KR100297455B1 - 적층용접착제조성물및그를사용한적층필름의제조방법 - Google Patents

Abstract

상온에서 단시간에 경화반응을 완료할 수 있고 생산성 및 작업성이 우수한 적층용 접착제 조성물, 및 이 적층용 접착제 조성물을 사용한 적층 필름의 제조방법을 제공한다.

이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물(A), 유기 이소시아네이트 화합물(B), 촉매(C) 및 필요에 따라 커플링제(D)로 이루어지는 적층용 접착제 조성물이다. 이 유기 화합물(A)은 폴리이소시아네이트 성분(a)과 이소시아네이트기 반응성 성분(b)를 반응시킴으로써 수득되는 것이다.

또한, 이 적층용 접착제 조성물을 사용한 적층 필름의 제조방법이다.

Description

적층용 접착제 조성물 및 그를 사용한 적층 필름의 제조방법{ADHESIVE COMPOSITION FOR LAMINATION AND METHOD FOR PREPARING LAMINATED FILM THEREWITH}

본 발명은 필름의 적층에 바람직한 접착제 조성물 및 그를 사용한 적층 필름의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 포장방법으로서, 그 강도, 상품 보호성, 포장시의 작업적성, 포장에 의한 선전효과, 플라스틱 재료의 대량 염가 공급으로 인한 포장 비용의 감소 등의 이유로, 복합 연질 패키징이 눈에 띄게 발전되고 있다.

이를 위한 필름의 적층에 사용되는 접착제로는, 접착성능이나 내한·내열성이 우수하고, 각종 플라스틱, 금속박막 등의 기재에 대한 적응 범위가 넓은 등의 이유로, 일반적으로는 수산기 등의 활성 수소기를 갖는 주제와 이소시아네이트기를 갖는 경화제로 이루어진 이액형 폴리우레탄계 접착제가 주류를 이루고 있다.

그러나, 현재 이액형 폴리우레탄계 적층용 접착제는 접착후 접착제의 경화반응이 매우 늦기 때문에, 소위 시효경화라 불리는 경화 촉진 공정을 필요로 한다. 구체적으로는, 적층 가공한 필름을 35 내지 60℃의 보온실에 3 내지 5일정도 보관하여 시효경화시킴으로써 접착제를 경화시킬 필요가 있다. 이때, 시효경화 조건에 따라 접착제의 경화도가 변하므로 적층 필름의 접착강도에 영향을 미치고, 시효경화가 불충분한 경우에는 접착제의 경화 불량에 의한 이층(층 박리)을 유발시킨다. 특히 지방족 폴리우레탄계 접착제는 이러한 경화반응에 상당히 장시간을 요한다. 따라서, 이러한 시효경화 공정은 건식 적층법에 있어서 불가피한 공정이며, 시효경화용 보온실 설치를 위한 설비 투자 및 그 후의 보온을 위한 설비 등의 비용이 필요하였다.

본 발명은, 상온에서 단시간에 경화반응을 완료할 수 있으며 생산성 및 작업성이 우수한 적층용 접착제 조성물, 및 이 적층용 접착제 조성물을 사용한 적층 필름의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물(A), 유기 이소시아네이트 화합물(B), 촉매(C) 및 필요에 따라 커플링제(D)로 이루어지는 접착제 조성물이 필름끼리의 접착에 있어서 상온에서 단시간에 경화반응을 완료할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물(A), 유기 이소시아네이트 화합물(B) 및 촉매(C)로 이루어지는 적층용 접착제 조성물로서, 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물(A)이 폴리이소시아네이트 성분(a)과 이소시아네이트기 반응성 성분(b)을 반응시킴으로써 수득되는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 적층용 접착제 조성물이다.

본 발명은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물(A), 유기 이소시아네이트 화합물(B), 촉매(C) 및 커플링제(D)로 이루어지는 적층용 접착제 조성물로서, 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물(A)이 폴리이소시아네이트 성분(a)과 이소시아네이트기 반응성 성분(b)을 반응시킴으로써 수득되는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 적층용 접착제 조성물이다.

