JP4199398B2 - 芳香族エステル変性ポリオール及びその製造方法並びにポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族エステル変性ポリオール、及びその製造方法、並びに、該芳香族エステル変性ポリオールの誘導体であるポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。詳しくは、分子構造中に芳香族エステル単位を含有する、酸価、及び粘度が低く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有する、高分子量の芳香族エステル変性ポリオール、及びその製造方法、並びに、該芳香族エステル変性ポリオールの誘導体である、成形性、機械物性に優れたポリウレタンエラストマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂の強度、耐熱性、耐摩耗性等を改良する等の目的で、エステル基を含有したポリオールが使用されている。このようなエステル基含有ポリオールとしては、ジカルボン酸とグリコールとのエステル交換反応により製造されるポリエステルポリオール、或いはカプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトンジオール等が知られている。更に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと言う）の解重合による芳香族エステル基含有ポリオールについてもポリウレタンの原料として、種々の検討がなされている。
【０００３】
特に、ＰＥＴの解重合により得られる芳香族ポリエステルポリオールを原料としたポリウレタン、特に硬質ポリウレタンフォームは、寸法安定性、耐熱性、及び圧縮強度が向上することが知られている（特開平３−４７８２２号公報、３頁、第８欄、第１４行〜第９欄、９行）。しかし、ＰＥＴの解重合で得られる芳香族ポリエステルポリオールは、解重合に用いた低分子量のグリコールの残存量が多い場合、室温で固化する。その為、通常、２００〜２８０℃の条件で、低分子量のグリコールを減圧除去する工程が必要であり、ポリオールの製造工程に多大なエネルギーを要する。
【０００４】
更に、ＰＥＴの解重合により得られる芳香族ポリエステルポリオールは、ＰＥＴのカルボン酸が残存するため、ポリオールの酸価が高い。ポリオールの酸価が高い場合には、ポリイソシアネート化合物との反応遅延、或いは反応率の低下が生じるため、得られたポリウレタンの機械強度が低下する傾向にある。その為、ポリイソシアネート化合物との反応において、多量の触媒が必要となる。又、芳香族ポリエステルポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと言う）を低減するためには、解重合反応で使用するグリコール量を減らす必要がある。ＯＨＶを低下させた場合には、芳香族ポリエステルポリオールの粘度が増加するので、ポリイソシアネート化合物との混合性、或いはポリウレタン製造時の作業性等が低下すると言った問題が残されている。
【０００５】
特開昭６０−８３３３号公報において、ＰＥＴにジエチレングリコール、及びポリカルボン酸無水物を添加し、反応を行った芳香族ポリエステルポリオールのＯＨＶ、粘度、及び酸価が例示されている。本発明者らが調べた結果においても、該公報の実施例１０、及び実施例１１記載のＯＨＶまで低下させた場合、得られる芳香族ポリエステルポリオールの粘度が著しく増加した。更に、ＰＥＴの解重合による製造方法では、得られるポリオールの酸価、粘度が高く、本発明者らの目的を満足しないことがわかった。
【０００６】
一方、ポリオールにｏ−位を除く芳香族エステル基を導入する方法として、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと言う）、及びビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート（以下、ＢＨＥＩと言う）にアルキレンオキサイドを付加重合することが知られている（以下、アルキレンオキサイド法と言う）。又、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．２５、１８７５−１８８２（１９８０）において、ＢＨＥＴとエチレングリコールとのエステル交換反応により製造される芳香族ポリエステルポリオールに関して報告されている（以下、エステル交換法と言う）。
【０００７】
アルキレンオキサイド法に関しては、特開平８−１２００４７号公報に記載されている。該公報中に、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、及び低分子ポリオールからなるポリウレタンエラストマーにおける低分子ポリオールとして、ＢＨＥＴ、ＢＨＥＩ、及びそれらの混合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の付加体が用いられることが例示されている（３頁、第３欄、３０行〜３８行）。該公報と同一出願人が出願した、特開平８−１５８１５５号公報、及び特開平８−１５８１５６号公報にも前記したポリオールが例示されている。しかし、該公報中には、前記芳香族エステル化合物にアルキレンオキサイドを付加したポリオールに関する性状は全く記載されていない。又、本発明者らがＢＨＥＴを使用して調べた結果、水酸化カリウムの様なアルカリ金属、水酸化バリウムの様なアルカリ土類金属、或いはトリエチルアミンの様な３級アミン触媒では、アルキレンオキサイドの反応時間が長く、工業的に利用することが困難であることがわかった。更に、粗製ポリオールから触媒除去を行う工程で、酸水溶液を用いてアルカリ金属、或いはアルカリ土類金属の中和反応を行った結果、芳香族エステル基の加水分解が生じた。従って、前記芳香族エステル化合物にアルキレンオキサイドの付加重合を行い、本発明者らが目的とする性状のポリオールを得るには、従来技術では困難であることがわかった。
【０００８】
又、エステル交換法により、芳香族エステル基（ＢＨＥＴ）を導入したポリオールは、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．２５、１８７５−１８８２（１９８０）に記載されているように、本発明者らの目的とする酸価より高い。従って、ｏ−位を除く芳香族エステル基を含有しても、酸価が低く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有した高分子量の芳香族エステル変性ポリオール、及び、１４０℃より高い反応操作を必要としない、効率的な前記ポリオールの製造方法が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ｏ−位を除く芳香族エステル基を含有した場合でも、酸価、粘度が低く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有した高分子量の芳香族エステル変性ポリオール、及び、その製造方法を提供することにある。更には、該ポリオールを用いた、成形性、機械物性に優れるポリウレタンエラストマーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｐ＝Ｎ結合を含有する化合物触媒の存在下、芳香族エステル化合物を含む活性水素化合物に、エポキサイド化合物を付加重合することにより、特定値以下の低い酸価、及び粘度に制御された、高分子量の芳香族エステル変性ポリオールが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の第１発明は、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、芳香族エステル化合物を含む活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合した芳香族エステル変性ポリオールであって、化学式（１）〔化５〕
【００１２】
【化５】

【００１３】
（但し、ｏ−位は除く）で表される芳香族エステル単位の含有量が１〜２０重量％、オキシプロピレン基の含有量が少なくとも４０重量％、水酸基価が１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、及び酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする芳香族エステル変性ポリオールである。
【００１４】
第１発明における芳香族エステル変性ポリオールにおいて、芳香族エステル単位が、化学式（２）[化６]
【００１５】
【化６】

【００１６】
で表されることが好ましい。第１発明における芳香族エステル変性ポリオールの好ましい性状としては、芳香族エステル単位の含有量が３〜１８重量％である。更に、好ましい性状としては、酸価が０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。芳香族エステル変性ポリオールの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．５であることが好ましく、２５℃における粘度が１００〜８０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第２発明は、前記第１発明に係わる芳香族エステル変性ポリオールの製造方法であって、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、化学式（３）[化７]
【００１８】
【化７】

【００１９】
（但し、ｏ−位は除く）で表される芳香族エステル化合物を少なくとも２０重量％含む活性水素化合物に、反応温度７０〜１４０℃、最大反応圧力０．８ＭＰａＧ以下の条件でエポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリオールを製造し、次いで、該粗製ポリオールと、比表面積が４５０〜１２００ｍ²／ｇ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体酸とを接触させることを特徴とする芳香族エステル変性ポリオールの製造方法である。
【００２０】
第２発明における芳香族エステル化合物の好ましい形態は、化学式（４）[化８]
【００２１】
【化８】

