CN103650156B - 太阳能电池背面保护片及太阳能电池模块 - Google Patents

太阳能电池背面保护片及太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种长期稳定性、及耐湿热性优异，且在低温环境下的粘合性优异，并且成本效益及涂布性优异的太阳能电池背面保护片、及太阳能电池模块。在本发明的太阳能电池背面保护片中，作为粘合外层基材、中间层基材、及内层基材中最厚的基材的至少一面的粘合剂层，是采用含有特定结构的直链聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、与双酚型环氧树脂的主剂，和由含有异氰脲酸酯的固化剂形成的粘合剂进行粘合而成。在所述粘合剂中，相对于主剂的固体成分100重量份，含有所述固化剂的固体成分4～12重量份。

Description

太阳能电池背面保护片及太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及一种用于太阳能电池模块的背面的太阳能电池背面保护片、及具备该太阳能电池背面保护片的太阳能电池模块。
背景技术
近年来，作为最主要的清洁能源，利用半导体特有的量子效果将光能转换为电能的太阳能发电受到注目。在太阳能发电中使用着太阳能电池模块，而为了其背面的保护及绝缘的目的而设置有太阳能电池背面保护片（所谓的背板）。
对于太阳能电池模块，要求耐用年数长达十数年，因此对于保护该模块的背板也同样要求具有长期稳定性。并且，就背板而言，也要求对于被称为电池元件的发电元件所发生的电具有绝缘性、和与用来密封电池元件的密封材料具有良好的密合性。为了应对这些要求，以往提出了将各种树脂薄膜或金属箔通过粘合剂进行层合而得到的背板（例如，专利文献1、2等）。
并且，也提出了含有聚酯多元醇或聚酯聚氨酯多元醇的室外用聚氨酯类粘合剂（专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-278375号公报
专利文献2：日本特开2009-290201号公报
专利文献3：日本特开2010-043238号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于背板，强烈要求具有高度长期稳定性。为了实现这一要求，对于用于背板的粘合剂，要求具有良好的粘合性、及可耐长期使用的耐候性。并且，要求粘合剂价格低廉，且可容易地用凹版涂布、刮刀式涂布法等通常的涂布方法进行涂布。再者，要求耐湿热性优异，即使在低温环境下也较常温可发挥优异的粘合力。而在诸如这些点，以往的背板仍有待进一步改进的余地。
本发明是鉴于上述背景完成的发明，其主要目的在于，提供长期稳定性、及耐湿热性优异，且在低温环境下的粘合性优异，且成本效益、及涂布性优异的太阳能电池背面保护片、及太阳能电池模块。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明人进行了潜心研究，其结果发现，通过使用含有特定组成的主剂及固化剂的粘合剂，且相对于主剂而言，将特定的固化剂控制在特定量即可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的太阳能电池背面保护片至少由1）具有耐候性的外层基材、2）中间层基材、及3）和用以密封太阳能电池模块所用的发电元件的密封材料具有良好的粘合性的内层基材构成，用以粘合外层基材、中间层基材、及内层基材中最厚的基材的至少一面的粘合剂层由含有下述（1）～（3）的主剂、与含有下述（4）的固化剂的粘合剂形成，
在所述粘合剂中，相对于主剂的固体成分100重量份，固化剂的固体成分为4～12重量份。
（1）直链聚酯多元醇，其是由含有芳香族二元酸40～70摩尔%与碳原子数9～10的脂肪族二元酸30～60摩尔%的二元酸成分、和含有碳原子数5以上的脂肪族二元醇30～40摩尔%的二元醇成分反应而成，其重均分子量为70,000～80,000；
（2）聚酯聚氨酯多元醇，其是由含有芳香族二元酸60～80摩尔%与碳原子数9～10的脂肪族二元酸20～40摩尔%的二元酸成分、和含有碳原子数5以上的脂肪族二元醇70～80摩尔%的二元醇成分反应，再使由此得到的聚酯多元醇与有机二异氰酸酯反应而成，其重均分子量为30,000～40,000；