본 발명은 상기 이소시아네이트기 반응성 성분(b)이 로진 폴리올(b1)을 함유하는 상기 각 적층용 접착제 조성물이다.

또한, 본 발명은 상기 각 적층용 접착제 조성물을 제 1 필름에 도포하여 건조시킨 후, 여기에 제 2 필름을 접착시켜 상온에서 시효경화시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조방법이다.

먼저, 본 발명에 있어서 필수성분인 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물(A)에 대해 기술한다.

이 유기 화합물(A)은 폴리이소시아네이트 성분(a)과 이소시아네이트기 반응성 성분(b)을, 바람직하게는 이소시아네이트기 당량/이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기 당량의 비를 0.50/1 내지 0.98/1로 하여 반응시킴으로써 수득되는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물이다. 이 유기 화합물(A)의 수평균분자량은 3000 내지 60000, 특히 10000 내지 40000인 것이 바람직하다.

이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물(A)은 용융상태 또는 벌크상태에서, 또는 필요에 따라 폴리우레탄 공업에서 통상적으로 사용되는 불활성 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용매; 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용매; 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜 에테르 에스테르계 용매; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 푸르푸랄 등의 극성 용매중 하나 또는 둘 이상을 사용하여 바람직하게는 100℃ 이하에서 상기 배합조건 범위로 각 성분을 균일하게 혼합하여 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

반응장치로서는 상기 반응이 달성될 수 있다면 어느 장치어도 좋지만, 예컨대 교반장치가 부착된 반응로 또는 반죽기, 1축 또는 다축 압출반응기 등의 혼합 혼련장치가 권할만하다. 반응을 신속하게 진행시키기 위하여, 촉매로서 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 제조에서 통상적으로 사용되는 디부틸틴디라우네이트 등의 금속 촉매 또는 트리에틸아민 등의 3급 아민 촉매를 사용할 수 있다.

폴리이소시아네이트 성분(a)으로는 폴리이소시아네이트 단량체 외에 그 중합체 등의 폴리이소시아네이트 화합물 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.

예를 들면 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 크실렌-1,4-디이소시아네이트, 크실렌-1,3-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 또는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HDI로 약칭함), 리딘디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 또는 이소포론디이소시아네이트(이하, IPDI로 약칭함), 수첨가 트릴렌디이소시아네이트, 수첨가 크실렌디이소시아네이트, 수첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 또는 상기 디이소시아네이트의 뷰렛체, 이량체, 삼량체, 이량체·삼량체, 우레톤이민 변성체 등의 중합체나 2작용성 이상의 폴리올 등과 상기 디이소시아네이트 또는 그 중합체의 반응에서 수득되는 폴리이소시아네이트의 부가물이 적당하다.

이소시아네이트기 반응성 성분(b)은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 화합물이며, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

구체적으로는, 물 외에 폴리올, 아미노기 함유 폴리아민, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 로진 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알콜 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

이 폴리올의 예로서는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르·에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 로진 폴리올(b1) 등, 폴리우레탄 공업에서 공지되어 있는 폴리올류가 있다.

구체적으로는 예컨대 공지의 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산 등의 디카복실산, 이들의 산 에스테르, 산 무수물 등과, 에틸렌글리콜(이하, EG로 약칭함), 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜(이하, 1,2-PG로 약칭함), 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄글리콜, 1,6-헥산글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜(이하, NPG로 약칭함), 1,8-옥탄글리콜, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산-1,4-디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 이량체 산 디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 헥산트리올, 또는 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물 등의 글리콜 또는 트리올, 또는 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 크실렌디아민, 이소포론디아민, 모노에탄올아민, 이소프로판올트리아민 등의 디아민, 트리아민 또는 아미노알콜 단독 또는 이들의 혼합물과의 탈수 축합 반응으로 수득되는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올을 들 수 있다.

