JPH1180699A

JPH1180699A - ラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤及びそれを用いたラミネート接着剤

Info

Publication number: JPH1180699A
Application number: JP25745697A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Morikawa; 幸弘森川; Toshiaki Sasahara; 俊昭笹原; Shin Konishi; 伸小西
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 1999-03-26
Anticipated expiration: 2017-09-05
Also published as: JP4022912B2; TW591093B

Abstract

(57)【要約】【課題】金属系の基材への接着性、耐久性に優れたラ
ミネート接着剤、特に金属系材料やポリオレフィン系材
料を用いたラミネートフイルム用接着剤の提供が可能と
なった。【解決手段】新水性極性基を有するポリイソシアネー
トを含有することを特徴とするラミネート接着剤用ポリ
イソシアネート硬化剤、及びこの硬化剤とポリウレタン
系樹脂を用いたラミネート接着剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラミネート接着剤
用ポリイソシアネート硬化剤及びそれを用いたラミネー
ト接着剤に関するものである。更に詳細には、親水性極
性基を有するポリイソシアネートを含有することを特徴
とするラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤及
びこの硬化剤とポリウレタン系樹脂を用いたラミネート
接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、包装方法として、その強度、商品
保護性、包装時の作業適性、包装による宣伝効果、フィ
ルムの大量・安価な供給による包装コストの低減等の理
由から、複合フレキシブルパッケージングが著しく発展
してきている。このようなフィルムラミネートに用いら
れる接着剤としては、接着性能や耐久性、耐熱性に優れ
ている点、各種フィルムへの適用範囲の広さから、水酸
基等の活性水素基を含有する樹脂からなる主剤とポリイ
ソシアネートを有する硬化剤からなる２液硬化型ポリウ
レタン系接着剤が主流になっている。

【０００３】例えば、特開平５−１１２７６６号公報
は、ポリウレタン系樹脂及びポリイソシアネート硬化剤
を用いた接着剤において、ポリウレタン系樹脂に親水性
極性基を導入したものが記載されている。また、特開平
７−４８４２９号公報は、ポリイソシアネートに親水性
極性基を導入したポリイソシアネート硬化剤が記載され
ている。しかしながら、特開平５−１１２７６６号公報
記載のポリイソシアネート硬化剤では、この発明に用い
る以外の樹脂を接着剤に用いた場合、金属箔、金属蒸着
フィルム、ポリオレフィンフィルムとの接着性が不十分
である。また、特開平７−４８４２９号公報には、水系
接着剤が記載されているが、水系接着剤は、水を飛散さ
せるために、多くのエネルギーが必要である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、耐
久性、また、特に金属系フィルムやポリオレフィンフィ
ルムへの接着性に優れたラミネート接着剤ポリイソシア
ネート硬化剤及びこれを用いたラミネート接着剤を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）親水性極性基を有するポリイソシアネートを含有
することを特徴とするラミネート接着剤用ポリイソシア
ネート硬化剤である。

【０００６】本発明は、（２）前記（１）記載のポリイ
ソシアネート硬化剤及びポリウレタン系樹脂を用いるこ
とを特徴とするラミネート接着剤である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のラミネート接着剤用ポリ
イソシアネート硬化剤は、親水性極性基を有するポリイ
ソシアネートを有するものである。親水性極性基を有す
るポリイソシアネートの合成方法としては、有機ポリイ
ソシアネートに、活性水素基を１個以上有する親水性極
性基含有化合物を反応させればよい。

【０００８】有機ポリイソシアネートとしては、公知の
有機ポリイソシアネ−トやその変性体が挙げられる。具
体的には例えば、公知の２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン
−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジ
イソシアネート、キシリレン−１，２−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェルメタンジイソシアネート、２，
４′−ジフェルメタンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェ
ニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′
−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，
３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−
メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネー
ト、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジ
フェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ま
た、これらのアダクト変性体、ビュレット変性体、カル
ボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオ
ン変性体、イソシアヌレート変性体やそのポリメリック
体、更にはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらの中では、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート変性体及びイソシアヌレート−ウレトジオ
ン変性体が、耐久性、耐熱性等に優れるために好まし
い。

【０００９】活性水素基を有する親水性極性基含有化合
物における親水性極性基には、ノニオン性極性基、アニ
オン性極性基、カチオン性極性基が挙げられる。本発明
においては、それぞれ単独で用いてもよいし、異なる種
類の親水性極性基を用いてもよい。得られるラミネート
接着剤用ポリイソシアネート硬化剤の安定性を考慮する
と、本発明におけるポリイソシアネート硬化剤に導入す
る親水性極性基は、ノニオン性極性基が好ましい。

