CN114437326A - 软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分及其制备方法和应用，属于聚氨酯改性技术领域。本发明所述的软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分，包括多环氧化合物改性的脂肪族‑芳香族共聚型聚酯多元醇、乙酸乙酯和助剂；所述多环氧化合物改性的脂肪族‑芳香族共聚型聚酯多元醇的酸值≤0.5mgKOH/g，数均分子量为8000‑20000。本发明所述的软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分，具有较高的分子量，较低的酸值，用其制备的聚氨酯胶黏剂具有优异的粘结强度和拉伸韧性，提高了制品的质量；本发明同时提供了简单易行的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分及其制备方法和应用，属于聚氨酯改性技术领域。
背景技术
复合膜通常是利用胶粘剂将不同种类的薄膜材料粘接起来多层膜材料。因结构上结合了多种不同特性的薄膜，复合膜展现出更加优异的综合性能，广泛应用于各种材料的包覆，如食品、药品、电池、电缆等。其中，用于粘接复合膜以聚氨酯型胶粘剂的粘接性能最优。随着人们对食品、医药、电子电器、新能源电池等产品需求和要求的提高，软包装复合膜用聚氨酯胶粘剂的用量需求逐年增长。
目前软包装复合膜用聚氨酯胶粘剂分为溶剂型和无溶剂型两种。溶剂型聚氨酯胶粘剂一般为双组分，由主剂组分和固化剂组分构成。其中，主剂为多元醇组分，通常由改性的聚酯多元醇溶解于一定的乙酸乙酯溶剂中制得。为保证施胶时的粘度、对薄膜的粘接强度及粘接后薄膜的柔韧性，结合聚酯多元醇的生产工艺情况，制备主剂(多元醇)组分时，通常需用异氰酸酯先对聚酯多元醇进行改性，以获得高分子量的聚酯多元醇。专利CN102153983B报道了利用甲苯异氰酸酯改性聚酯多元醇溶解于乙酸乙酯后制得羟值10-20mgKOH/g、固含量为65-75％的胶粘剂主剂，最终制得复合膜用胶粘剂，具有较好的柔韧性。但利用异氰酸酯改性一方面提高了异氰酸酯的总体用量，异氰酸酯基和生成的氨基甲酸酯基团内聚能较高，化学键不易旋转，总体对材料柔韧性增加有限，另一方面也一定程度上增加了材料的成本。专利CN112708116A报道了通过调控醇酸投料配方和工艺控制，利用醇酸缩合反应合成得分子量10000-25000得聚酯多元醇，之后直接与乙酸乙酯混合得到胶粘剂主剂组分，同样材料具有较好的拉伸性能；由于聚酯多元醇本身醇酸缩合反应性质，其获得的聚酯多元醇酸值只能控制至1.5mgKOH/g以下；酸值高通常会降低聚酯多元醇的存储稳定性，同时下游与异氰酸酯反应时容易产生气泡，使得制品有缺陷。如何获得高分子量、低酸值的聚酯多元醇，将其应用于主剂组分，对于制备软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂有着至关重要的作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分，其具有较高的分子量，较低的酸值，用其制备的聚氨酯胶黏剂具有优异的粘结强度和拉伸韧性，提高了制品的质量；本发明同时提供了简单易行的制备方法和应用。
本发明所述的软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分，包括多环氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇、乙酸乙酯和助剂；
所述多环氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇的酸值≤0.5mgKOH/g，数均分子量为8000-20000。
所述多环氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇的合成原料，包括小分子多元醇、小分子多元酸、多环氧化合物和催化剂，小分子多元醇与小分子多元酸摩尔比为0.9-1.0。
所述多环氧化合物具有如下结构：
其中，n≥2，R为分子量＜8000的有机分子链结构，加入量占聚酯多元醇总投料质量的1-3％。
优选的，小分子多元醇为二甘醇(DEG)与二缩三乙二醇(TEG)、乙二醇(EG)、丁二醇(BDO)、己二醇(HDO)、甲基丙二醇(MPO)、新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)或丙三醇(GLY)中的一种或多种的混合物，二甘醇在小分子多元醇总投料量中的摩尔占比≥20％。其中，小分子多元醇中至少一种为二甘醇(DEG)。
优选的，小分子多元酸为芳香族二元羧酸类，进一步优选为己二酸(AA)与苯酐(PA)、对苯二甲酸(PTA)或间苯二甲酸(IPA)中的一种或多种的混合物，己二酸加入量与其他小分子多元酸的摩尔比为1：0.3-2。
优选的，催化剂为有机钛类，加入量为小分子多元醇、小分子多元酸总投料量的3-20ppm。
进一步优选的，有机钛类催化剂包含钛酸四正丁酯(TNBT)、钛酸四异丙酯(TIPT)。