（3）双酚型环氧树脂，其数均分子量为1,000～2,000；
（4）聚异氰酸酯，其具有由异佛尔酮二异氰酸酯所构成的异氰脲酸酯。
所述最厚的基材的厚度优选为125～350μm，与所述最厚的基材接触的所述粘合剂层的粘合剂量优选为超过5g/m2、且在30g/m2以下的范围。
并且，优选具有多个所述中间层基材，且所述中间层基材的至少一部分是通过所述粘合剂层彼此粘合。
并且，在所述直链聚酯多元醇与所述聚酯聚氨酯多元醇合计的100重量%中，所述直链聚酯多元醇优选为60～80重量%。
作为本发明的太阳能电池模块，具备上述形式的太阳能电池背面保护片。
发明的效果
本发明的太阳能电池背面保护片具有以下优异的效果。即，可提供长期稳定性、及耐湿热性优异，且在低温环境下的粘合性优异，并且经济性、及涂布性优异的太阳能电池背面保护片、及太阳能电池模块。
附图说明
图1为表示在实施例中制作的太阳能电池背面保护片的层结构的图。
图2为表示在比较例中制作的太阳能电池背面保护片的层结构的图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。此外，毋庸多言，符合本发明的宗旨的其他实施方式也属于本发明的范畴。并且，在本说明书中，有关“任意的数A～任意的数B”的描述是指数A及较数A大的范围、且数B及较数B小的范围。
本发明的太阳能电池背面保护片至少由1）具有耐候性的外层基材、2）中间层基材、及3）和用以密封太阳能电池模块所用的发电元件的密封材料具有良好的粘合性的内层基材构成。并且，在本发明的太阳能电池背面保护片中，用以粘合外层基材、中间层基材、及内层基材中最厚的基材的至少一面的粘合剂层是由含有下述（1）～（3）的主剂、与含有下述（4）的固化剂的粘合剂所形成。因而，在满足上述条件的范围内，作为本发明的太阳能电池背面保护片，也可以借由其他的粘合剂而将基材彼此粘合。内层基材被配置在太阳能电池背面保护片中的发光元件侧的表层，外层基材则被配置在距离发光元件最远的位置。中间层基材可以为单个，也可以为多个。就太阳能电池背面保护片而言，要求具有耐电压性。优选的是，主要使中间层基材具有耐电压性。但在设置有多个中间层基材时，并不要求所有中间层基材都具有耐电压性。并且，在以下若没有特别说明，则“粘合剂”是指包括含有下述（1）～（3）的主剂与下述（4）的固化剂的本发明的粘合剂。
作为本发明的太阳能电池背面保护片，优选将外层基材、中间层基材、及内层基材中最厚的基材的厚度设定为125～350μm。并且，和最厚的基材接触的粘合剂层干燥后的粘合剂量优选为超过5g/m2、且在30g/m2以下的范围。关于其理由，在以下进行说明。最厚的基材可以为外层基材、中间层基材、及内层基材中的任一方，但优选将中间层基材设为最厚的基材。此外，当最厚的基材为外层基材或内层基材时，上述粘合材料的涂布面为一面，而当最厚的基材为中间层基材时，则优选在中间层基材的两个粘合面中的至少一面满足上述涂布条件。当最厚的基材为中间层基材时，优选在两个粘合面使本发明的粘合剂层达到超过5g/m2、且在30g/m2以下的范围。并且，最厚的基材以外的基材的彼此粘合也优选使用上述粘合剂。即，本发明的粘合剂也可适用于构成太阳能电池背面保护片的各基材（例如，塑胶薄膜、金属箔等）的粘合。
本发明的粘合剂为含有主剂及固化剂的聚氨酯类粘合剂。上述粘合剂可以为在使用时才将主剂与固化剂混合的二液混合型的粘合剂，也可以为主剂与固化剂已预先混合好的单液型的粘合剂。并且，也可以为在使用时混合多个主剂和/或多个固化剂的类型。
上述粘合剂的主剂含有（1）直链聚酯多元醇，其是由含有芳香族二元酸40～70摩尔%与碳原子数9～10的脂肪族二元酸30～60摩尔%的二元酸成分、和含有碳原子数5以上的脂肪族二元醇30～40摩尔%的二元醇成分反应而成，且其重均分子量为70,000～80,000，（2）聚酯聚氨酯多元醇，其是由含有芳香族二元酸60～80摩尔%与碳原子数9～10的脂肪族二元酸20～40摩尔%的二元酸成分、和含有碳原子数5以上的脂肪族二元醇70～80摩尔%的二元醇成分反应，再使由此得到的聚酯多元醇与有机二异氰酸酯反应而成，且其重均分子量为30,000～40,000，（3）双酚型环氧树脂，其数均分子量为1,000～2,000。
上述粘合剂的固化剂含有（4）聚异氰酸酯，所述（4）聚异氰酸酯具有由异佛尔酮二异氰酸酯所构成的异氰脲酸酯。作为本发明的粘合剂，相对于主剂的固体成分100重量份，含有所述固化剂的固体成分4～12重量份。更优选为6～12重量份，进一步优选为8～10重量份。