【００１０】活性水素基を有するノニオン性親水基含有
化合物としては、エチレンオキサイドユニットが５０モ
ル％以上、繰り返し数は、３〜９０、特に好ましくは５
〜５０であるポリ（オキシアルキレン）エーテルモノオ
ール、ポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオール、
ポリ（オキシアルキレン）脂肪酸エステルモノオール等
が挙げられる。本発明で好ましいものは、ポリ（オキシ
アルキレン）エーテルモノオール、ポリ（オキシアルキ
レン）エーテルポリオールであり、より好ましくはポリ
（オキシアルキレン）エーテルモノオールである。

【００１１】上記のポリ（オキシアルキレン）エーテル
モノオールの製造における開始剤としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、シクロヘキサノール、フェノール挙げられる。ポリ
（オキシアルキレン）エーテルポリオールの製造におけ
る開始剤としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等が挙げられる。これらのうちでは、メタノール、
エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル等、炭素数５以下の化合物が金属への接着性が良好と
なるため好ましく、より好ましくはメタノール、エタノ
ール等の炭素数５以下のモノオールである。

【００１２】また、上記のポリ（オキシアルキレン）脂
肪酸エステルモノオールの製造に用いられる脂肪酸とし
ては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸、ｎ−
吉草酸、ｉ−吉草酸、カプロン酸、グリコール酸、乳
酸、メトキシ酢酸等が挙げられる。これらのうちでは、
酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸、ｎ−吉草
酸、ｉ−吉草酸等、炭素数５以下の化合物が金属への接
着性が良好となるため好ましい。

【００１３】活性水素基を有するアニオン性親水基含有
化合物としては、活性水素基を１個以上有する有機酸と
中和剤からなる。有機酸としては、カルボン酸塩、スル
ホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、
チオスルホン酸塩等のようなが挙げられ、これらの基
は、独立で導入されてもよいし、キレートのように関連
付けられてもよい。

【００１４】活性水素基を１個以上有する有機酸として
は、α−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシコハク
酸、ジヒドロキシコハク酸、ε−ヒドロキシプロパン−
１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒ
ドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール
酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリ
チル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リ
ノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロ
キシ脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジア
ミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジ
アミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グ
リシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカ
プロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スル
ファミン酸等のモノアミン型アミノ酸、又は、２，２−
ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪
酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポ
リオール、イミノジ酢酸とグリシドールの付加物のよう
なキレートタイプ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
や５−カリウムスルホイソフタル酸を用いたポリエステ
ルポリオール、水やカルボキシル基含有アルコールを開
始剤としたポリカプロラクトン、活性水素基含有ポリエ
ステル又は活性水素基含有ポリカーボネートとカルボキ
シル基含有アルコールとのエステル交換物が挙げられ
る。

【００１５】また、長鎖ポリオール類や前述の低分子ポ
リオールや低分子ポリアミンと、ポリカルボン酸無水物
を反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフ
エステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能であ
る。特に、無水ピロメリット酸等の酸無水物にポリオー
ルを付加させた場合、２個のカルボン酸が生成するた
め、ポリエステルポリオールの分子鎖内に親水性極性基
を導入できる。その他のアニオン性親水基として、リン
酸等が挙げられる。なお、ここに挙げた長鎖ポリオール
とは、前述のポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィ
ンポリオール等がある。

【００１６】中和剤としては、アンモニア、エチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−
１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられるが、乾
燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によっ
て容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好まし
い。また、これら有機酸類及び中和剤は、それぞれ単独
又は２種以上の混合物でも使用することができる。

【００１７】活性水素基を有するカチオン性親水基含有
化合物としては、活性水素基を１個以上有する３級アミ
ンと、無機酸及び有機酸の中和剤、４級化剤のいずれか
ら選択されるものからなる。活性水素基を１個以上有す
る３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロ
パノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ
−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ′
−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミ
ン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ビス
−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ−メチル−ビス
−（２−アミノプロピル）−アミン等が挙げられる。ま
た、アンモニア、メチルアミンのような第１アミン、ジ
メチルアミンのような第２アミンにアルキレンオキサイ
ドを付加させたものも使用できる。