【００２２】
で表される化合物である。更に、前記した製造方法で得られた芳香族エステル変性ポリオール中の触媒残存量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。又、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を除去する際の固体酸が、ケイ酸アルミニウム、及びケイ酸マグネシウムから選ばれた少なくとも１種の複合金属酸化物であることが好ましい。更に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物として、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及びホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いる方法が更に好ましい。
【００２３】
本発明の第３発明は、ポリオールとポリイソシアネート化合物、並びに鎖延長剤とを反応させるポリウレタンエラストマーの製造方法であって、本発明の第２発明に係わる方法で芳香族エステル変性ポリオールを製造し、次いで、５０〜１２０℃において、イソシアネートインデックスが１．３〜１０となる量のポリイソシアネート化合物を反応させ、更に、２０〜１４０℃において、イソシアネートインデックスが０．８〜１．３となる量の鎖延長剤を反応させることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法である。
【００２４】
上記第１発明により提供される芳香族エステル変性ポリオールは、上記化学式（１）で表される芳香族エステル基を含有し、酸価、及び粘度が低く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有する高分子量の芳香族エステル変性ポリオールであって、従来のポリウレタンの製造方法に適用可能である。特に、ポリウレタンエラストマー分野に用いた場合、その機械物性の改良等に優れた性能を示す。更に、芳香族エステル化合物へのエポキサイド化合物の付加重合において、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒とすることにより、エポキサイド化合物、特にプロピレンオキサイドの重合速度が向上する上、粗製ポリオールからの触媒除去において、特定の形状を有する固体酸を用いるため、触媒除去工程におけるポリオールの酸価の上昇が起こらない。
【００２５】
従って、本発明の芳香族エステル変性ポリオールは、ポリウレタンエラストマー分野のみならず、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底等のポリウレタン分野、並びに、印刷用感光性材料、コーティング材料、光ファイバー、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の芳香族エステル変性ポリオールは、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、上記化学式（３）で表される芳香族エステル化合物を少なくとも２０重量％含む活性水素化合物に、特定の反応条件下でエポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリオールを製造し、次いで、得られた粗製ポリオールを特定の形状を有する固体酸と接触することにより製造される。
【００２７】
本発明で使用する芳香族エステル化合物は、前記した化学式（３）で表される芳香族エステルジオールである。このような化合物の具体例として、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴという）、及びビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート（ＢＨＥＩ）が挙げられる。ｏ−位にカルボニル基が結合した芳香族エステル化合物をポリオール原料とした場合、得られるポリウレタンエラストマーの強度が比較的、低下する傾向にある。前記化合物の内、好ましくは化学式（４）で表されるＢＨＥＴである。ＢＨＥＴの純度は特に制限されるものではないが、通常、８０重量％以上のものが好ましい。ＢＨＥＴ中の不純物としては、ＢＨＥＴの２量体、３量体等の多核体が挙げられる。又、ポリオールの製造コスト、及びマテリアルリサイクルの観点から、ＰＥＴの分解により得られたＢＨＥＴを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の芳香族エステル変性ポリオールにおける前記化学式（１）で表される芳香族エステル単位の含有量は１〜２０重量％である。好ましくは、３〜１８重量％、更に好ましくは３〜１７重量％である。芳香族エステル単位の含有量が１重量％未満になると、ポリウレタン系樹脂における芳香族エステル基による改質効果が現れない。一方、２０重量％を越えると、本発明者らが目的とするＯＨＶの範囲内でＯＨＶを低減した場合、芳香族エステル変性ポリオールの粘度の上昇を伴う他、得られたポリウレタンエラストマーの伸びが低下する傾向にある。
【００２９】
本発明において、活性水素化合物に占める芳香族エステル化合物の含有量は少なくとも２０重量％であり、好ましくは少なくとも４０重量％、更に好ましくは少なくとも８０重量％であり、最も好ましくは１００重量％である。芳香族エステル化合物が２０重量％未満となると、目的とするＯＨＶに依っては、芳香族エステル変性ポリオール中の芳香族エステル単位の含有量が１重量％未満となり、芳香族エステル基による改質効果が現れない。２官能性水酸基を有する芳香族エステル変性ポリオールを得る場合には、芳香族エステル化合物を１００重量％使用することが好ましい。
【００３０】
前記した芳香族エステル化合物に対し、通常の活性水素化合物を共存させてもよい。共存させてもよい活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、チオアルコール類等が挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類、又は、その誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ハイドロキノン、レゾール、レゾルシン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のフェノール化合物等が挙げられる。
【００３１】
チオアルコール類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン等の１価のチオアルコール類、エチレンチオグリコール、プロピレンチオグリコール、トリメチレンチオグリコール、ブタンジチオール等の２価のチオアルコール類や、ジエチレンチオグリコール、トリエチレンチオグリコール等のアルキレンチオグリコール類が挙げられる。これらの活性水素化合物の中で、好ましくは、２価、３価、４価の活性水素化合物である。活性水素化合物に従来公知の製造方法でエポキサイド化合物を付加重合したポリオールも使用できる。ポリオールの好ましいＯＨＶは、８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００３２】
芳香族エステル化合物を少なくとも２０重量％含む活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合する際、エポキサイド化合物の付加重合触媒として、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を用いる。Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒とすることにより、エポキサイド化合物の反応時間の短縮が図られる。その上、粗製ポリオールからの脱触媒工程において、アルカリ金属触媒を用いた場合の精製工程と異なり、酸の水溶液を使用しないため、芳香族エステル変性ポリオールの構造変化が抑制される利点がある。
【００３３】
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の好ましい形態としては、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及び、ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの内、工業的な利用見地から、ホスファゼニウム化合物、及びホスフィンオキシド化合物が特に好ましい。
【００３４】
ホスファゼニウム化合物としては、特開平１１−１０６５００号公報記載の化合物が挙げられる。例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示される。
【００３５】
ホスファゼン化合物としては、特開平１０−３６４９９号公報の化合物が挙げられる。例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵，４λ⁵−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]−２λ⁵，４λ⁵−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]−２λ⁵，４λ⁵−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ⁵−ホスファスピロ[５，５]ウンデカ−１（６）−エン等が例示できる。
【００３６】
ホスフィンオキシド化合物としては、本出願人の特許出願に係わる特願平１０−３０１８７２号に記載の化合物が挙げられる。例えば、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が例示できる。
【００３７】
芳香族エステル化合物を含む活性水素化合物に付加重合するエポキサイド化合物としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。この中で、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドであり、更に好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドである。エポキサイド化合物の総量の少なくとも５０重量％はプロピレンオキサイドであることが好ましい。より好ましくは少なくとも６０重量％である。かかる割合のプロピレンオキサイドを含むエポキサイド化合物を使用することにより、芳香族エステル変性ポリオール中のオキシプロピレン基の含有量を少なくとも４０重量％とすることができる。
【００３８】
オキシプロピレン基の含有量が少なくとも４０重量％であると、芳香族エステル変性ポリオールの粘度が低下し、且つ、該ポリオールから得られるウレタン樹脂の柔軟性が向上する。
【００３９】
触媒である上記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の使用量は、芳香族エステル化合物を含有する活性水素化合物１モルに対して、１×１０^-4〜５×１０^-1モルである。好ましくは５×１０^-4〜１×１０^-1モル、さらに好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルである。芳香族エステル変性ポリオールを高分子量化する際には、前記した活性水素化合物に対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。芳香族エステル化合物を含有する活性水素化合物１モルに対して、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が１×１０^-4モル未満である場合には、エポキサイド化合物の重合速度が低下し、芳香族エステル変性ポリオールの製造時間が長くなる。逆に、５×１０^-1モルを超えると、芳香族エステル変性ポリオール製造コストに占めるＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒のコストが高くなる。
【００４０】
芳香族エステル化合物を含有する活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合する温度は７０〜１４０℃である。好ましくは８０〜１３０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。芳香族エステル化合物の内、最も好ましいＢＨＥＴの融点は、その純度にも依るが、１１０℃付近である。従って、芳香族エステル変性ポリオール中の芳香族エステル単位の含有量を増加させる場合には、エポキサイド化合物の初期反応は、１１０〜１４０℃で行うことが好ましい。エポキサイド化合物の付加重合温度が７０℃未満であると、エポキサイド化合物の重合速度が低下するため、芳香族エステル変性ポリオールの製造時間が長くなる。一方、付加重合温度が１４０℃を超えると、芳香族エステル変性ポリオールのＯＨＶにも依るが、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ．／ｇより高くなる。
