JP4022912B2 - ラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤を用いたラミネート接着剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤を用いたラミネート接着剤に関するものである。更に詳細には、親水性極性基を有するポリイソシアネートを含有することを特徴とするラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤とポリウレタン系樹脂を用いたラミネート接着剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
最近、包装方法として、その強度、商品保護性、包装時の作業適性、包装による宣伝効果、フィルムの大量・安価な供給による包装コストの低減等の理由から、複合フレキシブルパッケージングが著しく発展してきている。このようなフィルムラミネートに用いられる接着剤としては、接着性能や耐久性、耐熱性に優れている点、各種フィルムへの適用範囲の広さから、水酸基等の活性水素基を含有する樹脂からなる主剤とポリイソシアネートを有する硬化剤からなる2液硬化型ポリウレタン系接着剤が主流になっている。
【0003】
例えば、特開平5−112766号公報は、ポリウレタン系樹脂及びポリイソシアネート硬化剤を用いた接着剤において、ポリウレタン系樹脂に親水性極性基を導入したものが記載されている。また、特開平7−48429号公報は、ポリイソシアネートに親水性極性基を導入したポリイソシアネート硬化剤が記載されている。しかしながら、特開平5−112766号公報記載のポリイソシアネート硬化剤では、この発明に用いる以外の樹脂を接着剤に用いた場合、金属箔、金属蒸着フィルム、ポリオレフィンフィルムとの接着性が不十分である。また、特開平7−48429号公報には、水系接着剤が記載されているが、水系接着剤は、水を飛散させるために、多くのエネルギーが必要である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性、耐久性、また、特に金属系フィルムやポリオレフィンフィルムへの接着性に優れたラミネート接着剤ポリイソシアネート硬化剤を用いたラミネート接着剤を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、(1) 有機ポリイソシアネートと、エチレンオキサイドユニットが50モル%以上繰り返し数が3〜90である活性水素基を1つ以上有する親水性極性基含有化合物から得られるポリイソシアネートを含有することを特徴とするラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明のラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤は、親水性極性基を有するポリイソシアネートを有するものである。親水性極性基を有するポリイソシアネートの合成方法としては、有機ポリイソシアネートに、エチレンオキサイドユニットが50モル%以上繰り返し数が3〜90である活性水素基を1つ以上有する親水性極性基含有化合物を反応させればよい。
【0008】
有機ポリイソシアネートとしては、公知の有機ポリイソシアネ−トやその変性体が挙げられる。具体的には例えば、公知の2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート、キシリレン−1,2−ジイソシアネート、4,4′−ジフェルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、また、これらのアダクト変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体やそのポリメリック体、更にはこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらの中では、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体及びイソシアヌレート−ウレトジオン変性体が、耐久性、耐熱性等に優れるために好ましい。
【0009】
活性水素基を有する親水性極性基含有化合物における親水性極性基には、ノニオン性極性基が挙げられる。本発明においては、ノニオン性親水基含有化合物としては、エチレンオキサイドユニットが50モル%以上、繰り返し数は、3〜90、特に好ましくは5〜50であるポリ(オキシアルキレン)エーテルモノオール、ポリ(オキシアルキレン)エーテルポリオール、ポリ(オキシアルキレン)脂肪酸エステルモノオール等が挙げられる。本発明で好ましいものは、ポリ(オキシアルキレン)エーテルモノオール、ポリ(オキシアルキレン)エーテルポリオールであり、より好ましくはポリ(オキシアルキレン)エーテルモノオールである。
【0011】
上記のポリ(オキシアルキレン)エーテルモノオールの製造における開始剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール挙げられる。ポリ(オキシアルキレン)エーテルポリオールの製造における開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。これらのうちでは、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等、炭素数5以下の化合物が金属への接着性が良好となるため好ましく、より好ましくはメタノール、エタノール等の炭素数5以下のモノオールである。
【0012】
また、上記のポリ(オキシアルキレン)脂肪酸エステルモノオールの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、i−酪酸、n−吉草酸、i−吉草酸、カプロン酸、グリコール酸、乳酸、メトキシ酢酸等が挙げられる。これらのうちでは、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、i−酪酸、n−吉草酸、i−吉草酸等、炭素数5以下の化合物が金属への接着性が良好となるため好ましい。