【００１８】無機及び有機酸としては、塩酸、酢酸、乳
酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。４級化
剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセ
トアミド、クロロアセトアミド、または、臭化エチル、
臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙
げられる。また、その他のカチオン性極性基含有化合物
として、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミ
ン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられ
る。

【００１９】また、第３級アミン含有ポリオールとスル
トンとの反応で生成するスルホベタイン基等の両性極性
基も導入できる。

【００２０】アニオン性及びカチオン性極性基における
中和剤、４級化剤の添加、反応時期は有機ポリイソシア
ネートと、活性水素基を有する有機酸及び／又は３級ア
ミンとの反応後でもよいし、活性水素基を有する有機酸
及び／又は３級アミンと中和剤や４級化剤を反応させて
から、この反応物と有機ポリイソシアネートを反応させ
てもよい。スルホン酸は、ポリイソシアネートとの反応
前に中和するほうが好ましい。

【００２１】本発明に使用するラミネート接着剤用ポリ
イソシアネート硬化剤における極性基導入量は、次の通
りである。ノニオン性極性基を導入する場合では、ポリ
イソシアネート硬化剤におけるエチレンオキサイドユニ
ットの含有量が、固形分換算で０．１〜４０重量％、特
に好ましくは０．５〜３０重量％である。アニオン性及
びカチオン性極性基を導入する場合では、極性基が０．
１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．１５〜２．
９ｍｍｏｌ／ｇである。

【００２２】極性基導入量が下限未満の場合は、金属へ
の接着性が不十分になりやすい。逆に上限を越える場合
は、接着剤の耐久性、特に耐水性が不十分になりやす
い。

【００２３】本発明におけるラミネート接着剤用硬化剤
は、必要に応じて、活性水素基を有する疎水基含有化合
物と反応させてもよい。この活性水素基を有する疎水基
含有化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−
ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ベンジルアルコール、、シクロヘキサノール、
アルキレングリコールモノアルキルエーテル等の低分子
モノオール類、エチルアミン、ブチルアミン、アニリン
等の低分子第１モノアミン類、ジエチルアミン、ジブチ
ルアミン、メチルアニリン等の低分子第２モノアミン
類、活性水素基含有ポリエステル、エチレンオキサイド
ユニットが５０モル％未満の活性水素基含有ポリエーテ
ル、活性水素基含有ポリカート、活性水素基含有ポリオ
レフィン、炭素数６以上のヒドロキシ高級脂肪酸やその
エステル等が挙げられる。

【００２４】有機ポリイソシアネートと活性水素基含有
化合物との反応における反応温度は、１０〜１２０℃、
好ましくは３０〜１００℃である。また、必要に応じて
用いられる活性水素基を有する疎水基含有化合物は、親
水基導入と同時でもよいし、異なっていてもよい。この
とき、必要に応じて、ジブチルチンジラウレート、トリ
エチレンジアミンのようなウレタン化触媒を添加しても
よい。

【００２５】このようにして得られたラミネート接着剤
用ポリイソシアネート硬化剤のイソシアネート基含有量
は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であ
る。

【００２６】本発明におけるラミネート接着剤用ポリイ
ソシアネート硬化剤の平均官能基数は、２．０〜５．
０、好ましくは、２．０〜４．０である。平均官能基数
が２．０未満の場合には、架橋密度が小さくなるため、
接着強度が不十分となりやすい。また、５．０を越える
場合は、硬化物の架橋密度が不必要に大きくなるため、
接着層の柔軟性が不十分となりやすい。

【００２７】本発明のラミネート接着剤における、いわ
ゆる主剤と言われるものには、活性水素基を有していれ
ば特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、
クマロン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ロジン
系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル
系樹脂、セルロース等の繊維素系樹脂、デンプンや膠等
の天然樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。こ
の主剤に用いられる樹脂の数平均分子量は、５００〜１
００，０００、好ましくは１，０００〜８０，０００で
ある。これらの中では、基材への接着性、耐久性等を考
慮すると、ポリウレタン系樹脂が好ましい。

【００２８】本発明で好適に使用されるポリウレタン系
樹脂は、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂以外に
ウレタン結合及びウレア結合を有するポリウレタンウレ
ア樹脂等を含むものである。

【００２９】このポリウレタン系樹脂の分子内には、１
個以上好ましくは２個以上の水酸基等の活性水素基が含
有される。これらポリウレタン系樹脂に、親水性極性基
を有するラミネート接着剤用ポリイソシアネート硬化剤
を添加して、２液硬化型ラミネート接着剤として使用さ
れるものである。

