WO2010007697A1 - 屋外用ポリウレタン系接着剤 - Google Patents

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WO2010007697A1
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polyol
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polyester
main agent
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PCT/JP2008/070939
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文五 安井
前田　誠治
裕紀 杉
島田　健志郎
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東洋インキ製造株式会社
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    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane adhesive suitable for outdoor industrial use.
  • multilayer (composite) film used for outdoor industrial applications for example, barrier materials, roofing materials, solar panel materials, window materials, outdoor flooring materials, lighting protection materials, automobile members, signboards, stickers, etc.
  • aluminum or A laminated film made by bonding a metal foil or metal plate such as copper or steel plate or a metal vapor-deposited film and a plastic film such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyester, fluororesin or acrylic resin has been used. It was.
  • Polyepoxy adhesives and polyurethane adhesives are known as adhesives for bonding metal foils, metal plates or metal vapor deposition films and plastic films in these multilayer films.
  • Patent Document 1 discloses a polyester resin in consideration of balance, which can give excellent initial cohesive force and adhesive force, and a polyurethane resin adhesive using the polyester resin. Yes.
  • Patent Document 2 discloses a polyurethane adhesive having excellent hot water resistance during retort sterilization in food packaging.
  • Patent Document 3 discloses that a polyurethane adhesive having hydrolysis resistance is used in a solar cell back surface sealing sheet.
  • JP 2007-136911 A discloses a solar cell back surface sealing sheet provided with an adhesion improving layer made of a polyester resin or a polyester polyurethane resin.
  • the present invention is an outdoor polyurethane adhesive using a main agent and a curing agent, the main agent being 40 to 80 mol% of an aromatic dibasic acid and 20 to 60 mol of an aliphatic dibasic acid having 9 or more carbon atoms.
  • a polyol (A) comprising a polyester polyol and / or a polyester polyurethane polyol containing a dibasic acid component containing 5% and a polyhydric alcohol component containing 20 to 100 mol% of an aliphatic polyhydric alcohol having 5 or more carbon atoms.
  • the curing agent contains polyisocyanate (B) containing 50 to 100% by weight of isocyanurate.
  • the present invention relates to a polyol comprising a polyester polyol and / or a polyester polyurethane polyol in which an aromatic dibasic acid, an aliphatic dibasic acid having a certain carbon number or more, and an aliphatic polyhydric alcohol having a certain carbon number or more are combined ( A) and a polyisocyanate (B) containing a certain amount of isocyanurate are used.
  • A aromatic dibasic acid
  • an aliphatic dibasic acid having a certain carbon number or more and an aliphatic polyhydric alcohol having a certain carbon number or more are combined
  • B polyisocyanate
  • the present invention is very suitable as an adhesive for multilayer films for outdoor industrial applications, can maintain the function of the multilayer film for a long period of time, and can suppress the occurrence of delamination and appearance defects.
  • the degree of ester bond causing hydrolysis in the polyol (A) that is the main agent can be reduced, and the polyisocyanate that is the curing agent can be reduced.
  • an isocyanurate skeleton with high heat resistance it is possible to increase the crosslink density and suppress swelling of the resin at high temperatures, thereby preventing moisture from entering the resin and improving the heat and moisture resistance of the cured adhesive film. It is considered possible.
  • the present invention is a polyurethane-based adhesive using a main agent and a curing agent, and may be a so-called two-liquid mixed type adhesive in which the main agent and the curing agent are mixed at the time of use.
  • a premixed one-component adhesive may be used.
  • curing agent at the time of use may be sufficient.
  • the main agent contains a polyol (A) comprising a polyester polyol and / or a polyester polyurethane polyol.
  • the dibasic acid and ester compounds constituting the polyol (A) include isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, phthalic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, tetrahydrophthalic anhydride Examples thereof include acid, hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride and ester compounds thereof.
  • the total amount of dibasic acid is 40 to 80 mol% aromatic dibasic acid and 20 to 60 mol% aliphatic dibasic acid having 9 or more carbon atoms. use. If the aromatic dibasic acid is 40 mol% or less, sufficient heat resistance and viscoelasticity may not be obtained, and if it is 80 mol% or more, the adhesive strength may be reduced.
  • the ester bond degree of the polyol (A) is May increase the number of hydrolysis bases and adversely affect long-term wet heat resistance.
  • the aromatic dibasic acid is preferably terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid, or phthalic anhydride from the viewpoint of reactivity in the transesterification reaction.
  • azelaic acid having 9 carbon atoms and sebacic acid having 10 carbon atoms are preferable from the viewpoint of high lipophilicity and hydrophobicity and suppressing water absorption into the polymer.
  • An aliphatic dibasic acid having 11 or more carbon atoms has a strong aromatic odor, so it is preferable to consider the working environment.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol. , Trimethylolpropane, glycerin, 1,9-nanonediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and the like. These can be used singly or in combination of two or more, but an aliphatic polyhydric alcohol having 5 or more carbon atoms is used in a proportion of 20 mol% or more with respect to the total amount of polyhydric alcohol.
  • the ester bond degree of the polyol (A) is increased. This may increase the number of hydrolysis bases and affect long-term wet heat resistance.
  • aliphatic polyhydric alcohols having 5 or more carbon atoms as aliphatic polyhydric alcohols having 5 or more carbon atoms, neopentyl glycol having 5 carbon atoms and a side chain having improved solubility stability and 3-methyl-1,5-carbon having 6 carbon atoms. Pentanediol and 1,6-hexanediol which are highly lipophilic and hydrophobic and suppress water absorption into the polymer are preferred.
  • the weight average molecular weight of the polyester polyol is preferably 10,000 or more from the viewpoint of ensuring cohesive strength and adhesive strength, and from the viewpoint of resin solubility, viscosity, and adhesive coating properties (handleability), It is preferably 150,000 or less, and more preferably 10,000 to 100,000.
  • organic diisocyanate used for the synthesis combination of polyester polyurethane polyol by making it react with polyester polyol
  • a well-known raw material can be used.
  • Specific examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinking part in order to reduce yellowing with time.
  • the weight average molecular weight of the polyester polyurethane polyol is preferably 10,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 70,000 for the same reason as the above polyester polyol.
  • the above-described polyester polyol and polyester polyurethane polyol can be used singly, but it is preferable to use a mixture of both from the viewpoint of balancing the adhesive strength and the heat-and-moisture resistance.
  • the mixing ratio of the polyester polyol and the polyester polyurethane polyol is not particularly limited.
  • the polyester polyol is preferably used in an amount of 60 to 80% by weight based on the total amount of the polyol (A).
  • the polyester polyol since the polyester polyol has a large weight average molecular weight and a high viscosity, it is necessary to adjust the viscosity as an adhesive by controlling the weight average molecular weight of the polyester polyurethane polyol used in combination to 40,000 or less. Is preferable.
  • the ratio of the ester bond by the reaction of the carboxyl group and the hydroxyl group in the polyol (A) was expressed as the degree of ester bond in the molecule (mol / 100 g). At this time, it is desirable to design so as to be less than 1. That is, according to the knowledge of the present inventors, by setting the degree of ester bond to less than 1, the ratio of ester bond is reduced to improve hydrolysis resistance, and the deterioration of adhesive strength with time is further suppressed for a long time. It is possible to improve the heat and moisture resistance.