【0021】
本発明に使用するラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤におけるノニオン性極性基導入量は、ポリイソシアネート硬化剤におけるエチレンオキサイドユニットの含有量が、固形分換算で0.1〜40重量%、特に好ましくは0.5〜30重量%である。
【0022】
極性基導入量が下限未満の場合は、金属への接着性が不十分になりやすい。逆に上限を越える場合は、接着剤の耐久性、特に耐水性が不十分になりやすい。
【0023】
本発明におけるラミネート接着剤用硬化剤は、必要に応じて、活性水素基を有する疎水基含有化合物と反応させてもよい。この活性水素基を有する疎水基含有化合物としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、、シクロヘキサノール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル等の低分子モノオール類、エチルアミン、ブチルアミン、アニリン等の低分子第1モノアミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルアニリン等の低分子第2モノアミン類、活性水素基含有ポリエステル、エチレンオキサイドユニットが50モル%未満の活性水素基含有ポリエーテル、活性水素基含有ポリカート、活性水素基含有ポリオレフィン、炭素数6以上のヒドロキシ高級脂肪酸やそのエステル等が挙げられる。
【0024】
有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応における反応温度は、10〜120℃、好ましくは30〜100℃である。また、必要に応じて用いられる活性水素基を有する疎水基含有化合物は、親水基導入と同時でもよいし、異なっていてもよい。このとき、必要に応じて、ジブチルチンジラウレート、トリエチレンジアミンのようなウレタン化触媒を添加してもよい。
【0025】
このようにして得られたラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤のイソシアネート基含有量は、5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%である。
【0026】
本発明におけるラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤の平均官能基数は、2.0〜5.0、好ましくは、2.0〜4.0である。平均官能基数が2.0未満の場合には、架橋密度が小さくなるため、接着強度が不十分となりやすい。また、5.0を越える場合は、硬化物の架橋密度が不必要に大きくなるため、接着層の柔軟性が不十分となりやすい。
【0027】
本発明のラミネート接着剤における、いわゆる主剤と言われるものには、活性水素基を有していれば特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、クマロン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル系樹脂、セルロース等の繊維素系樹脂、デンプンや膠等の天然樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。この主剤に用いられる樹脂の数平均分子量は、500〜100,000、好ましくは1,000〜80,000である。これらの中では、基材への接着性、耐久性等を考慮すると、ポリウレタン系樹脂が好ましい。
【0028】
本発明で好適に使用されるポリウレタン系樹脂は、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂以外にウレタン結合及びウレア結合を有するポリウレタンウレア樹脂等を含むものである。
【0029】
このポリウレタン系樹脂の分子内には、1個以上好ましくは2個以上の水酸基等の活性水素基が含有される。これらポリウレタン系樹脂に、親水性極性基を有するラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤を添加して、2液硬化型ラミネート接着剤として使用されるものである。
【0030】
ポリウレタン系樹脂は、活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとの反応で得られる。
【0031】
活性水素基含有化合物は、長鎖ポリオール及び/又は鎖延長剤と言われるものである。本発明のポリウレタン系樹脂においては、長鎖ポリオールを50〜90重量%含有するものが好ましい。
【0032】
前記長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物油系ポリオール、及びこれらのコポリオール等がある。これらの長鎖ポリオールは単独で又は2種以上混合して使用してもよい。これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は500〜10,000が好ましい。本発明においては、接着性、耐久性等を考慮するとポリエステルポリオールが好ましい。
【0033】