【００４１】
エポキサイド化合物の付加重合反応の最大圧力は、０．８ＭＰａＧ以下である。通常、耐圧反応機内でエポキサイド化合物の付加重合が行われる。エポキサイド化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から開始する場合には、窒素、又は、ヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。エポキサイド化合物の最大反応圧力が０．８ＭＰａＧを超えるとプロピレンオキサイドの副生物であるモノオール量が増加する。最大反応圧力は、好ましくは０．６ＭＰａＧ以下、更に好ましくは０．５ＭＰａＧ以下である。
【００４２】
重合系へのエポキサイド化合物の供給方法は、必要量のエポキサイド化合物の一部を一括して供給し、残部を連続的に供給する方法、又は、全てのエポキサイド化合物を連続的に供給する方法等が用いられる。特に、ＢＨＥＴを用いる場合、プロピレンオキサイドを反応開始時点で用いることが好ましい。プロピレンオキサイドにＢＨＥＴが溶解するため、必要量のエポキサイド化合物の一部を一括して供給する方法が好適である。目的とするＯＨＶにも依るが、必要量のプロピレンオキサイドの２〜１５重量％、好ましくは３〜１３重量％、最も好ましくは５〜１０重量％を減圧下、一括で供給し、反応系をスラリー状態として攪拌しながら、次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。
【００４３】
エポキサイド化合物として、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを併用する場合の重合方法には、▲１▼プロピレンオキサイドを重合した後、エチレンオキサイドをブロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反応、▲２▼プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドをランダムに共重合するランダム反応、▲３▼プロピレンオキサイドを重合した後、エチレンオキサイドを重合し、次いで、プロピレンオキサイドを重合するトリブロック共重合反応が挙げられる。これらの中で好ましい重合方法は、エチレンオキサイドキャップ反応である。
【００４４】
付加重合機の最大圧力は、エポキサイド化合物の装入速度、重合温度、触媒量等に影響される。エポキサイド化合物の装入速度は、付加重合機の最大圧力が０．８ＭＰａＧを超えないように制御することが好ましい。エポキサイド化合物の装入が完了すると、付加重合機の内圧は徐々に低下する。内圧の変化が認められなくなるまで付加重合反応を継続することが好ましい。芳香族エステル変性ポリオールのＯＨＶを基準とすると、ＯＨＶが１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで付加重合を継続することが好ましい。
【００４５】
次に、上記のようにして製造された粗製芳香族エステル変性ポリオール（以下、粗製ポリオールと言う）の精製方法について説明する。精製の主たる目的は、粗製ポリオール中に残存するＰ＝Ｎ結合を有する化合物を除去することに有る。本発明者らは、粗製ポリオールを特定の比表面積、及び平均細孔直径を有する固体酸に接触させることにより、効率的に残存触媒が除去され、触媒の残存量を特定値以下に制御できることを見出した。特に、比表面積が４５０〜１２００ｍ²／ｇであり、且つ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体酸が有用である。
【００４６】
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物（以下、触媒という）の除去能を考慮すると、固体酸の比表面積が重要な因子である。固体酸の比表面積は、好ましくは５００〜１１００ｍ²／ｇ、更に好ましくは５５０〜１０００ｍ²／ｇである。比表面積が４５０ｍ²／ｇ未満になると、粗製ポリオール中の触媒の除去能が低下する。一方、粗製ポリオール、及び固体酸の混合液から、精製ポリオールを回収する際の効率を考慮すると、比表面積の上限としては１２００ｍ²／ｇである。
【００４７】
好ましい平均細孔直径は５０〜１００Åであり、更に好ましくは５５〜９５Åである。平均細孔直径が４０Å未満の固体酸、例えば、ゼオライト等は、触媒の除去能が低い。一方、触媒の分子直径、及び固体酸の比表面積等を考慮すると、固体酸の平均細孔直径の上限は１００Åである。更に、触媒の除去能を向上させるためには、比表面積、及び平均細孔直径が上記範囲であり、且つ、直径が１０〜６０Åの範囲の細孔を有する固体酸を用いることが好ましい。
【００４８】
上記形状を有する固体酸としては、酸性白土、モンモリロナイト等の粘土鉱物、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等の複合金属酸化物、金属の硫酸塩又はリン酸塩等、シリカゲル−リン酸等の固形化酸、陽イオン交換樹脂が挙げられる。本発明の目的には、上記比表面積、及び平均細孔直径を有する複合金属酸化物が好適である。この様な複合金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化亜鉛等の異なる酸化物同士から調製される複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸チタニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸チタニウム、ジルコン酸アルミニウム、ジルコン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの複合金属酸化物以外に、前記した形状を満たしていれば、シリカゲル等の金属酸化物単体も使用できる。
【００４９】
特に好ましく用いられる固体酸は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びこれらの混合物である。これらは天然品より合成品が好ましい。これらの特性を有する固体酸の市販品としては、協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−６００ＢＵＰ−Ｓ、ＫＷ−７００ＰＥＬ、ＫＷ−７００ＳＥＬ等が挙げられる。これらの内、ＫＷ−７００ＰＥＬ、及びＫＷ−７００ＳＥＬが好ましい。最も好ましくはＫＷ−７００ＳＥＬである。
【００５０】
合成ケイ酸アルミニウムの例としては、二酸化珪素の含有量が５５〜７５重量％、酸化アルミニウムの含有量が５〜２５重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＳｉＯ₂・ｍＨ₂Ｏが挙げられる（ｎ、ｍは、酸化アルミニウムへの二酸化珪素、または水の配位数）。水が配位したものが好ましい。合成ケイ酸マグネシウムの例としては、二酸化珪素の含有量が５５〜７０重量％、酸化マグネシウムの含有量が５〜２０重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、ＭｇＯ・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏが挙げられる（ｘ、ｙは、酸化マグネシウムへの二酸化珪素、または水の配位数）。特に水が配位したものが好ましい。
【００５１】
粗製ポリオールと固体酸との接触温度は、室温近傍の温度でも良い。しかし、処理時間の短縮、触媒除去能の向上を図ること等を考慮すると、接触温度は５０〜１５０℃の範囲が好ましい。より好ましくは６０〜１４０℃、更に好ましくは７０〜１３０℃である。芳香族エステル変性ポリオールの分子量が大きい場合には、粘度が高くなるので５０℃以上で接触させることが好ましい。１５０℃より高くなると、粗製ポリオールが着色する傾向にある。
【００５２】
粗製ポリオールと固体酸との接触方法としては、回分式と連続式の２方法が挙げられる。回分式とは、例えば、反応機に仕込んだ粗製ポリオールに固体酸を装入し、攪拌混合する方法である。芳香族エステル変性ポリオールの着色、劣化を防止する目的で、不活性ガスの存在下、攪拌混合することが好ましい。固体酸の使用量としては、粗製ポリオールに対して０．０１〜５重量％である。好ましくは０．０５〜３重量％、更に好ましくは０．１〜２重量％である。接触時間は、スケールにも依るが、前記温度条件で１〜６時間程度が好ましい。連続式とは、固体酸を充填した塔に粗製ポリオールを通液する方法である。空塔速度は、スケールにも依るが、０．１〜３（１／ｈｒ）程度が好ましい。固体酸と接触した後、ろ過、遠心分離等の常用の方法により芳香族エステル変性ポリオールを回収する。
【００５３】
固体酸による触媒の吸着能を更に向上させるために、粗製ポリオールと固体酸とを接触させる際に、粗製ポリオールに対して、０．１〜１０重量％の水を共存させても構わない。水を共存させる場合の好ましい添加量としては、１〜８重量％、更に好ましくは２〜７重量％である。固体酸と水を共存させる方法は、ポリオール中にそれらを添加すればよい。両者を添加する順序は問わない。粗製ポリオールに水を添加する時の温度は、５０〜１５０℃が好ましい。水を添加した場合、例えば、９０℃で５時間、粗製ポリオールと固体酸を攪拌混合した後、例えば、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で減圧脱水操作を行い、水分を除去する。
【００５４】
芳香族エステル変性ポリオールの劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤は、単独、又は２種以上を併用しても良い。酸化防止剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）−プロピオネート、エチルヘキシルホスファイト、４，４’−ビス−α、α’−ジメチルベンジルジフェニルアミン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、芳香族エステル変性ポリオールに対して、１００〜２０００ｐｐｍ程度である。
【００５５】
更に、上記操作により得られる芳香族エステル変性ポリオール中の過酸化物濃度は０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは、０．１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。過酸化物濃度が０．２８ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると、ポリイソシアネート化合物との反応に際して、錫系触媒を使用する場合、過酸化物により錫系触媒の活性が低下するため、ポリウレタンの成形性、力学物性が低下する。
【００５６】
上記のようにして製造される芳香族エステル変性ポリオールは、下記（１）〜（６）の特性を有する。即ち、（１）１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨＶ。（２）０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下の総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと言う）。（３）０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価（以下、ＡＶと言う）。（４）１．０〜２．５の分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）。（５）２５℃における粘度が１００〜８０００ｍＰａ・ｓ。（６）１５０ｐｐｍ以下の触媒残存量。
【００５７】
芳香族エステル変性ポリオールのＯＨＶは、好ましくは２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２４〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、ポリオールの官能基数にも依るが、芳香族エステル単位の含有量が１重量％未満になる。又、ＯＨＶが１３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、芳香族エステル変性ポリオールの分子量が小さくなり、得られるポリウレタンの柔軟性が低下する。
【００５８】