  • a dibasic acid having a large molecular weight (having a large number of carbon atoms) among polybasic acids the degree of ester bond in unit weight (in 100 g) can be reduced.
  • it is an aliphatic dibasic acid having 9 or more carbon atoms, and examples thereof include azelaic acid having 9 carbon atoms and sebacic acid having 10 carbon atoms.
  • an aliphatic dibasic acid having about 15 or more carbon atoms is used, the proportion of the aliphatic carbon chain, which is a soft segment in the adhesive, increases, and the heat resistance of the adhesive tends to decrease. In addition, it is necessary to design in consideration of heat resistance.
  • the degree of ester bond in the unit weight (in 100 g) of the polyol (A) can be further reduced by selecting a polyhydric alcohol having a large molecular weight (high carbon number).
  • a polyhydric alcohol having a large molecular weight (high carbon number) Preferred are aliphatic polyhydric alcohols having 5 or more carbon atoms, such as neopentyl glycol having 5 carbon atoms, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol having 6 carbon atoms. It is done. Many straight-chain polyhydric alcohols having a large number of carbon atoms are hydrophobic, and the effect of lowering the hydrophilicity of the molecular chain can be expected by selecting these. However, when an aliphatic polyhydric alcohol having about 10 or more carbon atoms is used, it is necessary to design in consideration of heat resistance in the same manner as described above.
  • the ester bond degree of polyol (A) is 0.75 to A range of 0.99 is preferred. That the ester bond degree is 0.75 or more, that is, as defined in the present invention, the ratio of the aromatic dibasic acid, which is a component responsible for heat resistance, in the dibasic acid component is appropriate, and This means that the molecular weight of the polyhydric alcohol is also appropriate.
  • a polyol (A ) Acid value (mgKOH / g) is preferably 5 or less, and more preferably 2 or less.
  • the main agent can contain any component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a polyol other than the above polyol (A) can be included as a polyol component in the main agent, 90% by weight or more in the polyol component is preferably the polyol (A).
  • the main agent preferably contains an epoxy resin from the viewpoint of hydrolysis resistance. It is expected that the epoxy group reacts with a carboxyl group generated by hydrolysis of an ester bond to control a decrease in molecular weight. In that case, it is preferable to mix not an aliphatic epoxy resin but an aromatic epoxy resin from the viewpoint of maintaining shear strength. Especially, it is preferable that bisphenol type epoxy resins, such as a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin, are included. Since the bisphenol-type epoxy resin has hydrophobicity due to the bisphenol skeleton, an effect of suppressing hydrolysis of the ester bond is expected. These epoxy resins can be used alone or in any combination of two or more.
  • a bisphenol type epoxy resin having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000 is preferable from the viewpoint of adjusting the heat resistance / viscoelasticity of the cured adhesive film and adjusting the solution viscosity. If the number average molecular weight is 1,000 or less, sufficient heat resistance may not be obtained. On the other hand, if the number average molecular weight is 3,000 or more, viscoelasticity as an adhesive may be impaired. There is. In addition, when a high molecular weight polyol is used, the low molecular weight epoxy resin can reduce the adhesive solution viscosity and improve the coating suitability, but the number average molecular weight is 3,000 or more. If it is, the effect of lowering the solution viscosity will be reduced.
  • the blending amount when the epoxy resin is blended with the main agent is preferably 50% by weight or less based on the total amount of the main agent.
  • a more preferable range is 20 to 40% by weight in consideration of adhesive strength.
  • the main agent preferably contains a silane coupling agent from the viewpoint of improving the adhesive strength to the metal foil.
  • the silane coupling agent include trialkoxysilane having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • a trialkoxysilane having an amino group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like.
  • a trialkoxysilane is mentioned. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent added is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, based on the total amount of the main agent. If it is less than 0.5% by weight, the effect of improving the adhesive strength to the metal foil by adding the silane coupling agent is poor, and even if added by 5% by weight or more, no further improvement in performance is observed.
  • a known additive for an adhesive can be blended in the main agent, and for example, a reaction accelerator can be used.
  • a reaction accelerator can be used.
  • metal catalysts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and dibutyltin dimaleate; , 0) tertiary amines such as nonene-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7; reactive tertiary amines such as triethanolamine, etc.
  • One or more kinds of reaction accelerators selected from the group can be used.
  • leveling agents include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyetherester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, and acrylic copolymers.
  • antifoaming agent examples include known resins such as silicone resins, silicone solutions, and copolymers of alkyl vinyl ether, alkyl acrylate and alkyl methacrylate.
  • the curing agent contains a polyisocyanate (B) component.
  • This polyisocyanate (B) component contains 50 to 100% by weight of isocyanurate.
  • polyisocyanate (B) contains isocyanurate, the heat-and-moisture resistance over a long period of time can be obtained.
  • this isocyanurate a compound derived from an aliphatic or alicyclic diisocyanate is preferably used from the viewpoint of reducing yellowing of the resin over time.
  • 3-isocyanate which is an alicyclic diisocyanate
  • Isocyanurate composed of methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (hereinafter referred to as isophorone diisocyanate) or hexamethylene diisocyanate, which is an aliphatic diisocyanate, is more preferable, and isocyanurate of isophorone diisocyanate having higher heat resistance. It is.
  • isocyanurates are preferable from the viewpoint that the pot life after mixing with the polyol (A) is long and the solution stability is good.
  • the polyisocyanate (B) can contain any polyisocyanate in an amount of less than 50% by weight in addition to the isocyanurate. Since it is an adhesive for outdoor use, it is preferably a low yellowing type aliphatic or alicyclic polyisocyanate. Specifically, a low molecular weight polyisocyanate, a polyurethane isocyanate obtained by reacting a low molecular weight polyisocyanate with water or a polyhydric alcohol, and one or more selected from dimers of a low molecular weight isocyanate may be used in combination. it can.
  • Examples of the low molecular weight polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, 3,3-dimethyl-4,4-biphenylene diisocyanate, Examples include dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate and mixtures thereof.
  • Examples of the polyhydric alcohol to be reacted with these low molecular weight polyisocyanates include those described above as raw materials for the polyester polyol in the previous stage for producing the polyester polyurethane polyol.
  • the curing agent may optionally be a known oxazoline compound such as 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 2,2- ( 1,4-butylene) -bis (2-oxazoline) or hydrazide compounds such as isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide.
  • oxazoline compound such as 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 2,2- ( 1,4-butylene) -bis (2-oxazoline) or hydrazide compounds
  • hydrazide compounds such as isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide.
  • Polyol (A) and polyisocyanate (B) made of polyester polyol and / or polyester polyurethane polyol have an equivalent ratio of isocyanate groups in polyisocyanate (B) to the total of hydroxyl groups in polyol (A). It is preferable to blend so as to be 0.0 to 10.0.
  • a conventionally used method can be employed.
  • an adhesive is applied to one side of one laminate base material with a comma coater or a dry laminator, and after the solvent is stripped off, it is bonded to the other laminate base material and cured at room temperature or under heating.
  • the amount of adhesive applied to the surface of the laminate substrate is preferably about 1 to 50 g / m 2 .