优选的，多环氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将计量好的小分子多元醇和小分子多元酸投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温，至140-150℃体系开始出水，控制反应釜顶温不超过101℃，继续升温至235-245℃保温；待体系出水量达到理论酯化出水量的95％以上，对体系作抽真空操作，控制反应釜顶温不超过101℃；至体系酸值＜20mgKOH/g，加入预先计量好的有机钛类催化剂，继续反应；待体系酸值＜8.0mgKOH/g，对体系降温至200℃，向反应釜投入计量好的多环氧化合物，保温继续反应，至体系酸值＜0.5mgKOH/g，停止升温、抽真空，对体系进行降温；至120℃以下，装出物料，得到多环氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇成品。
优选的，助剂为硅烷偶联剂和有机锡类催化剂，其中硅烷偶联剂的加入量为投料总质量的0.095-0.99％，有机锡类催化剂加入量为投料总质量的0.005-0.01％。
优选的，多环氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇、乙酸乙酯和助剂的投料量均控制固含量为75±5％。
所述的软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分的制备方法，包括以下步骤：
向带有回流冷凝器的反应釜中投入预先计量好的乙酸乙酯；在反应釜通入循环水的条件下，向反应釜中缓慢投入预先计量好的前述合成的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇，维持体系温度不超过78℃；取样待体系混合均匀，得到澄清透明的物料后，最后向反应器中投入其它助剂，混合均匀后，降温至40-50℃，放料得到双组分聚氨酯胶粘剂用多元醇组分。
所述的软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分的应用，是将多元醇组分、异氰酸酯组分、乙酸乙酯按照1：4-5：8-10质量比例混合，控制其中NCO/OH的摩尔比为1.5-2.0：1；按照上胶量要求涂布于需要被粘接的复合膜表面，经层压、固化后，得到柔性双组分聚氨酯胶粘剂粘接的软包装复合膜。
优选的，异氰酸酯组分为甲苯二异氰酸酯经三羟甲基丙烷改性的75％固含量的乙酸乙酯溶液。
针对目前软包装复合膜用双组分聚氨酯胶粘剂中存在的如下问题，主剂多元醇组分通常需要使用异氰酸酯对聚酯多元醇进行扩链以提高分子量，以提高胶粘剂的粘接性；异氰酸酯基团的内聚能高，最终制得的胶粘剂中异氰酸酯(氨基甲酸酯)含量相对偏高，胶粘剂的拉伸韧性不足，柔性偏差，使得软包装复合膜制品手感偏差，本发明从对原料进行改性着手，即通过使用多环氧化合物对低分子量的聚酯多元醇进行改性，并对聚酯多元醇的官能度进行一定的调控，最终提高了多元醇组分的分子量，降低了酸值，用其制备的聚氨酯胶黏剂具有优异的粘结强度和拉伸韧性，将聚氨酯胶黏剂用于粘合软包装复合膜时，提高了复合膜的柔韧性，提高了制品质量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制得的多元醇组分中，原料聚酯多元醇不经异氰酸酯改性即可获得相对高的分子量，降低了胶粘剂中异氰酸酯的用量，获得的胶粘剂柔韧性相比传统通过异氰酸酯改性聚酯多元醇制备的胶粘剂更优异；
(2)本发明所述的低酸值、高分子量的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇，是通过多环氧化合物对低分子量的聚酯多元醇进行改性获得，避免了通过传统醇酸缩合工艺合成过程中存在的合成周期长、能耗高的问题，得到的聚酯多元醇相应的色度偏浅；
(3)本发明通过多环氧化合物对聚酯多元醇进行改性，除可取得脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇的低酸值、高分子量效果外，还可对聚酯多元醇的官能度进行一定的调控，获得官能度相对较高的聚酯多元醇，制得的胶粘剂形成的交联网状结构，使得胶粘剂的强度更高。
附图说明
图1是制得的主剂多元醇组分PUA-1、DA-1、DA-2产品状态图。
具体实施方式
为更好地便于理解，本发明结合如下具体实施例对上述实施方法作进一步地解释说明，胶粘剂的剥离强度测试参照GB/T 8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》；
多环氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇的羟值测定参照HG/T2709-1995《聚酯多元醇中羟值的测定》；
酸值测定按照HG/T 2708-1995《聚酯多元醇中酸值的测定》；
水分测定参照卡尔费休库伦法；
色度测定参考GBT 605-2006《化学试剂色度测定通用方法》。
需要说明的，本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1
将0.6摩尔份数的EG、0.7摩尔份数的DEG、1.0摩尔份数的AA、0.3摩尔份数的PTA投入反应釜中，开启搅拌，在氮气气氛下，对体系进行加热升温，至142℃体系开始出水，经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至235℃时，对体系保温3h后，出水量达到理论出水量的95％；维持料温235℃，对体系进行抽真空，真空度设定-0.092MPa；3h后测定体系酸值在16.8mgKOH/g，加入总投料量3ppm的TNBT，以顶温不超过80℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应4h，体系酸值为4.6mgKOH/g；对体系降温至200℃，向反应釜中加入总投料量1.0％的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，继续反应4h后，测试体系酸值0.33mgKOH/g，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到环氧改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇PE-01。
实施例2
将0.5摩尔份数的EG、0.5摩尔份数的NPG、1.0摩尔份数的DEG与1.0摩尔份数的AA、0.5摩尔份数的PTA、0.5摩尔份数的PA投入反应釜中，在氮气气氛下，对物料进行边搅拌边升温；至料温142℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至240℃时，对体系保温5h后，体系出水量达到理论出水量的95％，对体系进行抽真空，真空度设定-0.093MPa；4h后测定物料酸值在16.2mgKOH/g，加入总投料量15ppm的TIPT，以顶温不超过80℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应5h，体系酸值为4.0mgKOH/g；对体系降温至200℃，向反应釜中加入总投料量1.4％的双酚A-二缩水甘油醚，继续反应4h后，测试体系酸值0.39mgKOH/g，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到环氧改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇PE-02。
实施例3
将0.8摩尔份数的EG、0.4摩尔份数的MPO、0.6摩尔份数的DEG与1.0摩尔份数的AA、0.2摩尔份数的IPA、0.4摩尔份数的PTA、0.4摩尔份数的PA投入反应釜中，在氮气气氛下，对物料进行边搅拌边升温；至料温144℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至245℃时，对体系保温6h后，体系出水量达到理论出水量的95％，对体系进行抽真空，真空度设定-0.095MPa；4h后测定物料酸值在19.2mgKOH/g，加入总投料量20ppm的TNBT，以顶温不超过80℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应5h，体系酸值为7.9mgKOH/g；对体系降温至200℃，向反应釜中加入总投料量3.0％的环氧扩链剂
ADR4468(BASF SE)，继续反应6h后，测试体系酸值0.28mgKOH/g，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到环氧改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇PE-03。
实施例4
将1.7摩尔份数的DEG、0.2摩尔份数的HDO、0.1摩尔份数的TMP与1.0摩尔份数的AA、1.0摩尔份数的IPA投入反应釜中，在氮气气氛下，对物料进行边搅拌边升温；至料温140℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至235℃时，对体系保温3h后，体系出水量达到理论出水量的95％，对体系进行抽真空，真空度设定-0.090MPa；4h后测定物料酸值在18.6mgKOH/g，加入总投料量3ppm的TNBT，以顶温不超过80℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应3h，体系酸值为3.9mgKOH/g；对体系降温至200℃，向反应釜中加入总投料量2.5％的环氧扩链剂
ADR4400(BASF SE)，继续反应3h后，测试体系酸值0.26mgKOH/g，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到环氧改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇PE-04。
实施例5
将0.4摩尔份数的MPO、0.5摩尔份数的BDO、1.0摩尔份数的DEG、0.08摩尔份数的GLY与0.8摩尔份数的AA、0.6摩尔份数的PTA、0.6摩尔份数的IPA投入反应釜中，在氮气气氛下，对物料进行边搅拌边升温；至料温147℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至240℃时，对体系保温5h后，体系出水量达到理论出水量的95％；维持料温240℃，对体系进行抽真空，真空度设定-0.094MPa；5h后测定物料酸值在17.6mgKOH/g，加入总投料量10ppm的TIPT，以顶温不超过80℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应5h，体系酸值为5.6mgKOH/g；对体系降温至200℃，向反应釜中加入总投料量1.5％的异氰尿酸三缩水甘油酯，继续反应5h后，测试体系酸值0.46mgKOH/g，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到环氧改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇PE-05。
实施例6