또한, ε-카프로락톤, 알킬 치환 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬 치환 δ-발레로락톤 등의 환상 에스테르(즉, 락톤) 단량체의 개환 중합에 의해 수득되는 락톤계 폴리에스테르 폴리올이 있다.

폴리에테르 폴리올로서는 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌에테르폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르폴리올 등이 있다. 폴리에테르·에스테르 폴리올로서는 이들 폴리에테르폴리올과 상기 디카복실산 또는 산 무수물 등으로부터 제조된 것이 있다.

폴리카보네이트 폴리올은 예컨대 헥산글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등과 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등의 반응으로부터 수득되며, 구체적인 상품으로서는 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤의 닛폴란 980, 닛폴란 981 등이 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 폴리올의 원료로서 일컬어진 단분자 글리콜 또는 트리올, 즉 EG, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-PG, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄 글리콜, 1,6-헥산 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄 글리콜, NPG, 1,8-옥탄글리콜, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산-1,4-디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 이량체 산 디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 헥산트리올, 쿼드롤 또는 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물 등도 상기 폴리올로서 본 발명에 사용될 수 있다.

상기 아미노기 함유 폴리아민으로서는 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 이소포론디아민 등의 단분자 디아민, 트리아민, 방향족 디아민, 및 폴리에테르의 말단이 아미노기로 된 폴리에테르 폴리아민 등이 있다.

또한, 우레아수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 알콜 등은 일반적으로 폴리우레탄 공업에 공지된 것이며, 활성 수소기 등의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 것이라면, 이소시아네이트기 반응성 성분(b)의 전부 또는 일부로서 사용할 수 있다.

이들 이소시아네이트기 반응성 성분(b)의 분자량은 18 내지 20,000이 바람직하며, 특히 물과 분자량 400 내지 10,000인 것이 바람직하다. 분자량이 지나치게 크면, 우레탄기 등의 도입량이 감소되어 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물의 강인성 또는 강한 응집력이 감소되어 바람직하지 않다. 분자량이 지나치게 작으면, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물이 약해지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 이 분자량은 용도에 따라 적당하게 선택할 필요가 있으며, 내열성 또는 응집 에너지를 높이기에는 저분자량인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 기재 필름과의 접착성능을 고려한 경우, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 사용한 방향족계 폴리에스테르 폴리올 또는 아디프산을 사용한 폴리에스테르 폴리올이 적합하다.

접착성능을 고려한 경우 특히 적합한 것은 로진 폴리올(b1)을 이소시아네이트기 반응성 성분(b)의 일부 또는 전부로서 사용한 경우이다.

로진 폴리올(b1)은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 것이며, 로진과 다가 알콜로부터 수득되는 로진 에스테르(일본 특허 공개 제 90-155978호 참조) 또는 에폭시 화합물과 로진으로부터 수득되는 로진 에스테르(일본 특허 공개 제 93-155972호 참조)가 있다. 또한, 로진 골격을 갖는 폴리에테르도 바람직하다.

이들 중에서도 특히 디에폭시 화합물 1분자와 수첨가, 불균질화시켜 정제한 로진류 2분자로 이루어진 로진 에스테르(일본 특허 공개 제 93-263059호 참조)는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물 분자 중으로의 도입이 용이하며, 생성되는 이 유기 화합물의 분자량 제어가 용이하기 때문에 바람직하다. 이들 로진 폴리올(b1)로서는 구체적으로는 황천 화학 공업(주)의 KE-601, KE-615-3, KE-622, KE-623, KE-624 등이 있다.

본 발명에서 필수성분인 유기 이소시아네이트 화합물(B)로서는 폴리이소시아네이트 성분(a)으로서 전술한 화합물 등을 사용할 수 있으나, 구체적으로는 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤의 크로네이트 L, 크로네이트 3041, 크로네이트 HL, 크로네이트 HX 등이 있다.