  • the laminate base material an arbitrary base material can be selected in any number depending on the application, and when the multilayer structure has three or more layers, the present invention can be applied to all or a part of the lamination of each layer. Can be used.
  • part means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
  • % means “% by weight”.
  • ⁇ Manufacture of polyol A> Charge 119.5 parts of dimethyl terephthalate, 92.2 parts of ethylene glycol, 72.2 parts of neopentyl glycol, and 0.02 part of zinc acetate to a reaction vessel and heat to 160 to 210 ° C. with stirring under a nitrogen stream. A transesterification reaction was carried out. After distillation of 97% of the theoretical amount of methanol, 93.0 parts of isophthalic acid and 130.0 of azelaic acid were charged and heated to 160 to 270 ° C. to carry out an esterification reaction.
  • the reaction vessel was gradually depressurized to 1 to 2 Torr, and when the acid value became 0.8 mgKOH / g or less, the reaction under reduced pressure was stopped, and a polyester polyol having a weight average molecular weight of 80,000 (degree of ester bond) 0.93 mol / 100 g) was obtained.
  • Polyol A is a resin solution having a solid content of 50% obtained by dilution with ethyl acetate.
  • ⁇ Production of polyol B> Charge 99.6 parts of dimethyl terephthalate, 92.2 parts of ethylene glycol, 72.2 parts of neopentyl glycol, and 0.02 part of zinc acetate and heat to 160-210 ° C. with stirring under a nitrogen stream. A transesterification reaction was carried out. After distillation of 97% of the theoretical amount of methanol, 77.5 parts of isophthalic acid and 129.6 parts of adipic acid were charged and heated to 160 to 240 ° C. to carry out an esterification reaction.
  • the reaction vessel was gradually depressurized to 1 to 2 Torr, and when the acid value became 0.8 mgKOH / g or less, the reaction under reduced pressure was stopped, and a polyester polyol having a weight average molecular weight of 60,000 (degree of ester bond) 1.03 mol / 100 g) was obtained.
  • a resin solution having a solid content of 50% obtained by dilution with ethyl acetate is designated as polyol B.
  • a reaction vessel was charged with 59.8 parts of dimethyl terephthalate, 92.2 parts of ethylene glycol, 72.2 parts of neopentyl glycol, and 0.02 part of zinc acetate, and heated to 160-210 ° C. with stirring under a nitrogen stream.
  • a transesterification reaction was performed. After distillation of 97% of the theoretical amount of methanol, 46.5 parts of isophthalic acid and 233.7 parts of azelaic acid were charged and heated to 160 to 270 ° C. to carry out an esterification reaction.
  • the reaction vessel was gradually depressurized to 1 to 2 Torr, and when the acid value became 0.8 mgKOH / g or less, the reaction under reduced pressure was stopped, and a polyester polyol having a weight average molecular weight of 80,000 (degree of ester bond) 0.91 mol / 100 g) was obtained.
  • the resin solution having a solid content of 50% obtained by dilution with ethyl acetate is designated as polyol C.
  • polyester polyol E A resin solution having a solid content of 50% obtained by dilution with ethyl acetate is designated as polyol E.
  • polyol F A resin solution having a solid content of 50% obtained by heating and mixing 100 parts of polyol A and 40 parts of polyol E at 70 ° C. and diluting with ethyl acetate is designated as polyol F.
  • Polyol G 72.8 parts of ethylene glycol, 83.0 parts of isophthalic acid, and 73.0 parts of adipic acid were charged into a reaction can and heated to 160-240 ° C. with stirring under a nitrogen stream to carry out an esterification reaction.
  • the reaction vessel was gradually depressurized to 1 to 2 Torr, and when the acid value became 0.8 mgKOH / g or less, the reaction under reduced pressure was stopped, and a polyester polyol having a weight average molecular weight of 32,000 (ester bond degree) 1.10 mol / 100 g) was obtained.
  • Polyol G is a resin solution having a solid content of 50% obtained by dilution with ethyl acetate.
  • Polyol H is a resin solution having a solid content of 50% obtained by dilution with ethyl acetate.
  • main agent 1 A resin solution containing only polyol A is referred to as “main agent 1”.
  • ⁇ Main agent 4> A resin solution with a solid content of 50% obtained by heating, dissolving and mixing 140 parts of polyol B, 30 parts of bisphenol A type epoxy resin and 3 parts of an epoxy group-containing organosilane coupling agent at 70 ° C. and diluting with ethyl acetate , Base agent 4.
  • ⁇ Main agent 9> A resin solution with a solid content of 50% obtained by heating, dissolving and mixing at 140 ° C. 140 parts of polyol E, 30 parts of bisphenol A type epoxy resin and 3 parts of an epoxy group-containing organosilane coupling agent and diluting with ethyl acetate , Base agent 9.
  • ⁇ Main agent 10> A resin solution having a solid content of 50% obtained by heating, dissolving and mixing at 140 ° C. 140 parts of polyol F, 30 parts of bisphenol A type epoxy resin and 3 parts of an epoxy group-containing organosilane coupling agent and diluting with ethyl acetate The main agent 10 is used.
  • ⁇ Main agent 11> A resin solution with a solid content of 50% obtained by heating, dissolving, and mixing at 140 ° C. 140 parts of polyol G, 30 parts of bisphenol A type epoxy resin and 3 parts of an epoxy group-containing organosilane coupling agent and diluting with ethyl acetate The main agent 11 is used.
  • ⁇ Main agent 12> A resin solution with a solid content of 50% obtained by heating, dissolving and mixing at 140 ° C. 140 parts of polyol H, 30 parts of bisphenol A type epoxy resin and 3 parts of an epoxy group-containing organosilane coupling agent and diluting with ethyl acetate The main agent 12 is used.
  • ⁇ Main agent 13> A resin solution having a solid content of 50% obtained by heating, dissolving, and mixing 140 parts of polyol I, 30 parts of a bisphenol A type epoxy resin and 3 parts of an epoxy group-containing organosilane coupling agent at 70 ° C. and diluting with ethyl acetate The main agent 13 is used.
  • ⁇ Main agent 14> A resin solution with a solid content of 50% obtained by heating, dissolving, and mixing 140 parts of polyol J, 30 parts of bisphenol A type epoxy resin and 3 parts of an epoxy group-containing organosilane coupling agent at 70 ° C. and diluting with ethyl acetate And main agent 14.
  • polyols A, E, F, and I correspond to the polyol (A) that satisfies the constitution defined in the present invention. Accordingly, main agents 1 to 3 (including polyol A), main agents 7 to 9 (including polyol E), main agent 10 (including polyol F), and main agent 13 (polyol I) containing these polyols are used in the present invention. It is a main ingredient of an Example. The following polyols are not included in the polyol (A) of the present invention for the reasons described above.
  • Polyol B The aliphatic dibasic acid is adipic acid having 6 carbon atoms.
  • Polyol C The blending amount of aromatic dibasic acid (terephthalic acid and isophthalic acid) is less than 40 mol%.
  • Polyol D The aliphatic dibasic acid is adipic acid having 6 carbon atoms, and the aliphatic polyhydric alcohol is diethylene glycol having 4 carbon atoms and ethylene glycol having 2 carbon atoms.