（1）直链聚酯多元醇
本发明中所用的直链聚酯多元醇（以下，也简称为“聚酯多元醇”）是由含有芳香族二元酸40～70摩尔%与碳原子数9～10的脂肪族二元酸30～60摩尔%的二元酸成分、和含有碳原子数5以上的脂肪族二元醇30～40摩尔%的二元醇成分反应而成。在满足上述条件的范围内，也可以含有其他结构的二元酸或多元醇成分。
作为二元酸及其酯化合物，例如，可列举间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、马来酸酐、衣康酸酐及其酯化合物。
本发明中可适当地将这些进行组合后使用，但相对于二元酸总量而言，可组合芳香族二元酸40～70摩尔%（优选为50～60摩尔%）、碳原子数9～10的脂肪族二元酸30～60摩尔%（优选为40～50摩尔%）。
芳香族二元酸的使用量若小于40摩尔%，则会有无法得到充分的耐热性及粘弹性的可能性。并且，通过将其控制在70摩尔%以下，可更有效地发挥粘合力。并且，通过将碳原子数9～10的脂肪族二元酸控制在30摩尔%以上，可使聚酯多元醇的酯键度变得适度而抑制水解起点，从而可更有效地发挥长期耐湿热性。并且，通过将碳原子数9～10的脂肪族二元酸控制在60摩尔%以下，可适当地调整耐热性与粘弹性，从而可更有效地发挥粘合力。
在上述列举的化合物中，作为芳香族二元酸，从酯交换反应中的反应性考虑，优选为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、苯二甲酸酐。作为碳原子数9～10的脂肪族二元酸，从亲油性高、具有疏水性、抑制聚合物吸水的方面考虑，优选为碳原子数9的壬二酸及碳原子数10的癸二酸。
作为多元醇的具体例子，例如，可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。这些可单独使用或使用两种以上，且相对于多元醇总量，能够以30～40摩尔%（优选为32～38摩尔%）的比例使用碳原子数5以上的脂肪族二元醇。
在二元醇成分中，通过将碳原子数5以上的脂肪族二元醇的比例控制在30摩尔%以上，可使聚酯多元醇的酯键度变得适度而抑制水解起点的增加，从而可更有效地发挥长期耐湿热性。并且，将脂肪族二元醇的比例控制在40摩尔%以下时，生成物对有机溶剂的溶解性可变得良好，粘合剂的涂布性也可变得良好。
在上述列举的化合物中，作为碳原子数5以上的脂肪族二元醇，优选为具有侧链且可改善溶解稳定性的碳原子数5的新戊二醇、碳原子数6的3-甲基-1,5-戊二醇，及亲油性高、具有疏水性且可抑制聚合物吸水的1,6-己二醇等。
作为聚酯多元醇的重均分子量，从确保凝集力、拉伸性及粘合强度的方面考虑，将其控制在70,000～80,000。其中，考虑到树脂的溶解性、粘度及粘合剂的涂布性（使用性能），更优选为72,000～78,000。
并且，在本发明中的数均分子量测定中采用了东曹公司制GPC（凝胶渗透色谱仪）“HPC-8020”。GPC是对溶解在溶剂（THF，四氢呋喃）中的物质依据其分子大小的差异进行分离定量的液相层析方法。在本发明的测定中，色谱柱是将两根“LF-604”（昭和电工公司制的快速分析用GPC色谱柱，柱尺寸为6mmID×150mm）串连连接后进行使用，并在流量为0.6mL/分钟、色谱柱温度为40℃的条件进行，重均分子量（Mw）的确定是通过聚苯乙烯换算来进行。
（2）聚酯聚氨酯多元醇
作为在本发明中使用的聚酯聚氨酯多元醇，是由含有芳香族二元酸60～80摩尔%（优选为65～75摩尔%）与碳原子数9～10的脂肪族二元酸20～40摩尔%（优选为25～35摩尔%）的二元酸成分、和含有碳原子数5以上的脂肪族二元醇70～80摩尔%（优选为72～78摩尔%）的二元醇成分反应，再使由此得到的聚酯多元醇与有机二异氰酸酯反应而成。
通过将芳香族二元酸的使用量控制在60摩尔%以上，可有效地得到耐热性及粘弹性。另一方面，通过控制在80摩尔%以下，可更有效地发挥粘合力。并且，通过将碳原子数9～10的脂肪族二元酸控制在20摩尔%以上，可使聚酯多元醇的酯键度变得适度而抑制水解起点，从而可更有效地发挥长期耐湿热性。并且，通过将碳原子数9～10的脂肪族二元酸控制在40摩尔%以下，可适当地调整耐热性与粘弹性，从而能够得到可更有效地发挥粘合力的效果。再者，通过将碳原子数5以上的脂肪族二元醇的比例控制在70摩尔%以上，可使聚酯多元醇的酯键度变得适度而抑制水解起点的增加，从而可更有效地发挥长期耐湿热性。并且，将脂肪族二元醇的比例控制在80摩尔%以下时，生成物对有机溶剂的溶解性可变得良好，粘合剂的涂布性也可变得良好。