将0.3摩尔份数的EG、0.4摩尔份数的DEG、1.3摩尔份数的TEG与0.7摩尔份数的AA、0.5摩尔份数的PTA、0.6摩尔份数的IPA、0.3摩尔份数的PA投入反应釜中，在氮气气氛下，对物料进行边搅拌边升温；至料温145℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至245℃时，对体系保温6h后，体系出水量达到理论出水量的95％；维持料温245℃，对体系进行抽真空，真空度设定-0.097MPa；6h后测定物料酸值在18.7mgKOH/g，加入总投料量15ppm的TNBT，以顶温不超过80℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应5h，体系酸值为7.2mgKOH/g；对体系降温至200℃，向反应釜中加入总投料量2.7％的环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯，继续反应4h后，测试体系酸值0.44mgKOH/g，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到环氧改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇PE-06。
实施例7
将0.7摩尔份数的EG、0.6摩尔份数的DEG、0.7摩尔份数的NPG与1.0摩尔份数的AA、0.5摩尔份数的PTA、0.5摩尔份数的PA投入反应釜中，在氮气气氛下，对物料进行边搅拌边升温；至料温140℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至245℃时，对体系保温5h后，体系出水量达到理论出水量的95％；维持料温245℃，对体系进行抽真空，真空度设定-0.095MPa；8h后测定物料酸值在16.9mgKOH/g，加入总投料量12ppm的TNBT，以顶温不超过80℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应7h，体系酸值为5.7mgKOH/g；对体系降温至200℃，向反应釜中加入总投料量2.2％的己二酸二缩水甘油酯，继续反应4h后，测试体系酸值0.35mgKOH/g，对体系降温，至120℃以下，放出物料得到环氧改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇PE-07。
对比例1
将0.7摩尔份数的EG、0.6摩尔份数的DEG、0.7摩尔份数的NPG与1.0摩尔份数的AA、0.5摩尔份数的PTA、0.5摩尔份数的PA投入反应釜中，在氮气气氛下，对物料进行边搅拌边升温；至料温140℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至245℃时，对体系保温5h后，体系出水量达到理论出水量的95％；维持料温245℃，对体系进行抽真空，真空度设定-0.095MPa；8h后测定物料酸值在17.7mgKOH/g，加入总投料量100ppm的TNBT，以顶温不超过80℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应5h，体系酸值为4.7mgKOH/g；维持真空度为-0.1MPa，继续对体系进行抽真空，继续反应6h后，体系酸值为3.5mgKOH/g；继续抽真空6h，体系酸值为1.83mgKOH/g；同时，物料出现色度加深、粘度增加明显情况，停止抽真空，对体系降温，至130℃以下，放出物料得到脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇DPE-01。
对比例2
将0.721摩尔份数的EG、0.618摩尔份数的DEG、0.721摩尔份数的NPG与1.0摩尔份数的AA、0.5摩尔份数的PTA、0.5摩尔份数的PA投入反应釜中，在氮气气氛下，对物料进行边搅拌边升温；至料温140℃，体系开始发生酯化反应，产生的水经冷凝器脱出，控制反应釜顶温不超过101℃，继续对体系进行升温；至245℃时，对体系保温5h后，体系出水量达到理论出水量的95％；维持料温245℃，对体系进行抽真空，真空度设定-0.095MPa；8h后测定物料酸值在13.7mgKOH/g，加入总投料量100ppm的TNBT，以顶温不超过80℃，逐步提高真空度至-0.1MPa，继续反应5h，体系酸值为3.7mgKOH/g；维持真空度为-0.1MPa，继续对体系进行抽真空，继续反应6h后，体系酸值0.4mgKOH/g；继续反应10h后，体系酸值0.46mgKOH/g，且物料色度出现显著加深；对体系降温，至120℃以下，放出物料得到脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇DPE-02。
表1给出了各实施例和对比例制备的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇的各项指标对比。从表中可以看出，由本技术合成的环氧改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇均可获得酸值≤0.5mgKOH/g、数均分子量大小在8000-20000范围内的物料；同时，由于合成过程中反应周期较短、温度相对较低，过程发生的副反应较少，产生的生色基团较少，物料的熔体色度也较低，这对于下游配制获得较浅色度的聚氨酯胶粘剂主剂、及获得较浅的胶粘剂均有帮助。
另一方面，对比例1给出了与实施例7同样的小分子多元醇、多元酸投料量情况下，不加环氧化合物，尽管通过维持高温和真空条件下，得到的物料分子量也达到20000以上，但体系的酸值降低至1.43mgKOH/g；同时，由于周期较长，能耗增加，且副反应增多，物料色度显著加深至320APHA，影响了后续聚氨酯胶粘剂的使用，仅适用于一些对外观要求不高的基材。