  • Polyols G and H The aliphatic dibasic acid is adipic acid having 6 carbon atoms, and the aliphatic polyhydric alcohol is ethylene glycol having 2 carbon atoms.
  • Curing agent 1 is obtained by diluting a trimer of isophorone diisocyanate with ethyl acetate to give a resin solution having a solid content of 50%.
  • Curing agent 2 is obtained by diluting a hexamethylene diisocyanate trimer with ethyl acetate to give a resin solution having a solid content of 50%.
  • Curing agent 3 is obtained by diluting an adduct of hexamethylene diisocyanate with trimethylolpropane with ethyl acetate to give a resin solution having a solid content of 50%.
  • ⁇ Curing agent 4> The adduct body of hexamethylene diisocyanate with water is diluted with ethyl acetate to give a resin solution having a solid content of 50%.
  • ⁇ Hardening agent 5 100 parts of curing agent 1 and 100 parts of curing agent 3 are mixed at 70 ° C. and diluted with ethyl acetate to obtain a resin solution with a solid content of 50%.
  • the above curing agents 1, 2, and 5 correspond to the polyisocyanate (B) defined in the present invention.
  • the curing agents 3 and 4 do not contain isocyanurate, they do not correspond to the polyisocyanate (B) defined in the present invention.
  • Table 1 lists the combinations as Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8.
  • ⁇ Performance test 1> Using each adhesive solution of Examples and Comparative Examples, a polyester film and an aluminum foil were attached as shown below to produce a multilayer film (composite laminate material), and the following performance test was performed. An adhesive was applied to a polyester film (Toray Co., Ltd., Lumirror X-10S, thickness 50 ⁇ m) with a dry laminator in an amount of 4-5 g / square meter, and the solvent was stripped. A thickness of 50 ⁇ m) was laminated. Thereafter, curing (aging) was performed at 60 ° C. for 7 days to cure the adhesive.
  • a polyester film Toray Co., Ltd., Lumirror X-10S, thickness 50 ⁇ m
  • a thickness of 50 ⁇ m was laminated. Thereafter, curing (aging) was performed at 60 ° C. for 7 days to cure the adhesive.
  • the obtained multilayer film was put into a glass bottle, filled with distilled water, and the container was sealed. This was aged at 85 ° C. for 10, 20, or 30 days. Each multi-layered film that has been aged is cut into a size of 200 mm ⁇ 15 mm, dried at room temperature for 6 hours, and subjected to a T-type peel test at a load rate of 300 mm / min using a tensile tester in accordance with the test method of ASTM D1876-61. I did it. The peel strength (N / 15 mm width) between the polyester film and the aluminum foil was shown as an average value of five test pieces.
  • ⁇ Performance test 2> Using the adhesive solutions of Examples and Comparative Examples, as shown below, a polyester film, an aluminum foil, and a fluorine-based film were attached to produce a multilayer film (composite laminate material), and the following performance test was performed. .
  • An adhesive was applied to a polyester film (Toyobo Co., Ltd., E-5100, thickness 100 ⁇ m) with a dry laminator in an amount of 4-5 g / square meter, and the solvent was stripped. 50 ⁇ m) was laminated.
  • an adhesive was applied to the aluminum foil at a coating amount of 4 to 5 g / square meter with a dry laminator to evaporate the solvent, and then a polyvinylidene fluoride film (DuPont Tedlar, thickness 38 ⁇ m) was laminated. Thereafter, curing (aging) was performed at 60 ° C. for 7 days to cure the adhesive.
  • the obtained multilayer film was put in a constant temperature and humidity chamber and sealed in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH. This was aged for 1 month, 2 months, 3 months, or 4 months.
  • the above multilayered film was cut to a size of 200 mm ⁇ 15 mm, dried at room temperature for 6 hours, and then subjected to a T-type peel test using a tensile tester at a load rate of 300 mm / min according to the test method of ASTM D1876-61. I did it.
  • the peel strength between the polyester film and the aluminum foil (N / 15 mm width) and the peel strength between the aluminum foil and the polyvinylidene fluoride film (N / 15 mm width) are shown as average values of 5 test pieces, respectively. It was.
  • the adhesives of the examples were excellent in moisture and heat resistance and could maintain the adhesive strength over a long period of time.
  • good results were obtained in Example 3 and Examples 6 to 9, and in particular, as in Examples 7 to 9, an adhesive comprising a combination of polyester polyol and polyester polyurethane polyol was used after hot water aging and high temperature and high humidity aging. The later adhesive strength was high, and the result was even better. Since this test method promotes hydrolysis, it is considered to be a stricter test method with respect to heat and moisture resistance than an outdoor exposure test that is left outdoors. Therefore, it is considered that the adhesives of these examples are excellent in long-term wet heat resistance for outdoor use.
  • a moisture resistance test B-2 is set to be durable for 1000 hours at 85 ° C. and 85% RH. It is known as a particularly severe test method. Since the performance test 2 is an evaluation of the resistance over time of 2000 hours or more (24 hours ⁇ 90 days) in an atmosphere of 85 ° C. and 85% RH, it is said that a good result was obtained in this performance test 2. This means that the adhesives of these examples having long-term heat-and-heat resistance are suitable as adhesives used between the sheet layers of the solar cell back surface protective sheet having a multilayer structure.
  • the solar cell back surface protection sheet retains sufficient interlayer adhesion strength (laminate strength) and does not cause delamination between the sheet layers, thereby protecting solar cell elements and maintaining power generation efficiency. Furthermore, it can contribute to the extension of the lifetime of the solar cell. Extending the lifetime of solar cells leads to the spread of solar cell systems and contributes to environmental conservation from the viewpoint of securing energy other than fossil fuels.
  • the adhesive according to the present invention is used as an adhesive for multi-layer laminates (wall barriers, roofing materials, solar cell panel materials, window materials, outdoor flooring materials, certification protective materials, automobile members, etc.) for outdoor industrial applications such as buildings.
  • a strong adhesive strength can be provided, a decrease in the adhesive strength over time due to hydrolysis or the like during outdoor exposure can be suppressed, and a strong adhesive strength can be maintained over a long period of time.