芳香族エステル変性ポリオールのＣ＝Ｃは、主として、プロピレンオキサイドの副反応により生成した分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標である。Ｃ＝Ｃは０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下である。これより大きくなると、軟質ポリウレタンフォーム、エラストマー、シーリング材等のポリウレタン樹脂の機械的性質が低下するので好ましくない。かかる観点から、Ｃ＝Ｃは好ましくは０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下、更に好ましくは０．０３ｍｅｑ．／ｇ以下である。ポリウレタン樹脂の用途に依っては、芳香族エステル変性ポリオールのＣ＝Ｃは、０であることが好ましい。しかし、反応温度、圧力等の反応条件を極端に緩和しなければならず、反応時間が長くなり過ぎて、工業的には必ずしも好ましいとはいえない。斯様な観点から、Ｃ＝Ｃの下限は０．００１ｍｅｑ．/ｇ程度であることが好ましい。
【００５９】
ＡＶは、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは、０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。最も好ましくは、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。芳香族エステル変性ポリオールのＡＶが０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリイソシアネート化合物との反応性が低下し、得られるポリウレタンの機械物性等が劣る。その為、ウレタン化反応触媒の使用量が増加するため、工業的見地、ポリウレタンの成形性の面から好ましくない。本発明記載の製造方法に依れば、ＡＶの下限値は０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇまで制御することが可能である。
【００６０】
芳香族エステル変性ポリオールの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．５であり、好ましくは１．１〜２、更に好ましくは１．１〜１．８である。前記したエステル交換法による芳香族ポリエステルポリオールは、本発明の範囲のＯＨＶでは、分子量分布指数が３以上となる。その為、得られるポリウレタンエラストマーの伸びが低下する傾向にある。又、分子量分布指数が２．５より大きくなると、ポリイソシアネート化合物と反応したイソシアネート基末端プレポリマーの経時粘度変化が大きくなる。ポリオールの分子量分布指数が１．０に近いほど、ポリウレタンエラストマーの伸びが大きくなる。
【００６１】
更に、芳香族エステル変性ポリオールの２５℃における粘度は１００〜８０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４００〜５０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、４００〜３０００ｍＰａ・ｓである。粘度は、ポリオールの官能基数、ＯＨＶに依存するが、本発明の製造方法で得られる芳香族エステル変性ポリオールは、エステル交換法、或いはＰＥＴの解重合法により得られるポリオールと比較して粘度が低く、原料との混合性、ウレタンの成形性等に優れている。ポリオールの粘度が低いほど、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度が低くなり、作業性、助剤との混合性が向上する。
【００６２】
芳香族エステル変性ポリオール中の触媒の残存量は、１５０ｐｐｍ以下である。触媒の残存量が１５０ｐｐｍより多くなると、ポリオールをポリイソシアネート化合物と反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーの経時的な粘度変化が生じる。触媒の残存量は、好ましくは９０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。触媒残存量の下限値は、可能な限り少ない方が良い。通常、上記精製方法によれば、１ｐｐｍ程度まで低減することが可能である。
【００６３】
更に、芳香族エステル変性ポリオールをポリイソシアネート化合物とを反応させたイソシアネート基末端プレポリマーに使用する場合、ポリオールのＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）、ｐＨを制御する必要がある。通常、グリコールによるＰＥＴの解重合により得られる芳香族ポリエステルポリオールは、酸価が高いため、ｐＨが低い。ｐＨが４〜４．５程度になるとポリイソシアネート化合物との反応が遅い、或いは、反応完結度が低下する。本発明に係わる芳香族エステル変性ポリオールのｐＨは、５〜８が好ましく、更に好ましくは５〜７である。一方、ポリオール中の全塩基濃度の指標となるＣＰＲは、５以下が好ましい。より好ましくは３以下であり、更に好ましくは２以下である。最も好ましくは１以下である。ＣＰＲが５より高くなると、ポリイソシアネート化合物と反応したイソシアネート基末端プレポリマーの経時粘度変化率が大きくなる。
【００６４】
次いで、本発明の芳香族エステル変性ポリオールを用いたポリウレタンエラストマーの製造方法について説明する。本発明に係わるポリウレタンエラストマーの製造において；
ａ）芳香族エステル変性ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、次いで、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる方法（以下、プレポリマー法と言う）。
ｂ）芳香族エステル変性ポリオールと鎖延長剤とを予め混合し、該混合液とポリイソシアネート化合物とを反応させる方法（以下、ワンショット法と言う）。
の２つの方法が適用できる。得られたポリウレタンエラストマーの機械強度の観点から、プレポリマー法が好ましい。
【００６５】
本発明で用いるポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系等の化合物が使用できる。例えば、芳香族系イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイソシアネートの８０：２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５：３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等や、これらポリイソシアネートを水素添加した（以下、水添という）化合物が挙げられる。
【００６６】
脂肪族系イソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族系イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
更に、前記したポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体等の変性イソシアネート等も使用できる。又、ポリイソシアネート、及び、ポリイソシアネートの変性体を、前記した活性水素化合物類、数平均分子量が１００〜６０００ｇ／ｍｏｌのポリオール類、及び、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、アリルアルコール等のモノオール類の単独、又はこれらの混合物で変性したイソシアネート化合物等も使用できる。又、モノオールにエポキサイド化合物を付加重合した、数平均分子量が１００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリオールをポリイソシアネートの変性剤として使用しても構わない。上記のポリイソシアネート、及びポリイソシアネートの変性体は混合して用いることもできる。好ましい混合比率は、ポリイソシアネートとポリイソシアネートの変性体との重量比で、５：９５〜９５：５の範囲、更に好ましくは、１０：９０〜９０：１０、最も好ましくは、３０：７０〜７０：３０の範囲である。
【００６８】
上記したポリイソシアネートの内、好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、２，４−ＴＤＩという）、２，６−トリレンジイソシアネート（以下、２，６−ＴＤＩという）、及びこれらポリイソシアネートの８０：２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５：３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、水添ＴＤＩ−８０／２０、水添ＴＤＩ−６５／３５、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）、水添ＭＤＩ、パラフェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩという）、水添ＸＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）、ノルボルネンジイソシアネート（以下、ＮＢＤＩという）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、ＤＣＨＭＤＩという）である。
【００６９】
更に、これらのポリイソシアネートのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、並びに、ポリイソシアネートのグリセリン変性体、トリメチロールプロパン変性体、及び、グリセリン、トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等を付加重合したポリオールで変性したポリイソシアネート変性体が好ましい。特に、好ましくは、ＴＤＩ類、ＭＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＮＢＤＩ、これらポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、ポリオール変性体、及び、これらの混合物である。
【００７０】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際の、ポリオール中の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比であるイソシアネートインデックス（以下、ＮＣＯインデックスと言う）は、１．３〜１０の範囲である。好ましくは１．４〜９、さらに好ましくは１．５〜８である。又、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の含有量（以下、ＮＣＯ％という）は、０．３〜３０重量％が好ましい。より好ましくは０．５〜２５重量％、更に好ましくは０．８〜１５重量％、最も好ましくは１〜１０重量％である。空気中の水分と反応して得られる一液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーでは、ＮＣＯ％は前記した範囲で低く設計される。又、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、及びポリオキシアルキレンポリオール等のグリコール類、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルジアミノトルエン等のポリアミン化合物を硬化剤とする二液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーでは、一液型と比較して、ＮＣＯ％は高く設計される。
【００７１】
プレポリマー化反応における触媒として、アミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造する公知の触媒を使用することができる。ポリオールの分子量が小さい場合、即ち、ＯＨＶが高い場合には、触媒を使用しなくてもよい場合がある。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス[２−（ジメチルアミノ）エチル]エーテル、トリエチレンジアミン、及びトリエチレンジアミンの塩等が挙げられる。
【００７２】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、及びナフテン酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いることもできるが、２種類以上任意に混合して使用できる。これらの触媒の内、特に、有機金属系触媒が好ましい。その使用量は、芳香族エステル変性ポリオール１００重量部に対して、０．０００１〜２．０重量部である。好ましくは０．００１〜１．０重量部である。
【００７３】
