飽和基を含有す
る化合物が、アクロイル基、メタアクロイル基、ビニル
フェニル基、プロペニルエーテル基、アリルエーテル
基、及びビニルエーテル基から選ばれた少なくとも１種
の基、及び水酸基及びエチレン性不飽和化合物、また
は、該エチレン性不飽和化合物にエポキサイド化合物が
付加した数平均分子量が１００〜２０００ｇ／ｍｏｌの
化合物であることを特徴とする請求項１記載のエチレン
性不飽和基含有ウレタンプレポリマー。
【請求項６】水酸基及びエチレン性不飽和基を含有す
る化合物が、アクロイル基及びメタアクロイル基から選
ばれた少なくとも１種の基、並びに水酸基を有するエチ
レン性不飽和化合物であることを特徴とする請求項１記
載のエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマー。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載のエ
チレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーを製造する
方法であって、（１）６０〜１１０℃、最大反応圧力
０．５ＭＰａＧ以下において、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合
物を少なくとも５０重量％含有する化合物触媒の存在
下、活性水素化合物にプロピレンオキサイドを少なくと
も５０重量％含むエポキサイド化合物を付加重合してポ
リオキシアルキレンポリオールを製造する工程、（２）
５０〜１２０℃、ＮＣＯインデックス１．０１〜１５に
おいて、前記ポリオキシアルキレンポリオールにポリイ
ソシアネートを反応させてイソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマーを製造する工程、（３）５０〜１２０
℃、ＮＣＯインデックス０．５〜３において、前記イソ
シアネート基末端ウレタンプレポリマーにエチレン性不
飽和基を含有する化合物を反応させてエチレン性不飽和
基含有ウレタンプレポリマーを製造する工程、を含むこ
とを特徴とするエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポ
リマーの製造方法。
【請求項８】ポリオキシアルキレンポリオールを製造
した後、ポリオキシアルキレンポリオールに対し、比表
面積が４５０〜１２００ｍ²／ｇ、平均細孔直径が４０
〜１００Åである、ケイ酸アルミニウム、及びケイ酸マ
グネシウムから選ばれた少なくとも１種の吸着剤０．０
１〜５重量％を接触させることを特徴とする請求項７記
載のエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーの製
造方法。
【請求項９】ポリオキシアルキレンポリオールに対
し、０．１〜１０重量％の水を共存させることを特徴と
する請求項８記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンプ
レポリマーの製造方法。
【請求項１０】イソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマーを製造した後、７０〜１８０℃、６６５Ｐａ以下
において、加熱減圧処理を行い、未反応ポリイソシアネ
ートを除去することを特徴とする請求項７記載のエチレ
ン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーの製造方法。
【請求項１１】請求項７〜１０のいずれか１項に記載
の製造方法によりエチレン性不飽和基含有ウレタンプレ
ポリマーを製造し、次いで、５〜１００℃において、エ
チレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーに対し、光
増感剤０．０１〜２０重量％を添加し、５０〜５０００
ｍＪ／ｃｍ²の光を照射することを特徴とする硬化樹脂
の製造方法。
【請求項１２】エチレン性不飽和基含有ウレタンプレ
ポリマーとエチレン性不飽和基含有化合物との重量比が
２０：８０〜９５：５となるようにエチレン性不飽和基
含有化合物を添加することを特徴とする請求項１１記載
の硬化樹脂の製造方法。
【請求項１３】照射光が紫外線であることを特徴とす
る請求項１１記載の硬化樹脂の製造方法。