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Abstract

　主剤と硬化剤とを用いる屋外用ポリウレタン系接着剤であって、前記主剤が、芳香族二塩基酸４０～８０モル％と炭素数９以上の脂肪族二塩基酸２０～６０モル％とを含む二塩基酸成分と、炭素数５以上の脂肪族多価アルコール２０～１００モル％を含む多価アルコール成分とを含むポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリウレタンポリオールからなるポリオール（Ａ）を含み、前記硬化剤が、イソシアヌレートを重量比で５０～１００％含有するポリイソシアネート（Ｂ）を含むものである、屋外用ポリウレタン系接着剤を開示する。

Description

屋外用ポリウレタン系接着剤
　本発明は、屋外産業用途に適したポリウレタン系接着剤に関する。
　近年、屋外産業用途向け、たとえば、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカーなどに用いられる多層（複合）フィルムとして、アルミニウムや銅、鋼板などの金属箔や金属板あるいは金属蒸着フィルムと、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂などのプラスティックフィルムとを貼り合わせて積層（ラミネート）フィルムにしたものが使用されてきた。これらの多層フィルムにおける、金属箔、金属板または金属蒸着フィルムとプラスティックフィルムとを貼り合わせる接着剤としては、ポリエポキシ系接着剤およびポリウレタン系接着剤が知られている。
　特開平１０－２１８９７８号公報（特許文献１）には、優れた初期凝集力と接着力等を与えることができる、バランスを考慮したポリエステル樹脂と、これを用いたポリウレタン樹脂接着剤が開示されている。
　特開平０６－１１６５４２号公報（特許文献２）には、食品包装におけるレトルト殺菌時の耐熱水性に優れるポリウレタン系接着剤が開示されている。
　特開２００８－４６９１号公報（特許文献３）には、太陽電池裏面封止用シートにおいて、耐加水分解性を有するポリウレタン系接着剤を使用することが開示されている。
　さらに、特開２００７－１３６９１１号公報（特許文献４）には、ポリエステル系樹脂またはポリエステルポリウレタン系樹脂で構成された接着改善層を備えた太陽電池裏面封止用シートが開示されている。
　近年は地球温暖化対策に向けた取り組みが急務となり、長期耐久性のある素材を開発・提供することが、省材につながり環境保全の対策となる。
　しかし、上記従来技術の接着剤では、屋外暴露時に加水分解等による経時的な接着強度の低下が起こり、長期間にわたって強い接着強度を維持できず、その結果、外観不良およびデラミネーションが引き起こされ、水蒸気などに対するバリア性が低下して多層フィルムの機能が失われてしまうという問題があった。
　そこで本発明は、屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して、長期間にわたって接着強度を維持できる接着剤を提供することを課題とする。
　本発明は、主剤と硬化剤とを用いる屋外用ポリウレタン系接着剤であって、前記主剤が、芳香族二塩基酸４０～８０モル％と炭素数９以上の脂肪族二塩基酸２０～６０モル％とを含む二塩基酸成分と、炭素数５以上の脂肪族多価アルコール２０～１００モル％を含む多価アルコール成分とを含むポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリウレタンポリオールからなるポリオール（Ａ）を含み、前記硬化剤が、イソシアヌレートを重量比で５０～１００％含有するポリイソシアネート（Ｂ）を含むものである、屋外用ポリウレタン系接着剤に関する。
　本発明は、芳香族二塩基酸及び一定の炭素数以上の脂肪族二塩基酸と、一定の炭素数以上の脂肪族多価アルコールとを組み合わせたポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリウレタンポリオールからなるポリオール（Ａ）と、一定量のイソシアヌレートを含有するポリイソシアネート（Ｂ）とを用いることを特徴とする。この構成により本発明によれば、ポリウレタン系接着剤において、主剤であるポリオール（Ａ）における耐加水分解性を高め、屋外暴露時の経時的な接着強度の低下を抑制することができる。したがって本発明は、屋外産業用途向け多層フィルム用の接着剤として非常に適しており、長期間にわたって多層フィルムの機能を維持し、かつ、デラミネーションおよび外観不良の発生を抑制できる。
　より詳細には、特定の二塩基酸と多価アルコールを用いる構成により、主剤であるポリオール（Ａ）における加水分解を起こすエステル結合度を小さくすることができ、かつ、硬化剤であるポリイソシアネートが耐熱性の高いイソシアヌレート骨格を含むことにより、架橋密度を高めて高温下での樹脂の膨潤を抑えることで樹脂への水分の浸入を抑制して、接着剤硬化皮膜の耐湿熱性を高めることができると考えられる。
　本発明は、主剤と硬化剤とを用いるポリウレタン系接着剤であり、主剤と硬化剤とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの接着剤であってもよいし、主剤と硬化剤とが予め混合された１液タイプの接着剤であってもよい。さらに、複数の主剤および／または複数の硬化剤を使用時に混合するタイプであってもよい。
　主剤は、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリウレタンポリオールからなるポリオール（Ａ）を含む。
　このポリオール（Ａ）を構成する二塩基酸およびそのエステル化合物としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびそのエステル化合物を例示できる。これらを適宜組み合わせて使用できるが、二塩基酸全量に対し、芳香族二塩基酸が４０～８０モル%、炭素数９以上の脂肪族二塩基酸が２０～６０モル%となるように組み合わせて使用する。芳香族二塩基酸が４０モル％以下であると、充分な耐熱性および粘弾性が得られない恐れがあり、８０モル％以上であると接着力が低下する恐れがある。また、脂肪族二塩基酸が炭素数８以下の化合物で構成されているか、または、炭素数９以上の脂肪族二塩基酸が２０モル％以下であると、ポリオール（Ａ）のエステル結合度が上がって加水分解基点が増加し、長期耐湿熱性に悪影響を与える恐れがある。
　上記例示化合物のなかでも、芳香族二塩基酸としては、エステル交換反応における反応性の観点から、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、無水フタル酸が好ましい。炭素数９以上の脂肪族二塩基酸としては、親油性が高く疎水性を有し、ポリマーへの吸水を抑制する観点から、炭素数９のアゼライン酸および炭素数１０のセバシン酸が好ましい。炭素数１１以上の脂肪族二塩基酸では、芳香臭が強くなるため、加工作業環境への配慮を行なうことが好ましい。
　多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９－ナノンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどが挙げられる。これらを単独で、あるいは２種以上で使用できるが、多価アルコール全量に対し炭素数５以上の脂肪族多価アルコールを２０モル%以上の割合で使用する。脂肪族多価アルコールが炭素数４以下のアルコールで構成されていたり、炭素数５以上の脂肪族多価アルコールの割合が２０モル％以下であったりすると、ポリオール（Ａ）のエステル結合度が上がって加水分解基点が増加し、長期耐湿熱性に影響する恐れがある。
　上記例示化合物のなかでも、炭素数５以上の脂肪族多価アルコールとして、側鎖を有し溶解安定性を向上させる炭素数５のネオペンチルグリコールおよび炭素数６の３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ならびに、親油性が高く疎水性を有しポリマーへの吸水を抑制する１，６－ヘキサンジオールなどが好ましい。
　ポリエステルポリオールの重量平均分子量は、凝集力と接着強度を確保する観点から、１０，０００以上であることが好ましく、樹脂の溶解性、粘度および接着剤の塗工性（取り扱い性）の観点から、１５０，０００以下であることが好ましく、１０，０００～１００，０００であることが一層好ましい。
　ポリエステルポリオールと反応させてポリエステルポリウレタンポリオールの合成に用いられる有機ジイソシアネートとしては、特に限定されず、周知の原料を使用できる。具体的には、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどがあり、これらを単独で、あるいは２種以上で使用できる。なかでも、屋外用途であるために、経時的な黄変を低減させる目的で、ウレタン架橋部には脂肪族または脂環族のイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
　ポリエステルポリオールをウレタン化して用いることにより、ポリオール自身のエステル結合度（後述）を下げることができ、その結果、加水分解起点を減らして耐湿熱性を高めることができる。
　ポリエステルポリウレタンポリオールの重量平均分子量は、上記ポリエステルポリオールと同様の理由から、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、１０，０００～７０，０００であることが一層好ましい。
　ポリオール（Ａ）として、上記のポリエステルポリオールとポリエステルポリウレタンポリオールをそれぞれ単独で使用することが可能であるが、両者を混合して使用することが接着力と耐湿熱性のバランスをとる観点から好ましい。その場合のポリエステルポリオールとポリエステルポリウレタンポリオールの混合比は、特に限定されないが、凝集力が高く、延伸性が高い重量平均分子量７０，０００以上のポリエステルポリオールを使用して接着力を向上させる場合は、このポリエステルポリオールを、ポリオール（Ａ）全量に対し６０～８０重量％使用することが好ましい。この場合は、ポリエステルポリオールは重量平均分子量が大きく粘度が高くなるため、併用するポリエステルポリウレタンポリオールの重量平均分子量は４０，０００以下に抑えて、接着剤としての粘度を調整することが塗工の上で好ましい。