这里，关于芳香族二元酸、脂肪族二元酸及碳原子数5以上的脂肪族二元醇的说明与上述相同。
对于有机二异氰酸酯没有特别的限定。具体而言，可列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。这些可单独使用或使用两种以上。此外，从降低粘合剂长时间使用时的黄变的方面考虑，氨基甲酸酯交联部分优选采用脂肪族或脂环族的异氰酸酯化合物。
通过并用聚酯聚氨酯多元醇与聚酯多元醇，可降低多元醇成分整体的酯键度（如后述），其结果可减少水解起点，从而可提高耐湿热性。
作为聚酯聚氨酯多元醇的重均分子量，考虑到聚酯多元醇的重均分子量大且粘度高的问题，并基于调整粘合剂的粘度的观点，将其控制在30,000～40,000。其中，更优选的是32,000～38,000。
（3）双酚型环氧树脂
作为在本发明中使用的双酚型环氧树脂，数均分子量为1,000～2,000，更优选的是环氧当量为500～1,000g/eq。通过含有双酚型环氧树脂，由于双酚骨架的疏水性，环氧基会与由酯键的水解所产生的羧基反应，从而可期待产生抑制分子量降低的效果。
在双酚型环氧树脂中，从维持剪切强度的方面考虑，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等，这些可单独使用或混合两种以上使用。
作为双酚型环氧树脂的数均分子量，从粘合剂固化膜的耐热性、粘弹性调节与溶液粘度的调节的方面考虑，可以为1,000～2,000。双酚型环氧树脂的数均分子量若小于1,000，则有可能无法得到充分的耐热性。并且，通过将数均分子量控制在2,000以下，可以更有效地发挥粘合力。并且，在本发明中由于使用高分子量的多元醇，因此通过低分子量的环氧树脂可期待产生降低粘合剂溶液的粘度并提高涂布性的效果，但通过将数均分子量控制在2,000以下，可以有效地降低溶液粘度。从耐湿热性与低温时粘合力的均衡性方面考虑，双酚型环氧树脂的数均分子量优选为1,200～1,800。
作为双酚型环氧树脂的含量，从粘合剂固化皮膜的粘弹性调节的方面考虑，在主剂固体成分100重量%中优选为50重量%以下，而考虑到粘合力，则更优选为20～40重量%。
含有上述成分的主剂
对于上述聚酯多元醇与聚酯聚氨酯多元醇（以下，将这些总称为“多元醇成分”）的组成比没有特别的限定，优选为在多元醇成分合计的100重量%中使用聚酯多元醇60～80重量%，更优选为使用65～75重量%。通过将多元醇成分中的聚酯多元醇的比例控制在80重量%以下，可以更有效地发挥耐湿热性。另一方面，通过将聚酯多元醇的比例控制在60重量%以上，低温时的粘合力可以变得更佳。因而，从耐湿热性与低温时粘合力的均衡性方面考虑，多元醇成分中的聚酯多元醇的比例优选为60～80重量%的范围。
在本发明中，作为由多元醇成分中的羧基与羟基反应（将羧基与羟基的反应比设为1比1）所产生的酯键的比例，用分子中的酯键度（摩尔/100g）来表示时，优选为设计成小于1。即，通过将酯键度设定为小于1，可减小酯键的比例并提高耐水解性，并通过进一步抑制长时间使用时的粘合强度的劣化，可以提高长期的耐湿热性。关于这一点，在本发明中，由于作为二元酸使用了分子量大的碳原子数为9～10的二元酸、及分子量大的碳原子数为5以上的多元醇，因此可以减低单位重量中（100g中）的酯键度。
特别是，若考虑到兼顾室温下的粘合强度及高温（80～150℃等）下的粘合强度，则多元醇成分的酯键度优选为0.75～0.99的范围。作为这种酯键度，可在本发明使用的粘合剂中的二元酸成分中的芳香族二元酸的比例及多元醇的碳原子数的范围内得到。并且，多元醇成分的酸价（mgKOH/g）优选为5以下，更优选为2以下。
作为粘合剂的主剂，在所述多元醇成分、及双酚型环氧树脂之外，在不妨碍本发明效果的范围内可以含有任意的添加剂。作为添加剂，例如，可列举硅烷偶联剂、反应促进剂、流平剂、消泡剂等。