【００３０】ポリウレタン系樹脂は、活性水素基含有化
合物と有機ポリイソシアネートとの反応で得られる。

【００３１】活性水素基含有化合物は、長鎖ポリオール
及び／又は鎖延長剤と言われるものである。本発明のポ
リウレタン系樹脂においては、長鎖ポリオールを５０〜
９０重量％含有するものが好ましい。

【００３２】前記長鎖ポリオールとしては、ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物油
系ポリオール、及びこれらのコポリオール等がある。こ
れらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使
用してもよい。これらの長鎖ポリオールの数平均分子量
は５００〜１０，０００が好ましい。本発明において
は、接着性、耐久性等を考慮するとポリエステルポリオ
ールが好ましい。

【００３３】前記ポリエステルポリオールとしては、公
知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、
ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、
又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポ
リオール、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノ
アルコール等の１種以上との脱水縮合反応で得られる、
ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオ
ールが挙げられる。なお、本発明における低分子ポリオ
ール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールにお
ける「低分子」とは、数平均分子量が５００未満のもの
である。また、前記の低分子ポリオールを開始剤とし、
ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エス
テル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクト
ン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

【００３４】ポリカーボネートポリオールとしては、前
記の低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール
反応等で得られるものが挙げられる。

【００３５】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリ
オール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエー
テルポリオールが挙げられる。

【００３６】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有
ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加
の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプ
ロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられ
る。

【００３７】動植物油系ポリオールには、ヒマシ油系ポ
リオール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００３８】また、数平均分子量５００〜１０，０００
で、活性水素基を２個以上有するものであれば、ダイマ
ー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの
他にポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル
系樹脂、クマロン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹
脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、
セルロース等の繊維素系樹脂、デンプンや膠等の天然樹
脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオール
として好適に使用できる。

【００３９】鎖延長剤は、一般に、数平均分子量５００
未満の分子内に２個以上の活性水素基を含有する化合物
であり、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、
低分子アミノアルコール等が挙げられ、これらは単独で
又はその２種以上を混合して使用することができる。

【００４０】有機ポリイソシアネートとしては、前述の
ラミネート接着剤用硬化剤に用いられる有機ジイソシア
ネ−トやその変性体が挙げられる。

【００４１】前記ポリウレタン系樹脂合成の際の活性水
素化合物と有機ポリイソシアネートのイソシアネート基
／活性水素基（モル比）は、０．６／１〜１／０．６が
好ましい。ポリウレタン系樹脂の合成の際に、有機ポリ
イソシアネートのイソシアネート基の平均官能基数と活
性水素化合物の活性水素基の平均官能基数によってゲル
化しない条件を決定し、この条件を満たすように各原料
を配合することが重要である。その配合比率はＪ．Ｐ．
Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化
理論に従うが、実際は、前記の活性水素化合物と有機ポ
リイソシアネート各分子に含まれる反応基の反応性比を
考慮にいれた配合比で反応させることによって、ポリウ
レタン系樹脂はゲル化することなく製造できる。合成さ
れるポリウレタン系樹脂は、活性水素基又はイソシアネ
ート基を含有しており、数平均分子量８００〜１００，
０００、特に１，０００〜８０，０００が好ましい。数
平均分子量が大きすぎる場合は、樹脂粘度が高く作業性
に劣る。また、数平均分子量が小さすぎる場合は、接着
強度が不足する。

【００４２】本発明におけるポリウレタン系樹脂を製造
するにあたっては、従来の公知の方法、すなわち、原料
を有機溶剤に溶解させて反応させる溶液反応法、無溶剤
下で各原料を十分に混合、反応させる無溶剤反応法等を
用いることができる。また、活性水素基含有化合物と有
機ポリイソシアネートを一度に反応させるワンショット
法や、活性水素化合物と有機ジイソシアネートとをイソ
シアネート基過剰で反応させてイソシアネート基末端プ
レポリマーを合成しておき、その後、活性水素化合物を
反応させるプレポリマー法等、公知の方法にて合成でき
る。

【００４３】ワンショット法の場合、イソシアネート基
／活性水素基の比は、０．５〜２であり、好ましくは、
０．８〜１．５である。０．５未満の場合は、ポリウレ
タン系樹脂の分子量が小さすぎるため、耐久性に欠け
る。２以上の場合は、樹脂を合成する際、反応に関与し
ないイソシアネートが多く存在することになる。