이 유기 이소시아네이트 화합물(B)의 배합량은 상기 유기 화합물(A)의 고형분 100중량부에 대해 고형분으로 환산하여 1 내지 30중량부, 특히 3 내지 15중량부로 하는 것이 바람직하다.

이어, 본 발명의 필수성분인 촉매(C)에 대해 기술한다.

촉매(C)는 에스테르 교환 촉매, 우레탄화 촉매, 블록 이소시아네이트 해리 촉매, 이소시아누레이트화 촉매 등으로서 일반적으로 알려져 있는 것을 포함하며, 구체적으로는 디부틸틴디라우레이트, 스태너스 옥토에이트 등의 주석계 촉매; 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, N-메틸모폴린, 1,2-디메틸이미다졸,1,5-디아자비사이클로(4,3,0)노넨-5, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센-7(이하, DBU로 약칭함), 이들 아민계 촉매의 붕소염, DBU 페놀 염, DBU 옥틸산염, DBU 탄산염 등의 각종 아민염계 촉매; 나프텐산마그네슘, 나프텐산납, CH₃COOK 등의 카복실레이트류; 트리에틸포스핀, 트리벤질포스핀 등의 트리알킬포스핀류; CH₃ONa 등의 알콕사이드류; 아연계 유기 금속 촉매 등이 있다.

이들중 촉매효과와 첨가 후의 접착제 조성물의 안정성을 고려하면, DBU 및 DBU의 각종 산 염이 적합하게 사용될 수 있다.

경화속도는 첨가되는 촉매의 종류 또는 양 등에 따라 크게 달라지지만, 이들을 적절하게 선택함으로써 상온 부근의 온도 영역, 바람직하게는 15 내지 35℃에서도 실용적인 경화속도를 얻을 수 있다.

그러나, 예컨대 촉매첨가량이 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물(A)의 고형분에 대해 0.01중량% 미만인 경우에는 촉매첨가에 의한 경화반응의 촉진효과를 얻기 어려우며, 5.00중량%를 초과하는 경우에는 경화속도가 너무 빨라 도장 공정이 곤란해지며 경화후의 접착제의 가수분해를 촉진할 우려가 있는 등의 폐해가 있기 때문에 바람직하지 않다.

따라서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물(A)의 고형분에 대한 촉매의 첨가량은 0.01 내지 5.00중량%, 특히 0.05 내지 2.00중량%로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 커플링제(D)로서는 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등이 있다.

이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물(A)의 고형분 100중량부에 대한 커플링제의 첨가량은 0.05 내지 10.00중량부가 바람직하다. 더욱 적합한 것은 0.1 내지 5.00중량부이다. 여기에 나타낸 첨가량은 커플링제의 기재 필름 피복 면적과 피복효율 및 접착성능 등을 고려하여 산출한 것이다.

실란 커플링제로는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐실란 화합물; β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란 화합물; γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노실란 화합물; 또는 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토실란 화합물 등이 바람직하게 사용된다.

티타네이트계 커플링제로는 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐 티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트) 티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트) 티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트) 티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실포스파이트) 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴 티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트) 티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐 티타네이트, 이소프로필트리(N-아미도에틸아미노에틸) 티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트 티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌 티타네이트 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 미노소(주)의 프렌아크트 KR TTS, KR 46B, KR 55, KR 41B, KR 38S, KR 138S, KR 238S, KR 338X, KR 12, KR 44, KR 9SA, KR 34S 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

알루미늄계 커플링제로서는 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트 등이 있으며, 상품으로서는 미노소(주)의 프렌아크트 AL-M 등을 적합하게 사용할 수 있다.

상기 커플링제중 광범위하게 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 알루미늄 필름, 나일론 필름, 폴리올레핀 필름 등에 대한 접착력 향상을 고려하면 에폭시실란 화합물, 아미노실란 화합물, 인산계 티타네이트 등이 적합하다.