作为硅烷偶联剂，例如，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的三烷氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-（2-胺基乙基）3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的三烷氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的三烷氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，或使用两种以上。
作为硅烷偶联剂的添加量，相对于主剂总量，优选为0.5～5重量%，更优选为1～3重量%。若小于0.5重量%，则由添加硅烷偶联剂产生的粘合强度提高效果不佳，而添加超过5重量%时也无法看出可更多的性能提高。
作为反应促进剂，例如，可列举二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二马来酸二丁基锡等金属类催化剂，1,8-二氮杂双环（5,4,0）十一烯-7、1,5-二氮杂双环（4,3,0）壬烯-5、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环（5,4,0）十一烯-7等叔胺，三乙醇胺之类的反应性叔胺等，可使用选自这些群组中的1种或两种以上的反应促进剂。
作为流平剂，例如，可列举聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷、聚醚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷、丙烯酸类共聚物、甲基丙烯酸类共聚物、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、卵磷脂等。
作为消泡剂，例如，可列举硅树脂、硅溶液、烷基乙烯基醚与丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯的共聚物等。
固化剂
本发明中使用的固化剂中含有聚异氰酸酯，其具有由异佛尔酮二异氰酸酯所构成的异氰脲酸酯。作为该异氰脲酸酯，与主剂混合后的可使用寿命长，溶液稳定性良好，而且可得到粘合剂的长期耐湿热性。该异氰脲酸酯的含量在聚异氰酸酯中为50～100重量%。此外，异氰脲酸酯是指二异氰酸酯的三聚物。
在本发明中，作为固化剂，在上述聚异氰酸酯以外，可以含有低于50重量%的量的任意的聚异氰酸酯。但从抑制粘合剂的黄变的方面考虑，优选为低黄变型的脂肪族或脂环族的聚异氰酸酯。
具体而言，可并用选自低分子量聚异氰酸酯、由低分子量聚异氰酸酯和水或多元醇反应得到的聚氨酯异氰酸酯、及低分子量异氰酸酯的二聚物等的1种以上。
作为低分子量聚异氰酸酯，例如，可列举六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-亚联苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及这些的混合物。作为与这些低分子量聚异氰酸酯反应的多元醇，例如，作为制造上述聚酯聚氨酯多元醇之前阶段的聚酯多元醇原料，可列举以上所述的化合物。
在不妨碍本发明的效果的范围内，固化剂可任意地含有公知的恶唑啉化合物，例如2,5-二甲基-2-恶唑啉、2,2-（1,4-亚丁基）-双（2-恶唑啉），或含有例如间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、己二酸二酰肼等的酰肼化合物。
作为主剂与固化剂，如上所述，相对于主剂固体成分100重量份，将固化剂固体成分控制在4～12重量份。通过将固化剂的量控制在4重量份以上，可以更有效地改善耐湿热性。并且，通过将固化剂控制在12重量份以下，可以更有效地发挥低温时的粘合力。因而，从耐湿热性与低温时粘合力的均衡性方面考虑，将固化剂的量控制在4～12重量份。
并且，相对于主剂中的聚酯多元醇及聚酯聚氨酯多元醇的羟基的合计，优选按固化剂中的异氰酸酯基以当量比计为1.0～10.0的方式进行混合，而考虑到与空气中的水分反应导致的异氰酸酯基的消失、或层合后的熟化时间，则优选为3.0～7.0。
太阳能电池背面保护片