　さらに、このポリオール（Ａ）におけるカルボキシル基と水酸基の反応（カルボキシル基と水酸基の反応比を１対１とする）によるエステル結合の割合を、分子中のエステル結合度（モル／１００ｇ）として表した際、１未満になるように設計することが望ましい。すなわち、本発明者らの知見によれば、エステル結合度を１未満とすることで、エステル結合の割合を小さくして耐加水分解性を高め、経時的な接着強度劣化をさらに抑制して長期の耐湿熱性を向上させることができる。
　たとえば、多塩基酸の中で、分子量の大きい（炭素数の多い）二塩基酸を選択することで、単位重量中（１００ｇ中）のエステル結合度を小さくすることができる。好ましくは、炭素数が９以上の脂肪族二塩基酸であり、たとえば、炭素数が９のアゼライン酸、炭素数１０のセバシン酸が挙げられる。ただし、炭素数が１５程度以上の脂肪族二塩基酸を使用する場合は、接着剤中のソフトセグメントである脂肪族炭素鎖の割合が大きくなり、接着剤の耐熱性が低くなる傾向があるので、他に耐熱性を考慮した設計をする必要もある。
　さらにそれに加えて、分子量の大きい（炭素数の多い）多価アルコールを選択することにより、ポリオール（Ａ）の単位重量中（１００ｇ中）のエステル結合度をさらに小さくすることができる。好ましくは、炭素数が５以上の脂肪族多価アルコールであり、たとえば、炭素数５のネオペンチルグリコール、炭素数６の３－メチル－１，５－ペンタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールが挙げられる。炭素数が多く直鎖状の多価アルコールは疎水性のものが多く、これらを選択することで分子鎖の親水度を下げる効果も期待できる。ただし、炭素数が１０程度以上の脂肪族多価アルコールを使用する場合は、上記と同様に、他に耐熱性を考慮した設計をする必要がある。
　特に、工業用接着剤としての基本性能、たとえば室温での接着強度および高温（８０～１５０℃など）下での接着強度の両立を考慮すると、ポリオール（Ａ）のエステル結合度は０．７５～０．９９の範囲が好ましい。このエステル結合度が０．７５以上であるということはすなわち、本発明で規定するように、耐熱性を担う成分である芳香族二塩基酸の二塩基酸成分中における割合が適切であり、かつ、多価アルコールの分子量も適切である、ということである。
　食品用途におけるレトルトパウチ向け接着剤では、無水カルボン酸をポリオール末端の水酸基と反応させて酸変性させる例がある。しかし、本発明者らの検討によると、この酸変性は長期の耐湿熱性を低下させるため、屋外用途の接着剤の場合には適さないことが判明した。すなわち、このようなレトルトパウチ向け接着剤に適した酸変性は、屋外暴露環境下ではエステル結合の経時的な加水分解を助長してしまうため、屋外用に用いられる本発明においては、ポリオール（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
　主剤は、上記ポリオール（Ａ）に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意の成分を含むことができる。主剤中のポリオール成分として、上記ポリオール（Ａ）以外のポリオールを含むこともできるが、ポリオール成分中の９０重量％以上がポリオール（Ａ）であることが好ましい。
　たとえば主剤は、耐加水分解性の観点から、エポキシ樹脂を含むことが好ましく、エポキシ基がエステル結合の加水分解により発生したカルボキシル基と反応することにより、分子量低下を制御することが期待される。その場合、せん断強度保持の観点から、脂肪族エポキシ樹脂ではなく、芳香族エポキシ樹脂を配合することが好ましい。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格による疎水性を有することから、エステル結合の加水分解を抑制する効果が期待される。これらのエポキシ樹脂は、それぞれ単独で、または２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
　さらに、接着剤硬化皮膜の耐熱性・粘弾性調整と溶液粘度の調整の観点から、数平均分子量１，０００～３，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。数平均分子量が１，０００以下であると、十分な耐熱性が得られない恐れがあり、一方、数平均分子量が３，０００以上であると、接着剤としての粘弾性が損なわれてしまう恐れがある。また、高分子量のポリオールを使用する場合には、低分子量のエポキシ樹脂は、接着剤溶液粘度を低下させて塗工適正を向上させるとの効果が得られるが、数平均分子量が３，０００以上であると、溶液粘度を低下させる効果が小さくなってしまう。
　主剤にエポキシ樹脂を配合する場合の配合量は、接着剤硬化皮膜の粘弾性調整の観点から、主剤全量に対し５０重量％以下が好ましい。さらに好ましい範囲は、接着力を考慮して２０～４０重量％である。
　主剤は、金属箔に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
　シランカップリング剤の添加量は、主剤全量に対し、０．５～５重量％であることが好ましく、１～３重量％であることがより好ましい。０．５重量％未満では、シランカップリング剤を添加することによる金属箔に対する接着強度向上効果に乏しく、５重量％以上添加しても、それ以上の性能の向上は認められない。
　その他、接着剤用として公知の添加剤を主剤に配合することができ、たとえば、反応促進剤を使用することができる。たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；1 ，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の反応促進剤を使用できる。
　ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤または消泡剤を、主剤に配合することもできる。
　レベリング剤としては、たとえば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンなどが挙げられる。
　消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物などの公知のものが挙げられる。
　次に、上述の主剤と組み合わせて使用される硬化剤について説明する。
　硬化剤は、ポリイソシアネート（Ｂ）成分を含む。このポリイソシアネート（Ｂ）成分は、イソシアヌレートを５０～１００重量％含む。ポリイソシアネート（Ｂ）がイソシアヌレートを含むことにより、接着剤の長期にわたる耐湿熱性を得ることができる。
　このイソシアヌレートは、樹脂の経時的な黄変を低減させる観点から、脂肪族または脂環族のジイソシアネート由来の化合物が用いられることが好ましい。
　より具体的には、イソシアヌレートとしては、長期高温下での樹脂膨潤を抑えてポリマーへの吸水を低減させるのに有効な耐熱性を有するものとして、脂環族のジイソシアネートである３－イソシアナートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネート(以下、イソホロンジイソシアネート)や、脂肪族のジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレートが好ましく、さらに好ましくは、より耐熱性の高いイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。これらのイソシアヌレートは、ポリオール（Ａ）と混合した後のポットライフが長く、溶液安定性が良好である点からも好ましい。
　ポリイソシアネート（Ｂ）は、上記イソシアヌレートの他に、任意のポリイソシアネートを５０重量％未満の量で含むことができる。屋外用途向けの接着剤であるため、低黄変型の脂肪族または脂環族のポリイソシアネートであることが好ましい。
　具体的には、低分子量ポリイソシアネート、低分子量ポリイソシアネートと水または多価アルコールとを反応させて得られるポリウレタンイソシアネート、および低分子量イソシアネートの二量体等から選ばれる1種以上を併用することができる。
　低分子量ポリイソシアネートとしては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、２，４－あるいは２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、３，３－ジメチル－４，４－ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。これらの低分子量ポリイソシアネートと反応させる多価アルコールとしては、たとえば、上記ポリエステルポリウレタンポリオールを製造する前段階のポリエステルポリオールの原料として前記したものが挙げられる。
　硬化剤は、上記ポリイソシアネート（Ｂ）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意に、周知のオキサゾリン化合物、たとえば、２，５－ジメチル－２－オキサゾリン、２，２－（１，４－ブチレン）－ビス（２－オキサゾリン）またはヒドラジド化合物、たとえば、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドを含むことができる。
　ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリウレタンポリオールからなるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリオール（Ａ）中の水酸基の合計に対して、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基が当量比にして１．０～１０．０になるように配合されることが好ましい。
　本発明に係る接着剤を用いて多層フィルムを製造するには、通常用いられている方法を採用できる。たとえば、一方のラミネート基材の片面に、コンマコーターやドライラミネーターによって接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、他方のラミネート基材と貼り合わせ、常温もしくは加温下で硬化させれば良い。ラミネート基材表面に塗布される接着剤量は、１～５０ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。ラミネート基材としては、用途に応じて任意の基材を、任意の数で選択することができ、３層以上の多層構成とする際には、各層の貼り合わせの全てまたは一部に本発明に係る接着剤を使用できる。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ示す。