前記ポリエステルポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の1種以上と、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール等の1種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。なお、本発明における低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールにおける「低分子」とは、数平均分子量が500未満のものである。また、前記の低分子ポリオールを開始剤とし、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル(ラクトン)モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【0034】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記の低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【0035】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【0036】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【0037】
動植物油系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【0038】
また、数平均分子量500〜10,000で、活性水素基を2個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、クマロン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、セルロース等の繊維素系樹脂、デンプンや膠等の天然樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして好適に使用できる。
【0039】
鎖延長剤は、一般に、数平均分子量500未満の分子内に2個以上の活性水素基を含有する化合物であり、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等が挙げられ、これらは単独で又はその2種以上を混合して使用することができる。
【0040】
有機ポリイソシアネートとしては、前述のラミネート接着剤用硬化剤に用いられる有機ジイソシアネ−トやその変性体が挙げられる。
【0041】
前記ポリウレタン系樹脂合成の際の活性水素化合物と有機ポリイソシアネートのイソシアネート基/活性水素基(モル比)は、0.6/1〜1/0.6が好ましい。ポリウレタン系樹脂の合成の際に、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基の平均官能基数と活性水素化合物の活性水素基の平均官能基数によってゲル化しない条件を決定し、この条件を満たすように各原料を配合することが重要である。その配合比率はJ.P.Flory、Khun等が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記の活性水素化合物と有機ポリイソシアネート各分子に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ポリウレタン系樹脂はゲル化することなく製造できる。合成されるポリウレタン系樹脂は、活性水素基又はイソシアネート基を含有しており、数平均分子量800〜100,000、特に1,000〜80,000が好ましい。数平均分子量が大きすぎる場合は、樹脂粘度が高く作業性に劣る。また、数平均分子量が小さすぎる場合は、接着強度が不足する。
【0042】
本発明におけるポリウレタン系樹脂を製造するにあたっては、従来の公知の方法、すなわち、原料を有機溶剤に溶解させて反応させる溶液反応法、無溶剤下で各原料を十分に混合、反応させる無溶剤反応法等を用いることができる。また、活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートを一度に反応させるワンショット法や、活性水素化合物と有機ジイソシアネートとをイソシアネート基過剰で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成しておき、その後、活性水素化合物を反応させるプレポリマー法等、公知の方法にて合成できる。
【0043】
ワンショット法の場合、イソシアネート基/活性水素基の比は、0.5〜2であり、好ましくは、0.8〜1.5である。0.5未満の場合は、ポリウレタン系樹脂の分子量が小さすぎるため、耐久性に欠ける。2以上の場合は、樹脂を合成する際、反応に関与しないイソシアネートが多く存在することになる。
【0044】
プレポリマー法の場合、プレポリマー合成時のイソシアネート基/活性水素基の比は1.1〜5.0であり、好ましくは1.5〜4.0である。1.1未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎて、その後の反応工程に進みにくくなる。5.0を越える場合は、接着性に乏しくなる。
【0045】
イソシアネート基末端プレポリマーの合成後に反応させる活性水素化合物としては、前述のポリオール、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。また、必要に応じてエチルアミン、ジエチルアミン、アニリン等のモノアミン類やメタノール、エタノール等のモノオール類等の末端封止剤を一部用いてもよい。
【0046】
本発明に使用するイソシアネート基末端プレポリマーや、ポリウレタン系樹脂を合成する際には、触媒や安定剤等のポリウレタン系樹脂の製造に通常使用される添加剤を使用することができる。このような触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第3アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物等が挙げられる。安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体等の熱酸化に対する安定剤等が挙げられる。なお、ウレタン化時の反応温度は、10〜120℃、好ましくは30〜100℃である。