【００４４】プレポリマー法の場合、プレポリマー合成
時のイソシアネート基／活性水素基の比は１．１〜５．
０であり、好ましくは１．５〜４．０である。１．１未
満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎ
て、その後の反応工程に進みにくくなる。５．０を越え
る場合は、接着性に乏しくなる。

【００４５】イソシアネート基末端プレポリマーの合成
後に反応させる活性水素化合物としては、前述のポリオ
ール、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。
また、必要に応じてエチルアミン、ジエチルアミン、ア
ニリン等のモノアミン類やメタノール、エタノール等の
モノオール類等の末端封止剤を一部用いてもよい。

【００４６】本発明に使用するイソシアネート基末端プ
レポリマーや、ポリウレタン系樹脂を合成する際には、
触媒や安定剤等のポリウレタン系樹脂の製造に通常使用
される添加剤を使用することができる。このような触媒
としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等
の第３アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金
属塩、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等
の有機金属化合物等が挙げられる。安定剤としては、置
換ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フ
ェノール誘導体等の熱酸化に対する安定剤等が挙げられ
る。なお、ウレタン化時の反応温度は、１０〜１２０
℃、好ましくは３０〜１００℃である。

【００４７】なお、本発明のラミネート接着剤用硬化剤
及びラミネート接着剤には、必要に応じて接着剤で慣用
される添加剤及び助剤を配合してもよい。例えば、顔
料、染料、カップリング剤、ブロッキング防止剤、分散
安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、可
塑剤、帯電防止剤、補強材、触媒、揺変剤、抗菌剤、防
カビ剤、潤滑剤、無機及び有機充填剤等である。配合方
法は、攪拌、分散等公知の方法が用いられる。

【００４８】また、本発明においては、粘度調整や濡れ
性の改善のために有機溶剤を使用してもよい。この有機
溶剤としては、トルエン、キシレン、スワゾール（コス
モ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッ
ソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）
等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコ−ルエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセ
テート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリ
コールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。前記溶剤
は１種又は２種以上使用することができる。

【００４９】ポリウレタン系樹脂とラミネート接着剤用
硬化剤との配合比は、ポリウレタン系樹脂１００重量部
に対して、ラミネート接着剤用硬化剤は１〜２００重量
部（固形分換算比）が好ましく、特に５〜１８０重量部
が好ましい。ラミネート接着剤用硬化剤の使用量が少な
すぎると架橋樹脂の耐久性が不十分となり、多すぎると
架橋樹脂は柔軟性に欠けたものとなるので、不適当とな
る。

【００５０】本発明のラミネート接着剤においては、必
要に応じて前述のポリウレタン系樹脂以外のその他の樹
脂を用いてもよい。その他の樹脂としては、前述以外の
ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ニトリル樹脂、ニトロ
セルロース等の繊維素系樹脂、石油系樹脂等が挙げられ
る。本発明におけるポリウレタン系樹脂以外のその他の
樹脂は、本発明におけるポリウレタン系樹脂１００重量
部に対して、１，０００重量部以下配合するのが好まし
い。

【００５１】本発明のラミネート接着剤は、様々な基材
への接着性、耐久性等の点で優れているため、フィルム
ラミネート、合板、家具、自動車、鉄道、電化製品、不
織布、靴、鞄等の接着剤といった様々な分野に用いるこ
とが可能であり、特にラミネート接着剤として有用であ
る。更には、金属やポリオレフィンへの接着性が良好で
あるため、金属箔、金属蒸着フィルム、ポリオレフィン
フィルムを用いたラミネート接着剤として有用なもので
ある。

【００５２】ラミネートするのに用いられるフィルムと
しては、延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフチラート、ポリブチレンナフチ
ラート、ナイロン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニリデン、セロファン等の高分子
系フィルム、アルミ、銅等の金属箔や、これらの金属を
高分子系フィルムに蒸着させたフィルム、紙、これらに
ポリマーコーティングさせたフィルム等が挙げられる。

【００５３】なお、高分子系フィルムは、コロナ放電処
理等の表面処理を施すと、接着力を向上させる上で好ま
しいものとなる。また、ポリマーコーティングフィルム
は、コーティングしているポリマーの種類、量、表面特
性を考慮する必要がある。

【００５４】本発明のラミネート接着剤を用いたラミネ
ート方法は、ウェットラミネーション、ドライラミネー
ション、ホットメルトラミネーション、エクストルージ
ョンラミネーション、ノンソルベントラミネーションと
いった方法が適用できる。