＜ポリオールＡの製造＞ 
　テレフタル酸ジメチル１１９．５部、エチレングリコール９２．２部、ネオペンチルグリコール７２．２部、および酢酸亜鉛０．０２部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２１０℃に加熱し、エステル交換反応を行なった。理論量の９７％のメタノールが留出した後、イソフタル酸９３．０部、アゼライン酸１３０．０を仕込み、１６０～２７０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が８０，０００のポリエステルポリオール（エステル結合度０．９３モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＡとする。
＜ポリオールＢの製造＞
　テレフタル酸ジメチル９９．６部、エチレングリコール９２．２部、ネオペンチルグリコール７２．２部、および酢酸亜鉛０．０２部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２１０℃に加熱し、エステル交換反応を行なった。理論量の９７％のメタノールが留出した後、イソフタル酸７７．５部、アジピン酸１２９．６部を仕込み、１６０～２４０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が６０，０００のポリエステルポリオール（エステル結合度１．０３モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＢとする。
＜ポリオールＣの製造＞
　テレフタル酸ジメチル５９．８部、エチレングリコール９２．２部、ネオペンチルグリコール７２．２部、酢酸亜鉛０．０２部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２１０℃に加熱し、エステル交換反応を行なった。理論量の９７％のメタノールが留出した後、イソフタル酸４６．５部、アゼライン酸２３３．７部を仕込み、１６０～２７０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が８０，０００のポリエステルポリオール（エステル結合度０．９１モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＣとする。
＜ポリオールＤの製造＞
　エチレングリコール３８．４部、ジエチレングリコール１５３．１部、イソフタル酸２２４．１部、アジピン酸８４．５部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２４０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が３２，０００のポリエステルポリオール（エステル結合度０．９３モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＤとする。
＜ポリオールＥの製造＞
　ネオペンチルグリコール９４．２部、１，６－ヘキサンジオール９１．７部、エチレングリコール３７．６部、イソフタル酸２１１．５部、セバシン酸１２２．９部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２５０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が６，０００の前段階のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールにイソホロンジイソシアネート２２．９部を徐々に加え、１００～１５０℃で加熱反応させた。６時間反応後に、重量平均分子量３５，０００のポリエステルポリウレタンポリオール（エステル結合度０．７９モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＥとする。
　＜ポリオールＦの製造＞
　ポリオールＡ１００部とポリオールE４０部を７０℃で加熱・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液をポリオールＦとする。
＜ポリオールGの製造＞
　エチレングリコール７２．８部、イソフタル酸８３．０部、アジピン酸７３．０部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２４０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が３２，０００のポリエステルポリオール（エステル結合度１．１０モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールGとする。
＜ポリオールＨの製造＞
　エチレングリコール７２．８部、アジピン酸１４６．０部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２４０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。このまま反応缶を徐々に１～２トールまで減圧し、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が３５，０００のポリエステルポリオール（エステル結合度１．１６モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＨとする。
＜ポリオールＩの製造＞
　エチレングリコール５８．３部、ネオペンチルグリコール２４．４部、イソフタル酸８３．０部、セバシン酸３０．３部、アジピン酸５１．１部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２４０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。更に、このまま反応缶を徐々に１～２トールまで減圧した。酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が３５，０００のポリエステルポリオール（エステル結合度１．０１モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＩとする。
＜ポリオールＪの製造＞
　１，６－ヘキサンジオール１１８．０部、セバシン酸２０２．０部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０～２７０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。更に、このまま反応缶を徐々に１～２トールまで減圧した。酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、重量平均分子量が７５，０００のポリエステルポリオール（エステル結合度０．７０モル／１００ｇ）を得た。酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、ポリオールＪとする。
＜主剤１＞
　ポリオールＡ単独の樹脂溶液を、主剤１とする。
＜主剤２＞
　ポリオールＡ１４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤ－０１２、以下同）３０部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤２とする。
＜主剤３＞
　ポリオールＡ１４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ－４０３、以下同）３部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤３とする。
＜主剤４＞
　ポリオールＢ１４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤３部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤４とする。
＜主剤５＞
　ポリオールＣ１４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤３部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤５とする。
＜主剤６＞
　ポリオールＤ２００部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤３部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤６とする。
＜主剤７＞
　ポリオールE単独の樹脂溶液を、主剤７とする。
＜主剤８＞
　ポリオールE２００部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤３部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤８とする。
＜主剤９＞
　ポリオールＥ１４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤３部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤９とする。
＜主剤１０＞
　ポリオールＦ１４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤３部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１０とする。
＜主剤１１＞
　ポリオールＧ１４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤３部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１１とする。
＜主剤１２＞
　ポリオールＨ１４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤３部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１２とする。
＜主剤１３＞
　ポリオールＩ１４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤３部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１３とする。