【0047】
なお、本発明のラミネート接着剤用硬化剤及びラミネート接着剤には、必要に応じて接着剤で慣用される添加剤及び助剤を配合してもよい。例えば、顔料、染料、カップリング剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、可塑剤、帯電防止剤、補強材、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、潤滑剤、無機及び有機充填剤等である。配合方法は、攪拌、分散等公知の方法が用いられる。
【0048】
また、本発明においては、粘度調整や濡れ性の改善のために有機溶剤を使用してもよい。この有機溶剤としては、トルエン、キシレン、スワゾール(コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤)、ソルベッソ(エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤)等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコ−ルエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は1種又は2種以上使用することができる。
【0049】
ポリウレタン系樹脂とラミネート接着剤用硬化剤との配合比は、ポリウレタン系樹脂100重量部に対して、ラミネート接着剤用硬化剤は1〜200重量部(固形分換算比)が好ましく、特に5〜180重量部が好ましい。ラミネート接着剤用硬化剤の使用量が少なすぎると架橋樹脂の耐久性が不十分となり、多すぎると架橋樹脂は柔軟性に欠けたものとなるので、不適当となる。
【0050】
本発明のラミネート接着剤においては、必要に応じて前述のポリウレタン系樹脂以外のその他の樹脂を用いてもよい。その他の樹脂としては、前述以外のポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ニトリル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。本発明におけるポリウレタン系樹脂以外のその他の樹脂は、本発明におけるポリウレタン系樹脂100重量部に対して、1,000重量部以下配合するのが好ましい。
【0051】
本発明のラミネート接着剤は、様々な基材への接着性、耐久性等の点で優れているため、フィルムラミネート、合板、家具、自動車、鉄道、電化製品、不織布、靴、鞄等の接着剤といった様々な分野に用いることが可能であり、特にラミネート接着剤として有用である。更には、金属やポリオレフィンへの接着性が良好であるため、金属箔、金属蒸着フィルム、ポリオレフィンフィルムを用いたラミネート接着剤として有用なものである。
【0052】
ラミネートするのに用いられるフィルムとしては、延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフチラート、ポリブチレンナフチラート、ナイロン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、セロファン等の高分子系フィルム、アルミ、銅等の金属箔や、これらの金属を高分子系フィルムに蒸着させたフィルム、紙、これらにポリマーコーティングさせたフィルム等が挙げられる。
【0053】
なお、高分子系フィルムは、コロナ放電処理等の表面処理を施すと、接着力を向上させる上で好ましいものとなる。また、ポリマーコーティングフィルムは、コーティングしているポリマーの種類、量、表面特性を考慮する必要がある。
【0054】
本発明のラミネート接着剤を用いたラミネート方法は、ウェットラミネーション、ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、エクストルージョンラミネーション、ノンソルベントラミネーションといった方法が適用できる。
【0055】
塗布工程における接着剤塗布量は、樹脂分で0.5〜10g/m2 、好ましくは1〜8g/m2 である。塗布量がこの範囲外の場合は、接着強度が不十分となりやすい。
【0056】
フィルムに接着剤を塗布したら、必要に応じてオープンタイムを取り、貼り合わせる。その後、必要に応じて加圧したり、加熱して、硬化反応を促進させる。このときの好ましい圧は、単位面積あるいは単位長さ当たり、0.01〜2MPaであり、好ましい温度は、40〜150℃である。
【0057】
このような方法により、2枚のフィルムがラミネートされたものだけではなく、3枚以上のフィルムがラミネートされたものも製造可能となる。
【0058】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく述べるが、本発明は実施例のみに限定して解釈されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における「部」及び「%」は、特に断りのない限り、「重量部」及び「重量%」を示す。
【0059】
[ラミネート接着剤用硬化剤の合成]
合成例1撹拌装置、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプであるコロネートHX(日本ポリウレタン工業製)を86部、モノオール(1)を14部仕込み、70℃にて3時間反応させて、ラミネート接着剤用硬化剤Aを得た。Aのイソシアネート基含有量は16.8%であった。
【0060】
合成例2
合成例1と同様な装置に、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物であるミリオネートMR−200(日本ポリウレタン工業製)を98部、モノオール(2)を2部仕込み、70℃にて3時間反応させて、ラミネート接着剤用硬化剤Bを得た。Bのイソシアネート基含有量は30.3%であった。