此外，按照传统聚酯多元醇配方设计，同时在对比例2对比了小分子多元醇过量，醇、酸摩尔比为1.03：1，按照同样的合成工艺条件进行控制。从过程来看，由于醇过量提高，合成过程物料酸值降低速度加快，但随着反应时间的延长，物料酸值出现先降低后升高的“反酸”现象，这同样是由于周期太长，体系发生了副反应造成。
表1各实施例和对比例制备的聚酯多元醇的各项指标
进一步按照前述的“软包装复合膜用双组分聚氨酯胶粘剂的主剂多元醇组分”的制备方法，将前述实施例7获得的环氧改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇PE-07直接溶解于乙酸乙酯溶剂中配制助剂多元醇组分，具体的包括以下步骤：
向带有回流冷凝器的反应器中投入预先称量好的乙酸乙酯，在对反应器通循环水降温的条件下，向反应器中缓慢投入预先计量、加热过的PE-07，PE-07的加入量按照固含量为75％投料，维持体系料温不超过78℃；取样待体系混合均匀，得到澄清透明的物料后，向反应器中投入PE-07总量的0.98％的硅烷偶联剂KH-560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)和0.006％的有机锡催化剂T9(辛酸亚锡)，搅拌30min，取样体系混合均匀，对体系进行降温，至45℃放出物料，得到主剂多元醇组分PUA-1。
按照同样的配方和工艺，将对比例1获得的高酸值、高分子量的DPE-01配成对比的主剂多元醇组分DA-1。同时，将对比例2获得的低酸值、低分子量DPE-02，按照传统主剂多元醇组分的制备配方和工艺，即利用异氰酸酯对DPE-02进行扩链，获得高分子量的主剂多元醇组分：按照固含量为75％，NCO/OH＝1/2配比设计配方投料；具体的，向带有回流冷凝器的反应器中投入预先称量好的乙酸乙酯，在对反应器通循环水降温的条件下，向反应器中缓慢投入预先计量的DPE-02，维持体系料温不超过78℃搅拌均匀；之后，继续向反应釜中缓慢投入预先称量好的甲苯二异氰酸酯(T80)，维持物料温度不超过85℃，对体系保温4h，取样测试物料粘度、羟值达到要求，降温至45℃，放出物料，得到对比的主剂多元醇组分DA-2。三种主剂多元醇组分的主要参数指标如表2所示。
表2.利用PE-07、DPE-01、DPE-02制得的主剂多元醇组分主要参数对比
图1给出了制得的主剂多元醇组分PUA-1、DA-1、DA-2的外观状态，可以看出利用本申请的技术方案获得主剂PUA-1色度显著低于DA-1和DA-2，即表明本申请中以PUA-1为代表的主剂多元醇组分可应用更广的领域。
按照本申请中主剂多元醇组分的应用方案，固化剂选用科思创公司DesmodurL75，制备聚氨酯胶粘剂，按照固化剂组分、主剂多元醇组分、乙酸乙酯质量比为1：5：8比例混合均匀，得到待涂覆的聚氨酯胶粘剂；一方面将其直接涂布、流延、熟化后，制备得到样块进行机械性能测试；一方面将混合后的胶粘剂涂覆聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)和镀铝膜(AL)之间，经充分熟化、粘接制得复合膜，并对复合膜进行剥离强度和拉伸性能测试，结果如下表3。
从测试结果可以看出，直接利用固化剂、主剂多元醇组分及乙酸乙酯混合均匀，经熟化后的胶粘剂样块硬度和断裂伸长率均存在明显的差异。利用本申请技术手段制得PUA-1的样块硬度为20邵A，断裂伸长率最高可达到470％，这客观反映出由PUA-1制备的胶粘剂展现出较优的触感和柔韧性；对复合膜的T型剥离强度测试显示剥离强度为8.6N/15mm，具有较高的粘接强度；而对复合膜的拉伸测试显示PUA-1在伸长率达到84％时，才表现出铝层脱裂现象，即复合膜具有较优的延展拉伸性。
而通过与对比例的主剂多元醇组分DA-1和DA-2的胶粘剂和复合膜测试性能比较可知，DA-1不论是胶粘剂样块的柔韧性还是对复合膜的粘接性、拉伸性能均较低；DA-1则在胶粘剂样块的柔韧性和复合膜的拉伸性能上均较差。
总体上，本申请的技术手段获得环氧改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇及其制备的主剂多元醇组分、胶粘剂均具有更优异的性能。
表3制得的胶粘剂/复合膜性能测试
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分，其特征在于：包括多环氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇、乙酸乙酯和助剂；
多环氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇的酸值≤0.5mgKOH/g，数均分子量为8000-20000。
2.根据权利要求1所述的软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分，其特征在于：多环氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇的合成原料，包括小分子多元醇、小分子多元酸、多环氧化合物和催化剂，小分子多元醇与小分子多元酸摩尔比为0.9-1.0。
3.根据权利要求2所述的软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分，其特征在于：多环氧化合物具有如下结构：