그중에서도 특히 바람직한 것은 커플링제(D)로서는 에폭시실란 화합물, 촉매(C)로서는 DBU 및 DBU의 각종 산 염을 조합하여 사용한 경우이다.

본 발명에서, 적층시키는데 사용되는 필름으로서는 연신 폴리프로필렌, 무연신 폴리프로필렌(이하, CPP로 약칭함), 폴리에스테르(이하, PET로 약칭함), 나일론(이하, NY로 약칭함), 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체(이하, EVOH로 약칭함), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐 등의 플라스틱 필름; Al, Cu 등의 금속 박막; 종이 및 이들에 중합체 피복을 실시한 필름이 있다.

이들 필름은 적층을 행하기 전에 코로나 방전 처리 등의 적절한 표면 처리를 행하는 것이 접착력을 향상시킬 수 있어서 바람직하다.

또한, 중합체 피복 필름은 기포발생, 접착력 저하 등의 문제가 발생할 가능성이 있기 때문에, 피복되는 중합체의 종류, 피복량, 표면특성 등을 사전에 고려할 필요가 있다.

이어, 필름의 적층방법에 대해 기술한다.

본 발명의 적층용 접착제 조성물은 건식 적층, 고온 용융 적층, 압출 적층 등 공지의 적층방법에 사용할 수 있다. 그리고, 적층시킨 필름은 상온(바람직하게는 15 내지 35℃)에서 일정시간(바람직하게는 24시간 이내)의 시효경화로 경화반응을 완료할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 방법에 의해 2매의 필름이 적층된 필름뿐만 아니라 3매 이상의 필름이 적층된 것도 제조할 수 있다.

[실시예]

이어, 본 발명의 실시예에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정 해석되는 것은 아니다. 특별하게 지시되지 않는 한, 합성예, 실시예 및 비교예중의 부 및 %는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 의미한다.

이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물의 합성

합성예 1

교반기, 온도계, 질소 밀봉관 및 냉각기가 장착된 반응기에 HDI 100부, 디메틸테레프탈레이트/세바스산(1/1의 몰비) 및 EG/NPG(3/7의 몰비)로부터 합성시킨 수평균분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올 1323부 및 에틸 아세테이트 1423부를 첨가하여 75℃에서 반응시켰다. 4시간 후, FT-IR에 의해 이소시아네이트기의 흡수 피크가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하여, (활성 수소기를 갖는) 폴리우레탄 수지(이하 동일함)를 수득하였다. 이를 PU-A라고 한다.

합성예 2

교반기, 온도계, 질소 밀봉관 및 냉각기가 장착된 반응기에, HDI 100부, 이소프탈산/아젤라산(1/1의 몰비) 및 3-메틸-1,5-펜탄글리콜/1,2-PG(8/1의 몰비)로부터 합성된 수평균분자량 2000의 폴리에스테르 폴리올(이하, 폴리올 A로 약칭함) 1293부, 및 에틸 아세테이트 1393부를 첨가하여 75℃에서 반응시켰다. 4시간 후, FT-IR에 의해 이소시아네이트기의 흡수 피크가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하여, 폴리우레탄 수지를 수득하였다. 이를 PU-B라고 한다.

합성예 3

교반기, 온도계, 질소 밀봉관 및 냉각기가 장착된 반응기에 HDI 100부, 폴리올 A 1035부, 로진 폴리올 KE-601(황천화학공업(주), 수산기가 111.2KOHmg/g, 산가 1.8KOHmg/g, 수평균분자량 1010) 129부 및 에틸 아세테이트 1264부를 첨가하여 75℃에서 반응시켰다. 4시간 후, FT-IR에 의해 이소시아네이트기의 흡수 피크가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료하여 폴리우레탄 수지를 수득하였다. 이를 PU-C라고 한다.