【００５５】塗布工程における接着剤塗布量は、樹脂分
で０．５〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは１〜８ｇ／ｍ²で
ある。塗布量がこの範囲外の場合は、接着強度が不十分
となりやすい。

【００５６】フィルムに接着剤を塗布したら、必要に応
じてオープンタイムを取り、貼り合わせる。その後、必
要に応じて加圧したり、加熱して、硬化反応を促進させ
る。このときの好ましい圧は、単位面積あるいは単位長
さ当たり、０．０１〜２ＭＰａであり、好ましい温度
は、４０〜１５０℃である。

【００５７】このような方法により、２枚のフィルムが
ラミネートされたものだけではなく、３枚以上のフィル
ムがラミネートされたものも製造可能となる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく述べ
るが、本発明は実施例のみに限定して解釈されるもので
はない。なお、合成例、実施例及び比較例における
「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「重量部」
及び「重量％」を示す。

【００５９】［ラミネート接着剤用硬化剤の合成］合成例１撹拌装置、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備
えた反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレート変性タイプであるコロネートＨＸ（日本ポ
リウレタン工業製）を８６部、モノオール（１）を１４
部仕込み、７０℃にて３時間反応させて、ラミネート接
着剤用硬化剤Ａを得た。Ａのイソシアネート基含有量は
１６．８％であった。

【００６０】合成例２合成例１と同様な装置に、ジフェニルメタンジイソシア
ネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
トの混合物であるミリオネートＭＲ−２００（日本ポリ
ウレタン工業製）を９８部、モノオール（２）を２部仕
込み、７０℃にて３時間反応させて、ラミネート接着剤
用硬化剤Ｂを得た。Ｂのイソシアネート基含有量は３
０．３％であった。

【００６１】合成例３合成例１と同様な装置に、コロネートＨＸを８６部、モ
ノオール（３）を１０部、モノオール（４）を４部仕込
み、７０℃にて３時間反応させて、ラミネート接着剤用
硬化剤Ｃを得た。Ｃのイソシアネート基含有量は１７．
７％であった。

【００６２】合成例４合成例１と同様な装置に、ＩＰＤＩを９８部仕込み、５
０℃に加温した。その後、ポリオール（１）を２部仕込
み、７０℃にて３時間反応させて、ラミネート接着剤用
硬化剤Ｄを得た。Ｄのイソシアネート基含有量は３７．
０％であった。

【００６３】合成例５合成例１と同様な装置に、ＨＤＩを３，０００部とウレ
トジオン化及びイソシアヌレート化触媒のトリオクチル
ホスフィン６部を仕込み、攪拌しながら６５〜７０℃に
加熱し同温度で６時間反応させた。次いでリン酸３．５
部を加えて反応を停止させて、イソシアネート基含量＝
３０．３％の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成
液から、未反応のＨＤＩを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒ
で薄膜蒸留により除去した。生成物のイソシアネート基
含量＝１８．７％であり、ＦＴ−ＩＲ及びＣ¹³−ＮＭＲ
から、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン
基及びイソシアヌレート基が存在することが確認され
た。また、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオ
ン基を解離させ、当初から存在しているイソシアネート
基とウレトジオン基が解離して生成したイソシアネート
基の総量を求めたところ、イソシアネート基含量＝３
０．８％であり、よって、ウレトジオン基の解離で生成
するイソシアネート基含量は１２．１％であった。ま
た、イソシアヌレート基含量＝１９．２％であった。次
に合成例１と同様な装置に、前記のウレトジオン変性Ｈ
ＤＩを８６部、モノオール（１）を１４部仕込んで、７
０℃にて３時間反応させて、ラミネート接着剤用硬化剤
Ｅを得た。Ｅのイソシアネート基含有量は１４．７％で
あった。合成例１〜５を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】合成例１〜５、及び表１においてＣ−ＨＸ：コロネートＨＸ日本ポリウレタン
工業製イソシアネート基含有量＝２１．３％ＭＲ−２００：ミリオネートＭＲ−２００日本ポ
リウレタン工業製イソシアネート基含有量＝３１．０％ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネートモノオール（１）：ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（モル比）
開始剤＝ＭｅＯＨ数平均分子量４００のモノオールモノオール（２）：ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０（モル比）
開始剤＝ＥｔＯＨ数平均分子量７００のモノオールモノオール（３）：ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０（モル比）
開始剤＝ＭｅＯＨ数平均分子量１，０００のモノオールモノオール（４）：リシノレイン酸メチルエステルポリオール（１）：ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０（モル比）
開始剤＝ＥＧ数平均分子量１，０００のジオールなお、モノオール（１）〜（４）及びポリオール（１）
において、ＥＯ：エチレンオキサイドＰＯ：プロピレンオキサイ
ドＭｅＯＨ：メタノールＥｔＯＨ：エタノールＥＧ：
エチレングリコール