プレポリマーを製造する時の温度は、５０〜１２０℃が好ましい。更に好ましくは６０〜１１０℃、特に好ましくは７０〜１００℃である。ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる際には空気中の水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応させることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウムなどが挙げられる。窒素が好ましい。窒素雰囲気下、２〜１０時間攪拌しながら反応を行う。
【００７４】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造する際に、反応前後、或いは反応途中に、ポリイソシアネート、及びポリオールに不活性な有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤の量としては、ポリオールとポリイソシアネートの合計重に対して１００重量％以下が好ましい。更に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは４０重量％以下である。このような有機溶剤として、芳香族系、脂肪族系、脂環族系、ケトン系、エステル系、及び、エステルエーテル系のものが挙げられる。例えば、トルエン、キシレン類、ヘキサン類、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等である。
【００７５】
鎖延長剤とは、イソシアネート基と反応できる活性水素基を１分子中に２個以上有する化合物である。例えば、ポリオール化合物、及びポリアミン化合物の少なくとも１種類の活性水素基含有化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール類、１，４−シクロヘキサンジオール、スピロヘキサンジオール等のシクロヘキシレン、スピロ環及びメチレン鎖を含み、それらを結合するものとしてエーテル結合、エステル結合等の各種結合を含む化合物である。
【００７６】
又、それらの誘導体として各種置換基を含むもの等が使用できる。更に、芳香族アルコール類として、ハイドロキノン、レゾルシン、ＢＨＥＴ、ＢＨＥＩ、１，４−（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、等の化合物、及び、それらの化合物の水酸基当たり、１〜４モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキサイドを付加したポリオールも使用できる。
【００７７】
ポリアミン化合物としては、トリレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ジフェニルメタンジアミン、及び、それら異性体の混合物、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンの芳香族ジアミン類が挙げられる。又、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環族ジアミン類や、エチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等のアルキルジヒドラジド、或いは、それらの誘導体など従来公知のポリアミン化合物が使用できる。更に、これらの活性水素化合物に従来公知の方法によりアルキレンオキサイドを付加したアミノ基含有ポリオールも鎖延長剤として使用できる。これらのポリオール類、ポリアミン類を任意の割合で混合し、鎖延長剤として使用することもできる。
【００７８】
前記化合物の中で好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、及びこれらの化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオールである。
【００７９】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる際のＮＣＯインデックスは、０．８〜１．３であり、好ましくは、０．９〜１．２、更に好ましくは、０．９５〜１．１である。
【００８０】
予め、前記したイソシアネート基末端プレポリマー、及び鎖延長剤を、２０〜１４０℃に調整し、減圧脱泡処理を行う。次いで、両成分を急速撹拌して混合し、所定温度、例えば２０〜１４０℃に加熱した型に注入して成形物（ポリウレタン樹脂）を製造する。この際に、硬化用触媒、無機酸、有機酸、シリコーン系カップリング剤、充填剤、可塑剤、顔料、補強剤、難燃剤、安定剤、消泡剤等をポリウレタン樹脂の使用目的に応じて添加することができる。ポリウレタン硬化用触媒としては、前記した、アミン化合物、有機金属化合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒が使用できる。
【００８１】
ｂ）のワンショット法について説明する。本発明の芳香族エステル変性ポリオールと前記した鎖延長剤とを予め混合する。２０〜１４０℃において、ＮＣＯインデックスが０．８〜１．３となるポリイソシアネート化合物と活性水素化合物からなる混合液とを混合、攪拌することにより、ポリウレタンエラストマーを製造する。ポリウレタンエラストマー製造時における触媒、その他の助剤については前記した化合物が使用できる。
【００８２】
又、本発明に係わるポリウレタンエラストマーの製造において、本発明の芳香族エステル変性ポリオールの他に、従来公知のポリオールが使用できる。従来公知のポリオールを使用する際、全てのポリオールに対して、８０重量％以下が好ましい。より好ましくは、６０重量％以下であり、最も好ましくは５０重量％以下である。従来公知のポリオールとは、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、ポリマー分散ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等の各種市販のポリオールである。
【００８３】
以上、詳述したように、本発明により提供される芳香族エステル変性ポリオールは、上記化学式（１）で表される芳香族エステル基を含有し、酸価、及び粘度が低く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有する高分子量の芳香族エステル変性ポリオールであって、従来のポリウレタンの製造方法に適用可能である。特に、ポリウレタンエラストマー分野に用いた場合、その機械物性の改良等に優れた性能を示す。更に、芳香族エステル化合物へのエポキサイド化合物の付加重合において、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒とすることにより、エポキサイド化合物、特にプロピレンオキサイドの重合速度が向上する上、粗製ポリオールからの触媒除去において、特定の形状を有する固体酸を用いるため、効率良く触媒を除去することが可能である。更に、触媒除去工程において、酸の水溶液を使用しないため、芳香族エステル変性ポリオールの構造変化が抑制可能である。
【００８４】
従って、本発明に係わる芳香族エステル変性ポリオールは、ポリウレタンエラストマー分野のみならず、硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底、等のポリウレタン分野、並びに、印刷用感光性材料、コーティング材料、光ファイバー、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。
【００８５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の熊様を更に明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例における分析、及び評価は、下記の方法に従って行った。
【００８６】
（１）芳香族エステル変性ポリオール中の芳香族エステル単位（単位：重量％）、及びオキシプロピレン基の含有量（以下、ＰＯ量という、単位：重量％）
ポリオールを重水素化アセトンに溶解し、¹³Ｃ−核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ¹³Ｃ−ＮＭＲ）を用いて、芳香族エステル、及び、オキシプロピレン基に由来する特性スペクトルを検出し、各スペクトルの面積比から、含有量を算出する。
【００８７】
（２）芳香族エステル変性ポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと言う、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと言う、単位：ｍｅｑ．／ｇ）、酸価（以下、ＡＶと言う、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ｐＨ、ＣＰＲ、及び、粘度（以下、ηと言う、単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定する。
【００８８】
（３）芳香族エステル変性ポリオールの分子量分布指数（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）
（株）島津製作所製、ＬＣ−６Ａシステムを用いて測定する。測定条件を以下に記す。分離カラム：昭和電工（株）製、ＧＰＣ測定用ポリスチレンゲルカラム（商品名：ＫＦ−８０１、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０２．５、ＫＦ−８０３）、分離液：液体クロマトグラフィー用テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ．、検出器：（株）島津製作所製、ＲＩＤ−６Ａ。
【００８９】
（４）芳香族エステル変性ポリオールのＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒残存量（以下、触媒残存量と言う、単位：ｐｐｍ）
ポリオール中の窒素残存量を定量することにより、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量を逆算する。ポリオールをメスフラスコに秤量し、トルエン（試薬特級）を用いて希釈し、次いで、微量全窒素分析装置（三菱化学（株）製、型式：ＴＮ−１００型）を用いて窒素濃度の定量を行う。
【００９０】
（５）ポリウレタンエラストマーの硬度（以下、ＨＳと言う）、
ＪＩＳ Ｋ−７３１２記載の方法により測定する。尚、デユロメーターは、タイプＡを使用する。
【００９１】
（６）ポリウレタンエラストマーの１００％応力（以下、Ｍ１００と言う、単位：ＭＰａ）、切断時伸び（以下、ＥＬと言う、単位：％）、引張強度（以下、ＴＳと言う、単位：ＭＰａ）、引裂強度（以下、ＴＲと言う、単位：ｋＮ／ｍ）ＪＩＳ Ｋ−７３１２記載の方法により測定する。
【００９２】
（７）ポリウレタンエラストマーの湿熱下での引張強度の保持率（以下、ＴＳ保持率と言う、単位：％）
ポリウレタンエラストマーを調製後、（５）記載の方法により、ＴＳの測定を行う（該値をＴＳ１と言う）。次いで、サンプルを７５℃、相対湿度９５％下のオーブンに４週間静置後、（５）記載の方法により、ＴＳの測定を行う（該値をＴＳ２と言う）。ＴＳ２をＴＳ１で割り、１００を掛けることにより、ポリウレタンエラストマーの湿熱下での引張強度の保持率（％）を算出する。保持率が１００％に近いほど、湿熱下での機械物性に優れていると判断する。
【００９３】
（８）ポリウレタンエラストマーの成型時特性試験（ポットライフ；単位：分、セットタイム；単位：時間）
ＪＩＳ Ｋ−７３０１記載の方法により測定する。
【００９４】
（９）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの貯蔵安定性（以下、貯蔵安定性という、単位：％）、及びＮＣＯ％（単位：％）
イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、６０℃のオーブン中で１４時間静置した後のプレポリマーの粘度を測定する（該粘度をη１と言う）。その後、６０℃のオーブン中に２週間静置後の粘度を測定する（該粘度をη２と言う）。
【００９５】
数式〔（η２−η１）×１００／η１〕により、イソシアネート基末端プレポリマーの粘度変化率を算出する。該値が低いほど、貯蔵安定性に優れていると判断する。尚、η１、η２、及びＮＣＯ％は、ＪＩＳ Ｋ−７３０１記載の方法により測定する。
【００９６】
（１０）固体酸及びその特性値
実施例、比較例で使用した固体酸、及びその特性値を[表１]に示す。固体酸の組成、比表面積、並びに平均細孔直径は下記（１１）〜（１２）項に記載した方法により測定する。固体酸の組成は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、及び、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）の重量％で表示した。固体酸Ａは、協和化学工業（株）品である。固体酸Ｂ、Ｃは、富田製薬（株）品である。
【００９７】
【表１】