其中，n≥2，R为分子量＜8000的有机分子链结构，加入量占聚酯多元醇总投料质量的1-3％。
4.根据权利要求2所述的软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分，其特征在于：小分子多元醇为二甘醇与二缩三乙二醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或丙三醇中的一种或多种的混合物，二甘醇在小分子多元醇总投料量中的摩尔占比≥20％。
5.根据权利要求2所述的软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分，其特征在于：小分子多元酸为己二酸与苯酐、对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或多种的混合物，己二酸加入量与其他小分子多元酸的摩尔比为1：0.3-2。
6.根据权利要求2所述的软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分，其特征在于：催化剂为有机钛类，加入量为小分子多元醇、小分子多元酸总投料量的3-20ppm。
7.根据权利要求1所述的软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分，其特征在于：多环氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将小分子多元醇和小分子多元酸投入反应釜中，在氮气气氛下对体系边搅拌边升温，至140-150℃体系开始出水，继续升温至235-245℃保温；待体系出水量达到理论酯化出水量的95％以上，对体系作抽真空操作；至体系酸值＜20mgKOH/g，加入催化剂，继续反应；待体系酸值＜8.0mgKOH/g，对体系降温至200℃，向反应釜投入多环氧化合物，保温继续反应，至体系酸值＜0.5mgKOH/g，停止升温、抽真空，对体系进行降温；至120℃以下，得到所述的多环氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇。
8.根据权利要求1所述的软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分，其特征在于：助剂为硅烷偶联剂和有机锡类催化剂，其中硅烷偶联剂的加入量为投料总质量的0.095-0.99％，有机锡类催化剂加入量为投料总质量的0.005-0.01％；多环氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇、乙酸乙酯和助剂的投料量均控制固含量为75±5％。
9.一种权利要求1-8任一所述的软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分的制备方法，其特征在于：向带有回流冷凝器的反应器中投入乙酸乙酯；在反应器通入循环水的条件下，向反应釜中投入多环氧化合物改性的脂肪族-芳香族共聚型聚酯多元醇，维持体系温度不超过70℃；取样待体系混合均匀，得到澄清透明的物料后，最后向反应器中投入助剂，混合后，降温至40-50℃，即得所述的多元醇组分。
10.一种权利要求1-8任一所述的软包装复合膜用柔性双组分聚氨酯胶粘剂的多元醇组分的应用，其特征在于：将多元醇组分、异氰酸酯组分、乙酸乙酯按照1：4-5：8-10质量比例混合，控制其中NCO/OH的摩尔比为1.5-2.0：1；按照上胶量要求涂布于需要被粘接的复合膜表面，经层压、固化后，得到柔性双组分聚氨酯胶粘剂粘接的软包装复合膜。
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| JP2001172382A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-26 | Mitsui Chemicals Inc | 芳香族エステル変性ポリオール及びその製造方法並びにポリウレタンエラストマーの製造方法 |
| JP2008297363A (ja) * | 2007-05-29 | 2008-12-11 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | ポリエステル樹脂及び感圧式接着剤組成物 |
| CN108070338A (zh) * | 2016-11-08 | 2018-05-25 | 万华化学（北京）有限公司 | 一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法和用途 |
| CN108424510A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-21 | 上海联景高分子材料有限公司 | 用于复合薄膜胶粘剂的聚酯多元醇的制备方法 |
| CN111072941A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-28 | 无锡博锦高分子研究发展有限公司 | 一种双环氧化合物合成线型、多官能度聚酯多元醇的方法 |
-
2021
- 2021-12-27 CN CN202111607212.2A patent/CN114437326A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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