【0061】
合成例3
合成例1と同様な装置に、コロネートHXを86部、モノオール(3)を10部、モノオール(4)を4部仕込み、70℃にて3時間反応させて、ラミネート接着剤用硬化剤Cを得た。Cのイソシアネート基含有量は17.7%であった。
【0062】
合成例4
合成例1と同様な装置に、IPDIを98部仕込み、50℃に加温した。その後、ポリオール(1)を2部仕込み、70℃にて3時間反応させて、ラミネート接着剤用硬化剤Dを得た。Dのイソシアネート基含有量は37.0%であった。
【0063】
合成例5
合成例1と同様な装置に、HDIを3,000部とウレトジオン化及びイソシアヌレート化触媒のトリオクチルホスフィン6部を仕込み、攪拌しながら65〜70℃に加熱し同温度で6時間反応させた。次いでリン酸3.5部を加えて反応を停止させて、イソシアネート基含量=30.3%の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液から、未反応のHDIを120℃、0.01Torrで薄膜蒸留により除去した。生成物のイソシアネート基含量=18.7%であり、FT−IR及びC13−NMRから、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基が存在することが確認された。また、この生成物を180℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当初から存在しているイソシアネート基とウレトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の総量を求めたところ、イソシアネート基含量=30.8%であり、よって、ウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート基含量は12.1%であった。また、イソシアヌレート基含量=19.2%であった。次に合成例1と同様な装置に、前記のウレトジオン変性HDIを86部、モノオール(1)を14部仕込んで、70℃にて3時間反応させて、ラミネート接着剤用硬化剤Eを得た。Eのイソシアネート基含有量は14.7%であった。合成例1〜5を表1に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
合成例1〜5、及び表1においてC−HX :コロネートHX 日本ポリウレタン工業製イソシアネート基含有量=21.3%MR−200 :ミリオネートMR−200 日本ポリウレタン工業製イソシアネート基含有量=31.0%IPDI :イソホロンジイソシアネートHDI :ヘキサメチレンジイソシアネートモノオール(1):EO/PO=100/0(モル比) 開始剤=MeOH数平均分子量400のモノオールモノオール(2):EO/PO=80/20(モル比) 開始剤=EtOH数平均分子量700のモノオールモノオール(3):EO/PO=90/10(モル比) 開始剤=MeOH数平均分子量1,000のモノオールモノオール(4):リシノレイン酸メチルエステルポリオール(1):EO/PO=90/10(モル比) 開始剤=EG数平均分子量1,000のジオールなお、モノオール(1)〜(4)及びポリオール(1)において、EO:エチレンオキサイド PO:プロピレンオキサイドMeOH:メタノール EtOH:エタノール EG:エチレングリコール
【0066】
[ポリウレタン系樹脂の合成]
合成例6
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、ポリオールAを186部、酢酸エチルを350部仕込み、30℃で溶解させた。次いでIPDIを83部、DBTDLを0.03部仕込み、70℃で3時間反応させた。次いでこの反応液を30℃まで冷却した後、MEK350部に、IPDAを29部、MEAを2部からなる、あらかじめ調製したアミン液を仕込んで反応させ、固形分30%のポリウレタン系樹脂PU−1を得た。
【0067】
合成例7
合成例6と同様な装置に、ポリオールBを246部、NPGを13部、酢酸エチルを200部仕込み、30℃で溶解させた。次いでTDIを41部、DBTDLを0.03部仕込み、80℃で4時間反応させた。ウレタン化反応が進行するに従って増粘したので、酢酸エチル150部を数回に分けて追加した。赤外線吸光分析のイソシアネート基のピークがなくなったところで、更に酢酸エチル350部で希釈し、固形分30%のポリウレタン系樹脂PU−2を得た。
【0068】
合成例8
合成例1と同様な装置に、ポリオールBを179部、ポリオールCを89部、酢酸エチルを200部仕込み、30℃で溶解させた。次いでH6 XDIを32部、DBTDLを0.03部仕込み、80℃で反応させた。ウレタン化反応が進行するに従って増粘したので、酢酸エチル150部を数回に分けて追加した。赤外線吸光分析のイソシアネート基のピークがなくなったところで、更に酢酸エチル350部で希釈し、固形分30%のポリウレタン系樹脂PU−3を得た。
【0069】
合成例9
合成例1と同様な装置に、ポリオールDを778部部仕込み、50℃に加温した。次いでMDIを222部仕込み、80℃で反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基のピークがなくなったところで反応を終了し、固形分100%のポリウレタン系樹脂PU−4を得た。合成例6〜9を表2に示す。
【0070】
【表2】
【0071】
合成例6〜9、及び表2においてポリオールA:3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール数平均分子量=1,000ポリオールB:エチレングリコール/ネオペンチルグリコール=1/1、アジピン酸/イソフタル酸=1/1(各モル比)から得られるポリエステルジオール数平均分子量=2,000ポリオールC:ロジン系ジオール 商品名;KE−601(荒川化学工業製)