【００９８】
（１１）固体酸の組成
固体酸１重量部に対して、硝酸５重量部を添加し、８０℃にて２４時間加熱する。室温まで冷却して得られた均一溶液を試料とする。試料溶液を高周波誘導結合プラズマ測定装置〔（株）島津製作所製、形式：ＩＣＰＳ−８０００Ｃ〕を用いて分析し、ケイ素、アルミニウム、及びマグネシウムの定量を行う。
【００９９】
（１２）固体酸の比表面積（単位；ｍ²／ｇ）、及び平均細孔直径（単位；Å）
測定装置（カンタクロム社製、形式：オートソルブ３）を用いる。測定前に固体酸を１５０℃、１．３３ｋＰａ以下で１時間、加熱減圧処理を行う。吸脱着ガスには窒素を用いる。
【０１００】
次に、実施例について説明する。エポキサイド化合物の付加重合触媒として、以下に示すホスファゼニウム化合物、並びに、ホスフィンオキシド化合物を用いた。
【０１０１】
調製例１
＜ホスファゼニウム化合物（以下、ＰＺＮと言う）＞
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋａ社製）３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状とした。
この固形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は９５％であった。
【０１０２】
りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の³¹Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）の化学シフトは−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周りの４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチルシランを内部標準とした¹Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリングにより、２重線として観測される。元素分析値（重量％）はＣ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。
【０１０３】
調製例２
＜ホスフィンオキシド化合物（以下、ＰＺＯと言う）＞
五塩化リン、ジメチルアミン、及び、アンモニアを原料とし、溶媒に、ｏ−ジクロロベンゼンを使用して、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、第５５巻、１４５３ページ（１９８５年発行）記載の方法により、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−］₃Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ₂Ｏ）｝（Ｍｅはメチル基を示す）の合成を行った。次いで、該化合物を、五酸化リンを乾燥剤としたデシケーターに入れ、２３℃、６５５Ｐａの条件で、１週間乾燥させ、水を含まないトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ−］₃Ｐ＝Ｏ｝を得た。化学式の同定は、前記した³¹Ｐ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、元素分析法により実施した。
【０１０４】
実施例１
ポリオールＡ
攪拌機、温度制御計、圧力計、窒素導入管、及び、モノマー導入管を付属した耐圧製オートクレーブ（以下、単にオートクレーブと言う）に、４２１．４ｇのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ、東京化成工業製、以下、同様）、及び、５．９２０ｇのＰＺＯを装入した。次いで、１．３３ｋＰａまで減圧後、窒素により０．４ＭＰａＧまで加圧し、オートクレーブ内の窒素置換を行った。同操作を４回繰り返した後、再度、６．５５ｋＰａまで減圧し、２１３ｇのプロピレンオキサイドを装入した。攪拌を行いながら、昇温を行い、最終的に１００℃に調整した。次いで、同温度にて１２０６．７ｇのプロピレンオキサイドを逐次装入した。この時の最大反応圧力は０．３８ＭＰａＧであった。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。その後、同温度にて、６６５Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のプロピレンオキサイドを回収し、粗製ポリオールＡを得た。
【０１０５】
次に、温度計、攪拌機、水冷式コンデンサー、窒素導入管、及び減圧ラインを装着したセパラブルフラスコ（以下、単にセパラブルフラスコと言う）に該粗製ポリオールＡを装入し、８０℃に昇温した。該温度にて、粗製ポリオールＡに対して、２．５重量％の固体酸Ａを添加し、同温度にて３時間の吸着反応を行った。その後、昇温、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間、同操作を行った。次いで、保持粒径１μｍのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを回収した。得られた（芳香族エステル変性）ポリオールＡのＯＨＶは１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｃ＝Ｃは０．００８ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは６．１、ＡＶは０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲは０．２、触媒残存量は、１０８．７ｐｐｍであり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。芳香族エステル単位は、１６．９重量％であり、ＰＯ量は７３．７重量％であった。
【０１０６】
実施例２
ポリオールＢ
実施例１記載の方法により、粗製ポリオールＡの製造を行った。次いで、オートクレーブに、９１９．３ｇの粗製ポリオールＡを装入し、実施例１と同様な方法により、窒素置換を行った。その後、１０５℃に昇温し、同温度にて８４２．１ｇのプロピレンオキサイドを逐次装入した。この時の最大反応圧力は０．４ＭＰａＧであった。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。その後、同温度にて、６６５Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のプロピレンオキサイドを回収し、粗製ポリオールＢを得た。
【０１０７】
次に、セパラブルフラスコに該粗製ポリオールＢを装入し、８０℃に昇温した。該温度にて、粗製ポリオールＢに対して、１．５重量％の固体酸Ａを添加し、同温度にて３時間の吸着反応を行った。その後、昇温、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間、同操作を行った。次いで、保持粒径１μｍのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを回収した。得られた（芳香族エステル変性）ポリオールＢのＯＨＶは５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは９２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｃ＝Ｃは０．０２０ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは５．２、ＡＶは０．００２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲは０．１、触媒残存量は、１３．４ｐｐｍであり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７であった。芳香族エステル単位は、８．２重量％であり、ＰＯ量は８７．３重量％であった。
【０１０８】
実施例３
ポリオールＣ
ＰＺＯをＰＺＮに変更した以外は、実施例１、及び２記載の方法により、粗製ポリオールＢの製造を行った。次いで、オートクレーブに、３５２．１ｇの粗製ポリオーＢを装入し、実施例１と同様な方法により、窒素置換を行った。その後、９５℃に昇温し、同温度にて７０７．９ｇのプロピレンオキサイドを逐次装入した。この時の最大反応圧力は０．３４ＭＰａＧであった。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。その後、同温度にて、６６５Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のプロピレンオキサイドを回収し、粗製ポリオールＣを得た。
【０１０９】
次に、セパラブルフラスコに該粗製ポリオールＣを装入し、８０℃に昇温した。該温度にて、粗製ポリオールＣに対して、１重量％の固体酸Ａを添加し、同温度にて３時間の吸着反応を行った。その後、昇温、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間、同操作を行った。次いで、保持粒径１μｍのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを回収した。得られた（芳香族エステル変性）ポリオールＣのＯＨＶは１９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは２１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｃ＝Ｃは０．０２９ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは６．１、ＡＶは０．００３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲは０、触媒残存量は、３．８ｐｐｍであり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。芳香族エステル単位は、１．７重量％であり、ＰＯ量は９７．１重量％であった。
【０１１０】
比較例１
ポリオールＤ
オートクレーブに、ジプロピレングリコール１モルに対して、０．１４モルの水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと言う。５０重量％の水溶液の形態）を装入し、９０℃、１．３３ｋＰａの条件で、３時間、減圧処理を行った。その後、１１０℃に調整し、ＯＨＶが１１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量のプロピレンオキサイドを逐次装入した。この時の最大反応圧力は０．４ＭＰａＧであった。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。その後、同温度にて、６６５Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のプロピレンオキサイドを回収し、粗製ポリオールを得た。
【０１１１】
次に、セパラブルフラスコに該粗製ポリオールを装入し、８０℃に昇温した。該温度にて、粗製ポリオール中のＫＯＨ１モルに対して、１．０２モルのリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）、及び粗製ポリオールに対して、３重量％のイオン交換水を添加した。同温度で２時間攪拌した後、粗製ポリオールに対して、０．２重量％の吸着剤Ｂを添加した。その後、昇温、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間、同操作を行った。次いで、保持粒径１μｍのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを回収した。得られたポリオールＤのＯＨＶは１１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｃ＝Ｃは０．０１１ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは７．１、ＡＶは０．０２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲは０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。芳香族エステル単位は、０重量％であり、ＰＯ量は１００重量％であった。
【０１１２】
比較例２
ポリオールＥ
ＯＨＶが５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量のプロピレンオキサイドを逐次装入した以外は、比較例２と同様な方法により、粗製ポリオールの合成を行った。又、粗製ポリオールの精製に関しても、比較例１と同様な方法により実施した。得られたポリオールＥのＯＨＶは５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｃ＝Ｃは０．０３１ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは６．９、ＡＶは０．０２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲは０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。芳香族エステル単位は、０重量％であり、ＰＯ量は１００重量％であった。
【０１１３】
比較例３
ポリオールＦ
オートクレーブに、ジプロピレングリコール１モルに対して、０．１５モルの水酸化セシウム（以下、ＣｓＯＨと言う。５０重量％の水溶液の形態）を装入し、９０℃、１．３３ｋＰａの条件で、３時間、減圧処理を行った。その後、１２０℃に調整し、ＯＨＶが１７．９ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量のプロピレンオキサイドを逐次装入した。この時の最大反応圧力は０．４５ＭＰａＧであった。プロピレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。その後、同温度にて、６６５Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のプロピレンオキサイドを回収し、粗製ポリオールを得た。
【０１１４】
次に、セパラブルフラスコに該粗製ポリオールを装入し、８０℃に昇温した。該温度にて、粗製ポリオール中のＣｓＯＨ１モルに対して、１．０２モルのシュウ酸（４．５重量％の水溶液の形態）、及び粗製ポリオールに対して、５重量％のイオン交換水を添加した。同温度で２時間攪拌した後、粗製ポリオールに対して、０．２重量％の吸着剤Ｃを添加した。その後、昇温、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間、同操作を行った。次いで、保持粒径１μｍのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを回収した。得られたポリオールＦのＯＨＶは１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｃ＝Ｃは０．０７３ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは６．３、ＡＶは０．０２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲは０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。芳香族エステル単位は、０重量％であり、ＰＯ量は１００重量％であった。
【０１１５】
比較例４
ポリオールＧ
オートクレーブに、１０４１．９ｇのＢＨＥＴ、及び２．５８７ｇのＫＯＨ（純度９６％のフレーク品）を装入した。次いで、実施例１と同様な方法により、窒素置換を行い、０．１４ＭＰａＧまで加圧後、１２５℃に昇温し、７９８．１ｇのエチレンオキサイドの逐次装入を行った。この時の最大反応圧力は０．５５ＭＰａＧであった。エチレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。その後、同温度にて、６６５Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のエチレンオキサイドを回収し、粗製ポリオールを得た。実施例１と比較して、約３倍の反応時間を要した。
【０１１６】
次に、セパラブルフラスコに該粗製ポリオールを装入し、８０℃に昇温した。該温度にて、粗製ポリオール中のＫＯＨ１モルに対して、１．０５モルのリン酸、及び粗製ポリオールに対して、５重量％のイオン交換水を添加し、同温度にて２時間攪拌を行った。次いで、粗製ポリオールに対して、０．２重量％の固体酸Ｃを添加後、昇温、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間、同操作を行った。次いで、保持粒径１μｍのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを回収した。得られたポリオールのＯＨＶは２５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｃ＝Ｃは０ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは４．５、ＡＶは０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲは０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７５であった。芳香族エステル単位は、３６．６重量％であり、ＰＯ量は０重量％であった。
【０１１７】
比較例５
ポリオールＨ
実施例１記載の方法により、粗製ポリオールＡの合成を行った。オートクレーブに、６２５．１ｇの粗製ポリオールＡを装入し、実施例１と同様な方法により、窒素置換を行った。次いで、１１０℃に昇温後、窒素により、０．１ＭＰａＧに加圧した。該状態にて、６７８．６ｇのエチレンオキサイドの逐次装入を行った。この時の最大反応圧力は０．４５ＭＰａＧであった。エチレンオキサイドを装入後、オートクレーブの圧力が一定になるまで監視を行い、最終的に圧力の変化が無くなった時点で、反応を終了した。その後、同温度にて、６６５Ｐａの条件で３０分間減圧し、未反応のエチレンオキサイドを回収し、粗製ポリオールを得た。
【０１１８】
次に、セパラブルフラスコに該粗製ポリオールを装入し、８０℃に昇温した。該温度にて、粗製ポリオールに対して、１．５重量％の固体酸Ｃを添加し、同温度にて３時間の吸着反応を行った。その後、昇温、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間、同操作を行った。次いで、保持粒径１μｍのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを回収した。得られた（芳香族エステル変性）ポリオールのＯＨＶは５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは１９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｃ＝Ｃは０．００３ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは５．１、ＡＶは０．０１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲは０．１、触媒残存量は、３１５．２ｐｐｍであり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６１であった。芳香族エステル単位は、８．１重量％であり、ＰＯ量は３５．３重量％であった。
【０１１９】
比較例６
ポリオールＩ
セパラブルフラスコに、１７１４．５ｇのＢＨＥＴ、１３９．５ｇのエチレングリコール（三井化学（株）製）、及び、０．３８３ｇのテトラ−ｎ−ブトキシチタン（和光純薬工業（株））とを装入し、窒素置換後、１８０℃に昇温した。同温度にて８０時間、エステル交換反応を行い、ポリオールを得た。得られたポリオールのＯＨＶは１１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。２５℃において、半固形状であったため、粘度の測定は不可能であった。Ｃ＝Ｃは０．００１ｍｅｑ．／ｇ、ｐＨは４．６、ＡＶは０．４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲは０であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．９７であった。芳香族エステル単位は、５９．７重量％であり、ＰＯ量は０重量％であった。
【０１２０】
比較例７
ポリオールＪ
実施例２記載の方法により、粗製ポリオールＢの合成を行った。セパラブルフラスコに該粗製ポリオールＢを装入し、８０℃に昇温した。該温度にて、粗製ポリオールＢに対して、１．５重量％の固体酸Ｃを添加し、同温度にて３時間の吸着反応を行った。その後、昇温、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間、同操作を行った。次いで、保持粒径１μｍのろ紙により減圧ろ過を行い、ポリオールを回収した。
得られた（芳香族エステル変性）ポリオールＪのＯＨＶは５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ηは９２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｃ＝Ｃは測定不可能であった。ｐＨは８．１、ＡＶは０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＣＰＲについても測定不可能であった。触媒残存量は、４５２．１ｐｐｍであり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７であった。芳香族エステル単位は、８．２重量％であり、ＰＯ量は８７．３重量％であった。実施例１〜３の主条件、及び得られたポリオールの物性を[表２] 、比較例１〜７の主条件、及び得られたポリオールの物性を[表３]に示す。
尚、[表２]〜[表５]に記載した略号は下記を意味する。ＰＯ：プロピレンオキサイド、ＥＯ：エチレンオキサイド、Ｔ−ＢｕＴｉ：テトラ−ｎ−ブトキシチタン、エポキサイド法：エポキサイド化合物の付加重合を行ったポリオールの製造方法。
【０１２１】
【表２】