【００６６】［ポリウレタン系樹脂の合成］合成例６攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ポリオールＡを１８６部、酢酸エチルを３５０部仕
込み、３０℃で溶解させた。次いでＩＰＤＩを８３部、
ＤＢＴＤＬを０．０３部仕込み、７０℃で３時間反応さ
せた。次いでこの反応液を３０℃まで冷却した後、ＭＥ
Ｋ３５０部に、ＩＰＤＡを２９部、ＭＥＡを２部からな
る、あらかじめ調製したアミン液を仕込んで反応させ、
固形分３０％のポリウレタン系樹脂ＰＵ−１を得た。

【００６７】合成例７合成例６と同様な装置に、ポリオールＢを２４６部、Ｎ
ＰＧを１３部、酢酸エチルを２００部仕込み、３０℃で
溶解させた。次いでＴＤＩを４１部、ＤＢＴＤＬを０．
０３部仕込み、８０℃で４時間反応させた。ウレタン化
反応が進行するに従って増粘したので、酢酸エチル１５
０部を数回に分けて追加した。赤外線吸光分析のイソシ
アネート基のピークがなくなったところで、更に酢酸エ
チル３５０部で希釈し、固形分３０％のポリウレタン系
樹脂ＰＵ−２を得た。

【００６８】合成例８合成例１と同様な装置に、ポリオールＢを１７９部、ポ
リオールＣを８９部、酢酸エチルを２００部仕込み、３
０℃で溶解させた。次いでＨ₆ＸＤＩを３２部、ＤＢＴ
ＤＬを０．０３部仕込み、８０℃で反応させた。ウレタ
ン化反応が進行するに従って増粘したので、酢酸エチル
１５０部を数回に分けて追加した。赤外線吸光分析のイ
ソシアネート基のピークがなくなったところで、更に酢
酸エチル３５０部で希釈し、固形分３０％のポリウレタ
ン系樹脂ＰＵ−３を得た。

【００６９】合成例９合成例１と同様な装置に、ポリオールＤを７７８部部仕
込み、５０℃に加温した。次いでＭＤＩを２２２部仕込
み、８０℃で反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネ
ート基のピークがなくなったところで反応を終了し、固
形分１００％のポリウレタン系樹脂ＰＵ−４を得た。合
成例６〜９を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】合成例６〜９、及び表２においてポリオールＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
とアジピン酸から得られるポリエステルジオール数平均分子量＝１，０００ポリオールＢ：エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール＝１／１、アジピン酸／イソフタル酸＝１／１
（各モル比）から得られるポリエステルジオール数平均分子量＝２，０００ポリオールＣ：ロジン系ジオール商品名；ＫＥ−６０
１（荒川化学工業製）数平均分子量＝１，０００ポリオールＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
とアジピン酸から得られるポリエステルジオール数平均分子量＝５００ＩＰＤＡ：イソホロンジアミンＮＰＧ：ネオペンチルグリコールＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネートＨ₆ＸＤＩ：水素添加キシリレンジイソシアネートＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートＭＥＡ：モノエタノールアミンＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレートＭＥＫ：メチルエチルケトン

【００７２】〔接着試験−１〕（接着性配合）表３に示す割合で接着剤ＡＤ−１〜８を
配合した。なお、表３に示す配合比は、全て固形分換算
値である。

【００７３】

【表３】

【００７４】表３においてＣ−Ｌ：ラミネート接着剤用硬化剤トリレンジ
イソシアネートのアダクト変性タイプ商品名；コロネートＬ日本ポリウレタン工業製固形分＝７５％Ｃ−ＨＬ：ラミネート接着剤用硬化剤ヘキサメチ
レンジイソシアネートのアダクト変性タイプ商品名；コロネートＨＬ日本ポリウレタン工業製固形分＝７５％Ｃ−ＨＸ：ラミネート接着剤用硬化剤ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ商品名；コロネートＨＸ日本ポリウレタン工業製固形分＝１００％