＜主剤１４＞
ポリオールＪ１４０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０部、エポキシ基含有オルガノシランカップリング剤３部を７０℃で加熱・溶解・混合し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂溶液を、主剤１４とする。
　上記ポリオールＡ、Ｅ、Ｆ、およびＩは、本発明で規定する構成を充たすポリオール（Ａ）に相当するものである。したがって、これらのポリオールを含む主剤１～３（ポリオールＡを含む）、主剤７～９（ポリオールＥを含む）、主剤１０（ポリオールＦを含む）、および主剤１３（ポリオールＩ）は、本発明の実施例の主剤である。
　なお、以下のポリオールは、それぞれ記載の理由により、本発明のポリオール（Ａ）には含まれない。
　ポリオールＢ：脂肪族二塩基酸が炭素数６のアジピン酸である。
　ポリオールＣ：芳香族二塩基酸（テレフタル酸とイソフタル酸）の配合量が４０モル％未満である。
　ポリオールＤ：脂肪族二塩基酸が炭素数６のアジピン酸であり、かつ、脂肪族多価アルコールが炭素数４のジエチレングリコールと炭素数２のエチレングリコールである。
　ポリオールＧおよびＨ：脂肪族二塩基酸が炭素数６のアジピン酸であり、かつ、脂肪族多価アルコールが炭素数２のエチレングリコールである。
＜硬化剤１＞
　イソホロンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤１とする。
＜硬化剤２＞
　ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤２とする。
＜硬化剤３＞
　ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤３とする。
＜硬化剤４＞
　ヘキサメチレンジイソシアネートの水とのアダクト体を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤４とする。
＜硬化剤５＞
　硬化剤１の１００部と硬化剤３の１００部を７０℃で混合し、酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤５とする。
　上記硬化剤１、２、および５は、本発明で規定するポリイソシアネート（Ｂ）に相当するものである。一方、硬化剤３および４は、イソシアヌレートを含まないため、本発明で規定するポリイソシアネート（Ｂ）に相当しない。
＜接着剤組成＞
　各種主剤と硬化剤を１００：１４（重量比）で配合し、酢酸エチルで希釈して固形分３０％に調整した溶液を接着剤溶液とする。
　表１に、実施例１～１０および比較例１～８として各組み合わせを記載する。
＜性能試験１＞
　実施例および比較例の各接着剤溶液を用い、以下に示すようにポリエステルフィルムとアルミニウム箔とを貼り付けて多層フィルム（複合ラミネート材）を作製し、以下の性能試験を行なった。
　ポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＸ－１０Ｓ、厚み５０μｍ）に接着剤を、塗布量：４～５ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、アルミニウム箔（厚み５０μｍ）を積層した。その後、６０℃、７日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させた。
　得られた多層フィルムをガラス瓶に入れ、蒸留水で多層フィルムを満たし、容器を密閉した。これを８５℃で１０日間、２０日間、または３０日間経時させた。
　経時させた上記各多層フィルムを２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、６時間室温乾燥後、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６－６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。ポリエステルフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を、５個の試験片の平均値で示した。
＜性能試験２＞
　実施例および比較例の各接着剤溶液を用い、以下に示すようにポリエステルフィルムとアルミニウム箔とフッ素系フィルムとを貼り付けて多層フィルム（複合ラミネート材）を作製し、以下の性能試験を行なった。
　ポリエステルフィルム（東洋紡（株）製、Ｅ－５１００、厚み１００μｍ）に接着剤を、塗布量：４～５ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、アルミニウム箔（厚み５０μｍ）を積層した。さらにアルミニウム箔に接着剤を、塗布量：４～５ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、ポリフッ化ビニリデンフィルム（デュポン製テドラー、厚み３８μｍ）を積層した。その後、６０℃、７日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させた。
　得られた多層フィルムを恒温恒湿槽に入れ、８５℃８５％ＲＨ雰囲気下で密閉した。これを１か月、２か月、３か月、または４か月経時させた。
　経時させた上記多層フィルムを２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、６時間室温乾燥後、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６－６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。ポリエステルフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）およびアルミニウム箔とポリフッ化ビニリデンフィルムとの間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を、それぞれ５個の試験片の平均値で示した。
　各剥離強度の平均値に応じて、次の４段階の評価を行なった。
　　A：５Ｎ／１５ｍｍ以上かつラミネート基材破壊（実用上優る）
　　B：４～５Ｎ／１５ｍｍかつラミネート基材と接着剤の界面剥離（実用域）
　　C：２～４Ｎ／１５ｍｍかつラミネート基材と接着剤の界面剥離（実用下限）
　　D：２Ｎ／１５ｍｍ未満かつ接着剤の凝集破壊
　以上の結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例の接着剤は、耐湿熱性に優れ、長期にわたり接着強度を維持することができた。特に、実施例３および実施例６～９では良好な結果が得られ、なかでも実施例７～９のように、ポリエステルポリオールとポリエステルポリウレタンポリオールを組み合わせた接着剤が、温水経時後および高温多湿経時後の接着強度が高く、さらに良好な結果であった。この試験法は加水分解を促進させることから、屋外に放置する屋外暴露試験よりも、耐湿熱性に関しては厳しい試験法と考えられる。したがって、これらの実施例の接着剤は、屋外用途向けの長期耐湿熱性に優れていると考えられる。
　たとえば、ＪＩＳ　Ｃ　８９１７（結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法及び耐久試験方法）には、８５℃８５％ＲＨ下で１０００時間に耐久すること、という耐湿性試験Ｂ－２が定められており、特に過酷な試験方法として知られている。上記性能試験２は、８５℃８５％ＲＨ雰囲気下での２０００時間以上（２４時間×９０日）の経時による耐性を評価したものであるため、この性能試験２で良好な結果が得られたということは、長期の耐湿熱性を有するこれらの実施例の接着剤は、多層構造を有する太陽電池裏面保護シートのシート層間に用いられる接着剤として適した接着剤であることを意味する。
　太陽電池裏面保護シートがこのような長期耐湿熱試験において、十分な層間接着強度（ラミネート強度）を保持し、シート層間にデラミネーションを発生させないことにより、太陽電池素子の保護、発電効率の維持、さらに太陽電池の寿命延長に寄与することができる。太陽電池の寿命延長は、太陽電池システムの普及につながり、化石燃料以外でのエネルギー確保の観点から、環境保全に寄与することにもなる。
　本発明に係る接着剤は、建造物など屋外産業用途向け多層積層材（防壁剤、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、証明保護材、自動車部材等）用の接着剤として強い接着強度を提供することができ、屋外暴露時に加水分解等による経時的な接着強度の低下を抑え、長期間にわたって強い接着強度を維持できる。
　本願の開示は、２００８年７月１６日に出願された特願２００８－１８４８１２号に記載の主題と関連しており、それらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
　既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。

Claims (4)

  1. 　主剤と硬化剤とを用いる屋外用ポリウレタン系接着剤であって、
    　前記主剤が、芳香族二塩基酸４０～８０モル％と炭素数９以上の脂肪族二塩基酸２０～６０モル％とを含む二塩基酸成分と、炭素数５以上の脂肪族多価アルコール２０～１００モル％を含む多価アルコール成分とを含むポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリウレタンポリオールからなるポリオール（Ａ）を含み、
    　前記硬化剤が、イソシアヌレートを重量比で５０～１００％含有するポリイソシアネート（Ｂ）を含むものである、
    　屋外用ポリウレタン系接着剤。
  2. 　前記主剤がさらに、数平均分子量が１，０００～３，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂を含む、請求項１記載の屋外用ポリウレタン系接着剤。
  3. 　前記主剤がさらに、シランカップリング剤を０．５～５重量％含む、請求項１または２記載の屋外用ポリウレタン系接着剤。
  4. 　前記ポリオール（Ａ）のエステル結合度が、０．７５～０．９９である、請求項１～３のいずれか１項記載の屋外用ポリウレタン系接着剤。
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