【０１２２】
【表３】

【０１２３】
＜実施例の考察１＞
比較例６において、ポリオール中の芳香族エステル単位の含有量が２０重量％を超え、５９．７重量％に至ると、２５℃において液状を呈さなくなる。比較例４において、本発明に係わるＰ＝Ｎ結合を有する化合物以外である水酸化カリウム（ＫＯＨ）を触媒とした場合、エポキサイド化合物の反応時間が長くなる上、触媒除去工程に、酸水溶液を使用しなければならないため、得られたポリオールの酸価が０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇと高い。更に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を使用した粗製ポリオールからの触媒除去工程において、本発明記載の形状を有する固体酸を用いれば、１５０ｐｐｍ以下の触媒残存量に制御可能である（実施例１〜３）。しかし、本発明記載の範囲外である形状の固体酸を用いると、触媒残存量は４５２．１ｐｐｍと高い（比較例５、比較例７）。
【０１２４】
次に、実施例１〜３、及び比較例１〜７で得られたポリオールＡ〜Ｊを用いてポリウレタンエラストマーを調製した。得られたポリウレタンエラストマーについて、前記方法に従って試験を行った。ポリウレタンエラストマーの調製において、ポリイソシアネート化合物として、ＴＤＩ−８０／２０であるコスモネートＴ−８０（三井化学（株）製）を用いた。又、鎖延長剤として、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和歌山精化（株）製、商品名：ビスアミンＡ、以下、ＭＯＣＡと言う）を使用した。
【０１２５】
実施例４
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、実施例１で得られたポリオールＡを装入後、ＮＣＯインデックスが２．０となる量のコスモネートＴ−８０を装入した。８０℃に昇温後、同温度で２時間反応を行い、目標値のＮＣＯ％となったイソシアネート基末端プレポリマーを得た。窒素雰囲気下、一部のイソシアネート基末端プレポリマーを金属製容器に移液し、貯蔵安定性試験を行った。更に、イソシアネート基末端プレポリマー中のＮＣＯ基に対して、アミノ基当量が０．９５倍となる量のＭＯＣＡを秤量し、１２０℃のオーブン中で溶解させた。８０℃に調整したイソシアネート基末端プレポリマーと、１２０℃に調整したＭＯＣＡとを素早く混合し、気泡が混入しないように、１分間攪拌混合を行った。その後、該混合液を予め、１０５℃に調整した機械物性測定用のモールドへ注入すると共に、ポットライフ、セットタイムの測定を行った。１０５℃、２４時間の条件でポリウレタンエラストマーの硬化を行った。その後、モールドからサンプルを取り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室で１週間、静置後、機械物性の測定を行った。
【０１２６】
実施例５
ポリオールＡをポリオールＢに変えた以外は、実施例４と同様な方法により試験を行った。
【０１２７】
実施例６
ポリオールＡをポリオールＣに変えた以外は、実施例４と同様な方法により試験を行った。
【０１２８】
比較例８
ポリオールＡをポリオールＤに変えた以外は、実施例４と同様な方法により試験を行った。
【０１２９】
比較例９
ポリオールＡをポリオールＥに変えた以外は、実施例４と同様な方法により試験を行った。
【０１３０】
比較例１０
ポリオールＡをポリオールＦに変えた以外は、実施例４と同様な方法により試験を行った。
【０１３１】
比較例１１
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、比較例４で得られたポリオールＧを装入後、ＮＣＯインデックスが２．０となる量のコスモネートＴ−８０を装入した。８０℃に昇温後、同温度で２時間反応を行い、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％を測定したが、目標値より高かったため、更に、同温度にて反応を２時間継続した。目標値のＮＣＯ％に達したことを確認した後、窒素雰囲気下、一部のイソシアネート基末端プレポリマーを金属製容器に移液し、貯蔵安定性試験を行った。更に、イソシアネート基末端プレポリマー中のＮＣＯ基に対して、アミノ基当量が０．９５倍となる量のＭＯＣＡを秤量し、１２０℃のオーブン中で溶解させた。８０℃に調整したイソシアネート基末端プレポリマーと、１２０℃に調整したＭＯＣＡとを素早く混合し、気泡が混入しないように、１分間攪拌混合を行った。その後、該混合液を予め、１０５℃に調整した機械物性測定用のモールドへ注入すると共に、ポットライフ、セットタイムの測定を行った。１０５℃、２４時間の条件でポリウレタンエラストマーの硬化を行った。その後、モールドからサンプルを取り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室で１週間、静置後、機械物性の測定を行った。
【０１３２】
比較例１２
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、比較例５で得られたポリオールＨを装入後、ＮＣＯインデックスが２．０となる量のコスモネートＴ−８０を装入した。８０℃に昇温後、同温度で反応を行ったが、反応開始後、１．５時間程度で、プレポリマーが増粘した。その為、イソシアネート基末端プレポリマーの合成を中止した。窒素雰囲気下、金属製容器に移液し、６０℃で保管していたが、缶内でプレポリマーがゲル化していた。
【０１３３】
比較例１３
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、比較例６で得られたポリオールＩを装入後、ＮＣＯインデックスが２．０となる量のコスモネートＴ−８０を装入した。８０℃に昇温後、同温度で２時間反応を行い、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％を測定したが、目標値より高かったため、更に、同温度にて反応を２時間継続した。目標値のＮＣＯ％に達したことを確認した後、窒素雰囲気下、一部のイソシアネート基末端プレポリマーを金属製容器に移液し、貯蔵安定性試験を行った。更に、イソシアネート基末端プレポリマー中のＮＣＯ基に対して、アミノ基当量が０．９５倍となる量のＭＯＣＡを秤量し、１２０℃のオーブン中で溶解させた。８０℃に調整したイソシアネート基末端プレポリマーと、１２０℃に調整したＭＯＣＡとを素早く混合し、気泡が混入しないように、１分間攪拌混合を行った。その後、該混合液を予め、１０５℃に調整した機械物性測定用のモールドへ注入すると共に、ポットライフ、セットタイムの測定を行った。１０５℃、２４時間の条件でポリウレタンエラストマーの硬化を行った。その後、モールドからサンプルを取り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室で１週間、静置後、機械物性の測定を行った。
【０１３４】
比較例１４
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、比較例７で得られたポリオールＪを装入後、ＮＣＯインデックスが２．０となる量のコスモネートＴ−８０を装入した。８０℃に昇温後、同温度で反応を行ったが、反応開始後、１．２時間程度で、プレポリマーが増粘した。窒素雰囲気下、金属製容器に移液し、６０℃で保管していたが、缶内でプレポリマーがゲル化していた。
実施例４〜６で得られた結果を〔表４〕、比較例８〜１４で得られた結果を〔表５〕に示す。
【０１３５】
【表４】