합성예 4

교반기, 온도계, 질소 밀봉관 및 냉각기가 장착된 반응기에, IPDI 100부, 폴리올 A 720부, 로진 폴리올 KE-615-3(황천화학공업(주), 수산기가 58.5KOHmg/g,산가 1.5KOHmg/g, 수평균분자량 2000) 168부 및 에틸 아세테이트 988부를 첨가하여 75℃에서 반응시켰다. 4시간 후, FT-IR에 의해 이소시아네이트기의 흡수 피크가 소실된 것을 확인하고 반응을 종료시켜 폴리우레탄 수지를 수득하였다. 이를 PU-D라고 한다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4

적층용 접착제 조성물의 조제

폴리우레탄 수지, 유기 이소시아네이트 화합물, 촉매 및 경우에 따라 커플링제를 배합하여 적층용 접착제 조성물을 조제하였다. 이들을 표 1에 나타낸다.

적층 필름의 제조

이하에 나타내는 조건에서 실시예 1 내지 5 또는 비교예 1 내지 4의 접착제 조성물을 제 1 플라스틱 필름 상에 도포하고 건조시킨 후, 그 위에 제 2 플라스틱 필름 또는 금속 박막을 닙 롤에 의해 접착시키고 이 위에 다시 상기 접착제 조성물을 도포하고 건조시킨 후, 그 위에 제 3 플라스틱 필름을 닙 롤에 의해 접착시키고 시효경화시켜 적층 필름을 제조하였다.

접착제 조성물의 고형분: 25%(에틸 아세테이트에 의한 희석)

적층 필름의 구성: 25μ NY/15μ EVOH/50μ CPP

12μ PET/7μ Al/70μ CPP

접착제 조성물의 도포량: 3.5g/m²(건조 후)

건조 조건: 80℃×15초

시효경화 조건: 25℃×24시간

적층 필름의 평가

이하에 나타내는 조건에서 적층 필름을 평가하였다. 결과를 표 2 내지 표 6에 나타낸다.

박리접착강도: T형 박리시험(JIS K6854에 준함)

인장속도: 300mm/분

자비처리: NY/EVOH/CPP로 이루어진 적층 필름을 열밀봉시켜 파우치를 만들고, 물을 충진시킨 후, 95℃에서 30분간 자비시켰다.

레토르트 처리: PET/Al/CPP로 이루어진 적층 필름을 열밀봉시켜 파우치를 만들고, 물을 충진시킨 후, 120℃에서 30분간 레토르트 처리하였다.

본 발명의 적층용 접착제 조성물을 사용하여 제조한 플라스틱 필름 또는 금속 박막 등의 적층 필름은 상온에서 양호한 접착강도를 나타내고, 종래 공지된 접착제 조성물과 비교하여 시효경화기간을 단축시키며, 시효경화 온도를 저하시킬 수 있게 되었다. 또한, 자비처리 또는 레토르트 처리 후에도 적층 필름의 외관에 이층 등의 이상은 보이지 않으며, 실용적인 접착강도를 보지하는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명에 의해 적층 필름의 생산성 또는 작업성이 대폭 향상되어 비용 감소 또는 단기화가 가능해졌다.

Claims (3)

1. 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물(A), 유기 이소시아네이트 화합물(B) 및 촉매(C)로 이루어지는 적층용 접착제 조성물에 있어서, 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물(A)이, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및/또는 이소포론디이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올 및/또는 로진 폴리올을 반응시킴으로써 수득되는 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 적층용 접착제 조성물.
2. 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물(A), 유기 이소시아네이트 화합물(B), 촉매(C) 및 커플링제(D)로 이루어지는 적층용 접착제 조성물에 있어서, 상기 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 유기 화합물(A)이, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및/또는 이소포론디이소시아네이트와 폴리에스테르 폴리올 및/또는 로진 폴리올을 반응시킴으로써 수득되는 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 적층용 접착제 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 적층용 접착제 조성물을 제 1 필름에 도포하여 건조시킨 후, 여기에 제 2 필름을 접착시켜 상온에서 시효경화시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조방법.