数平均分子量=1,000ポリオールD:3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール数平均分子量=500IPDA :イソホロンジアミンNPG :ネオペンチルグリコールIPDI :イソホロンジイソシアネートTDI :2,4−トリレンジイソシアネートH6 XDI :水素添加キシリレンジイソシアネートMDI :4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートMEA :モノエタノールアミンDBTDL :ジブチルチンジラウレートMEK :メチルエチルケトン
【0072】
〔接着試験−1〕
(接着性配合)表3に示す割合で接着剤AD−1〜8を配合した。なお、表3に示す配合比は、全て固形分換算値である。
【0073】
【表3】
【0074】
表3においてC−L :ラミネート接着剤用硬化剤 トリレンジイソシアネートのアダクト変性タイプ商品名;コロネートL 日本ポリウレタン工業製固形分=75%C−HL :ラミネート接着剤用硬化剤 ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性タイプ商品名;コロネートHL 日本ポリウレタン工業製固形分=75%C−HX :ラミネート接着剤用硬化剤 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ商品名;コロネートHX 日本ポリウレタン工業製固形分=100%
【0075】
(接着強度測定)
実施例1AD−1、コロナ処理PETフィルム(フィルム厚:12μ)、アルミ箔(フィルム厚:7μ)、コロナ処理CPPフィルム(フィルム厚:70μ)をドライラミネータにセットした。AD−1をグラビアロールにて、コロナ処理PETフィルムのコロナ処理面に、塗布量がドライで3.5g/m2 になるように塗布した。接着剤塗布後、80℃にセットした乾燥炉を通過させた後、100℃×0.3MPaの貼り合わせロールにてアルミ箔と貼り合わせた。次にアルミ箔面にAD−1をグラビアロールにて、塗布量がドライで3.5g/m2 になるように塗布した。接着剤塗布後は、80℃にセットした乾燥炉を通過させた後、100℃×0.3MPaの貼り合わせロールにて、コロナ処理CPPのコロナ処理面と貼り合わせた。なお、フィルム速度は50m/分である。ラミネート後、40℃×3日間養生して、ラミネートフィルムAを得た。ラミネートフィルムAをそのまま15mm幅にカットし、引張速度:300mm/分、測定雰囲気:25℃×50%RHにてT型剥離試験を行った。 また、ラミネートフィルムAをCPP面を内側にして180℃×0.3MPa×1秒の条件で三方をヒートシールして、袋を作成した後、ケチャップ/サラダオイル/食酢=1/1/1(重量比)の混合液を入れ、上記の条件でヒートシールして密閉した。120℃×30分にてボイルしてから、T型剥離試験(サンプル幅:15mm、引張速度:300mm/分、測定雰囲気:25℃×50%RH)を行った。
【0076】
実施例2〜5、比較例1〜3AD−2〜8も実施例1と同様にして、ラミネートフィルムを作成し、試験を行った。実施例1〜5、比較例1〜3の試験結果を表4に示す。
【0077】
【表4】
【0078】
実施例1〜5、比較例1〜3及び表4においてPET :ポリエチレンテレフタレートAl :アルミ箔CPP :未延伸ポリプロピレンPETf :PET材破Alf :Al材破
【0079】
〔接着試験−2〕
(接着性配合)表5に示す割合で接着剤AD−9〜12を配合した。
【0080】
(接着強度測定)
実施例6AD−9を60℃に加温し、ロールコーターにてコロナ処理PETフィルム(フィルム厚:12μ)のコロナ処理面に、塗布量が2.0g/m2 になるように塗布した。接着剤塗布後、アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム(フィルム厚:60μ)のアルミ箔面と、100℃×0.3MPaの貼り合わせロールにて貼り合わせた。なお、フィルム速度は50m/分である。ラミネート後、40℃×3日間養生して、ラミネートフィルムIを得た。ラミネートフィルムIをそのまま15mm幅にカットし、引張速度:300mm/分、測定雰囲気:25℃×50%RHにてT型剥離試験を行った。
【0081】
実施例7、比較例4、5AD−10〜12も実施例6と同様にして、ラミネートフィルムを作成し、試験を行った。実施例6、7、比較例4、5の試験結果を表5に示す。
【0082】
【表5】
【0083】
実施例6、7、比較例4、5及び表5においてPES :エチレングリコール/ネオペンチルグリコール=30/70、イソフタル酸/セバシン酸=60/40(各モル比)から得られるポリエステルジオール数平均分子量=1,000C−HX :ラミネート接着剤用硬化剤 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ商品名;コロネートHX 日本ポリウレタン工業製PET :ポリエチレンテレフタレートVM−CPP:アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムPETf :PET材破
【0084】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、特に金属系の基材への接着性、耐久性に優れたラミネート接着剤、特に金属系材料やポリオレフィン系材料を用いたラミネートフィルム用接着剤の提供が可能となった。
Claims (1)
- 有機ポリイソシアネートと、エチレンオキサイドユニットが50モル%以上、繰り返し数が3〜90である活性水素基を1つ以上有する親水性極性基含有化合物から得られるポリイソシアネート硬化剤と有機溶剤を含有するか又は無溶剤のポリウレタン系樹脂を用いることを特徴とするラミネート接着剤。
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