【００７５】（接着強度測定）実施例１ＡＤ−１、コロナ処理ＰＥＴフィルム（フィルム厚：１
２μ）、アルミ箔（フィルム厚：７μ）、コロナ処理Ｃ
ＰＰフィルム（フィルム厚：７０μ）をドライラミネー
タにセットした。ＡＤ−１をグラビアロールにて、コロ
ナ処理ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、塗布量がドラ
イで３．５ｇ／ｍ²になるように塗布した。接着剤塗布
後、８０℃にセットした乾燥炉を通過させた後、１００
℃×０．３ＭＰａの貼り合わせロールにてアルミ箔と貼
り合わせた。次にアルミ箔面にＡＤ−１をグラビアロー
ルにて、塗布量がドライで３．５ｇ／ｍ²になるように
塗布した。接着剤塗布後は、８０℃にセットした乾燥炉
を通過させた後、１００℃×０．３ＭＰａの貼り合わせ
ロールにて、コロナ処理ＣＰＰのコロナ処理面と貼り合
わせた。なお、フィルム速度は５０ｍ／分である。ラミ
ネート後、４０℃×３日間養生して、ラミネートフィル
ムＡを得た。ラミネートフィルムＡをそのまま１５ｍｍ
幅にカットし、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲
気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。
また、ラミネートフィルムＡをＣＰＰ面を内側にして１
８０℃×０．３ＭＰａ×１秒の条件で三方をヒートシー
ルして、袋を作成した後、ケチャップ／サラダオイル／
食酢＝１／１／１（重量比）の混合液を入れ、上記の条
件でヒートシールして密閉した。１２０℃×３０分にて
ボイルしてから、Ｔ型剥離試験（サンプル幅：１５ｍ
ｍ、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×
５０％ＲＨ）を行った。

【００７６】実施例２〜５、比較例１〜３ＡＤ−２〜８も実施例１と同様にして、ラミネートフィ
ルムを作成し、試験を行った。実施例１〜５、比較例１
〜３の試験結果を表４に示す。

【００７７】

【表４】

【００７８】実施例１〜５、比較例１〜３及び表４にお
いてＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートＡｌ：アルミ箔ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンＰＥＴｆ：ＰＥＴ材破Ａｌｆ：Ａｌ材破

【００７９】〔接着試験−２〕（接着性配合）表５に示す割合で接着剤ＡＤ−９〜１２
を配合した。

【００８０】（接着強度測定）実施例６ＡＤ−９を６０℃に加温し、ロールコーターにてコロナ
処理ＰＥＴフィルム（フィルム厚：１２μ）のコロナ処
理面に、塗布量が２．０ｇ／ｍ²になるように塗布し
た。接着剤塗布後、アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフ
ィルム（フィルム厚：６０μ）のアルミ箔面と、１００
℃×０．３ＭＰａの貼り合わせロールにて貼り合わせ
た。なお、フィルム速度は５０ｍ／分である。ラミネー
ト後、４０℃×３日間養生して、ラミネートフィルムＩ
を得た。ラミネートフィルムＩをそのまま１５ｍｍ幅に
カットし、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２
５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。

【００８１】実施例７、比較例４、５ＡＤ−１０〜１２も実施例６と同様にして、ラミネート
フィルムを作成し、試験を行った。実施例６、７、比較
例４、５の試験結果を表５に示す。

【００８２】

【表５】

【００８３】実施例６、７、比較例４、５及び表５にお
いてＰＥＳ：エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール＝３０／７０、イソフタル酸／セバシン酸＝６０
／４０（各モル比）から得られるポリエステルジオール数平均分子量＝１，０００Ｃ−ＨＸ：ラミネート接着剤用硬化剤ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ商品名；コロネートＨＸ日本ポリウレタン工業製ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートＶＭ−ＣＰＰ：アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィル
ムＰＥＴｆ：ＰＥＴ材破

【００８４】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、特に
金属系の基材への接着性、耐久性に優れたラミネート接
着剤、特に金属系材料やポリオレフィン系材料を用いた
ラミネートフィルム用接着剤の提供が可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性極性基を有するポリイソシアネー
トを含有することを特徴とするラミネート接着剤用ポリ
イソシアネート硬化剤。
【請求項２】請求項１記載のポリイソシアネート硬化
剤及びポリウレタン系樹脂を用いることを特徴とするラ
ミネート接着剤。