【０１３６】
【表５】

【０１３７】
＜実施例の考察２＞
酸価（ＡＶ）が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇより高いポリオールＧ（比較例１１）、及びポリオールＩ（比較例１３）では、ＡＶが０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールと比較して、目標のＮＣＯ％のプレポリマーが得られるまでのポリイソシアネート化合物との反応時間が長い。又、本発明に係わるＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の残存量が１５０ｐｐｍを超えるポリオール（比較例１２、比較例１４）では、ポリイソシアネート化合物との反応において、増粘し、ゲル化に至る。
【０１３８】
一方、ポリオール中の芳香族エステル単位が３６．６重量％、ＯＨＶが２５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールＧ（比較例１１）を用いたポリウレタンエラストマーは、ＨＳ（硬度）、Ｍ１００（１００％応力）、及びＴＳ（引張強度）は優れているが、ＥＬ（伸び）が極度に低下している。更に、ポリオール中のＰＯ量が０重量％であるため、エラストマーの湿熱時におけるＴＳ保持率が低い。ＢＨＥＴを用いてエステル交換法により合成したポリオールＩ（比較例１３）についても、同様のことが言える。又、驚くべき事に、本発明が限定する範囲の芳香族エステル単位、オキシプロピレン基含有量（ＰＯ量）を有するポリオールを用いたポリウレタンエラストマー（実施例４〜６）は、本発明が限定する範囲外のポリオールを用いたポリウレタンエラストマー（比較例８〜１４）と比較して、湿熱時のＴＳ保持率が優れている。
【０１３９】
更に、芳香族エステル単位を有するポリオールであっても、本発明の芳香族エステル変性ポリオールは、イソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性が良好である。又、ポリウレタンエラストマー成型時特性においても、ポットライフが長く、セットタイムが短いため、作業性に優れている（実施例４と比較例１３との対比）。芳香族エステル単位を含まないポリオール（比較例８〜１０）と比較して、本発明の芳香族エステル変性ポリオール（実施例４〜６）ではセットタイムが短く、エラストマーの物性発現性が速い。
【０１４０】
本発明の芳香族エステル変性ポリオールから得られたイソシアネート基末端プレポリマーは、貯蔵安定性に優れている。又、本発明の芳香族エステル変性ポリオールを用いることにより、成形性に優れる他、硬度、引張強度、伸び、及び引裂強度等の機械物性、及び、湿熱時の引張強度の保持率が高い等の優れたポリウレタンエラストマーの提供が可能である。
【０１４１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により提供される芳香族エステル変性ポリオールは、上記化学式（１）で表される芳香族エステル基を含有し、酸価、及び粘度が低く、且つ、特定濃度以下の総不飽和度を有する高分子量の芳香族エステル変性ポリオールであって、従来のポリウレタンの製造方法に適用可能である。特に、ポリウレタンエラストマー分野に用いた場合、その機械物性の改良等に優れた性能を示す。更に、芳香族エステル化合物へのエポキサイド化合物の付加重合において、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒とすることにより、エポキサイド化合物、特にプロピレンオキサイドの重合速度が向上する上、粗製ポリオールからの触媒除去において、特定の形状を有する固体酸を用いるため、触媒除去工程におけるポリオールの酸価の上昇が起こらない。
従って、本発明の芳香族エステル変性ポリオールは、ポリウレタンエラストマー分野のみならず、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底等のポリウレタン分野、並びに、印刷用感光性材料、コーティング材料、光ファイバー、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。

Claims (16)

1. Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、化学式（３）［化３］
   

   

   （但し、ｏ−位は除く）で表される芳香族エステル化合物を少なくとも２０重量％含む活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合した、化学式（１）［化１］
   

   

   （但し、ｏ−位は除く）で表される芳香族エステル単位の含有量が１〜２０重量％、オキシプロピレン基の含有量が少なくとも４０重量％、水酸基価が１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下、及び酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする芳香族エステル変性ポリオール。
2. 芳香族エステル単位が化学式（２）［化２］
   

   

   で表されることを特徴とする請求項１記載の芳香族エステル変性ポリオール。
3. 芳香族エステル単位の含有量が３〜１８重量％であることを特徴とする請求項１記載の芳香族エステル変性ポリオール。
4. 酸価が０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の芳香族エステル変性ポリオール。
5. 水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の芳香族エステル変性ポリオール。
6. 分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．５であることを特徴とする請求項１記載の芳香族エステル変性ポリオール。
7. ２５℃における粘度が１００〜８０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の芳香族エステル変性ポリオール。
8. Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及びホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の芳香族エステル変性ポリオール。
9. Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の芳香族エステル変性ポリオール。
10. Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の存在下、化学式（３）［化３］
    

    

    （但し、ｏ−位は除く）で表される芳香族エステル化合物を少なくとも２０重量％含む活性水素化合物に、反応温度７０〜１４０℃、最大反応圧力０．８ＭＰａＧ以下の条件でエポキサイド化合物を付加重合して粗製ポリオールを製造し、次いで、該粗製ポリオールと、比表面積が４５０〜１２００ｍ²／ｇ、平均細孔直径が４０〜１００Åである固体酸とを接触させることを特徴とする芳香族エステル変性ポリオールの製造方法。
11. 芳香族エステル化合物が化学式（４）［化４］
    

    

    で表されることを特徴とする請求項１０記載の芳香族エステル変性ポリオールの製造方法。
12. 芳香族エステル変性ポリオール中の触媒残存量を１５０ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする請求項１０記載の芳香族エステル変性ポリオールの製造方法。
13. 固体酸が、ケイ酸アルミニウム、及びケイ酸マグネシウムから選ばれた少なくとも１種の複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１０記載の芳香族エステル変性ポリオールの製造方法。
14. Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及びホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１０記載の芳香族エステル変性ポリオール。
15. 請求項１ないし９のいずれかに記載の芳香族エステル変性ポリオールをポリイソシアネート化合物、並びに鎖延長剤と反応させることを特徴とするポリウレタンエラストマー。
16. 請求項１ないし９のいずれかの請求項に記載の芳香族エステル変性ポリオールを、５０〜１２０℃において、イソシアネートインデックスが１．３〜１０となる量のポリイソシアネート化合物を反応させ、更に、２０〜１４０℃において、イソシアネートインデックスが０．８〜１．３となる量の鎖延長剤を反応させることを特徴とする請求項１５記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。