作为具有耐候性的外层基材1），例如，可使用聚乙烯（PE）（高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯）、聚丙烯（PP）、聚丁烯等聚烯烃类树脂，或（甲基）丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇、聚碳酸酯类树脂、氟树脂、聚偏二氟乙烯类树脂、聚氟乙烯类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、缩醛类树脂、聚酯类树脂（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯）、聚酰胺类树脂，或其他各种树脂的薄膜或片。作为这些树脂的薄膜或片，可以为沿单轴或双轴方向拉伸的薄膜或片。
在外层基材1）中，出于吸收或反射紫外线的目的，可以混合二氧化钛、硫酸钡等白色颜料、碳黑等黑色颜料。并且，也可以混入着色颜料以外的公知紫外线吸收剂、水分吸收剂（干燥剂）、氧吸收剂、抗氧化剂等公知的添加剂。
对于外层基材1）的厚度没有限定，例如，可以为10～350μm，优选为10～100μm左右。
作为中间层基材2），例如，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯三氟乙烯薄膜、其他各种树脂的薄膜或片。作为这些树脂的薄膜或片，可以为沿单轴或双轴方向拉伸的薄膜或片。
对于中间层基材2）的厚度没有限定，优选为30～350μm，更优选为100～350μm，进一步优选为125～350μm，特别优选为150～300μm。
作为太阳能电池用背面保护片，为了保护太阳能电池模块而使其免于因施加电压导致的破损，相应于太阳能电池的电池元件的发电容量，有时会要求具有对于部分放电电压600V、或1,000V的耐性。部分放电电压依赖于太阳能电池背面保护片的厚度，因此对于构成太阳能电池背面保护片的基材，要求要厚于构成食品包装用层合体的基材。在构成太阳能电池背面保护片的基材中，主要由负责耐电压性的中间层基材2）来展现“厚度”的效果。因此，中间层基材2）的厚度如上所述，优选为100～350μm。另一方面，构成太阳能电池背面保护片的基材越厚则价格越高。因此，中间层基材2）的厚度优选为125～350μm。
作为与用以密封太阳能电池模块中所用的发电元件的密封材料具有良好的粘合性的内层基材，例如，可使用聚乙烯（PE）（高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯）、聚丙烯（PP）、聚丁烯等聚烯烃类树脂，或（甲基）丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇、聚碳酸酯类树脂、氟树脂、聚氟乙烯类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、缩醛类树脂、聚酯类树脂（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯）、聚酰胺类树脂，或其他各种树脂的薄膜或片。作为这些树脂的薄膜或片，可以为沿单轴或双轴方向拉伸的薄膜或片。
对于内层基材的厚度没有限定，例如为10～350μm，优选为30～250μm左右，更优选为30～100μm。
并且，在本发明中可以采用至少上述3层，此外，也可以进一步层合其他作为太阳能电池背面保护片构成的公知的任意层。例如，可列举由以125～350μm的烯烃层作为内层基材，以125～350μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层作为中间层基材，以10～100μm的氟层作为外层基材所构成的太阳能电池背面保护片。
如上所述，通过上述粘合剂对外层基材1）、中间层基材2）、内层基材3）中最厚的基材的至少一面进行粘合。对于粘合方法没有特别的限定，可以在一侧的层合基材的一面利用凹版印刷、刮刀式涂布、干式层合等涂布粘合剂，使溶剂挥发后，与另一侧的层合基材粘合，随后在常温或加温下使其固化。可以对外层基材、中间层基材、及内层基材中最厚的基材的厚度及干燥后的粘合剂层的量进行适当地设计，但优选将最厚的基材的厚度控制在125～350μm，而作为在该层合基材的至少一面涂布且干燥后的粘合剂层的量，如上所述，优选控制在超过5g/m2、且在30g/m2以下。更优选为超过5g/m2、且在25g/m2以下，更优选为6g/m2以上、且在20g/m2以下。除去有机溶剂后的粘合剂的比重为约1.1g/cm3，因此，1.1g/m3可换算为约1μm/m2。因而，作为所述粘合剂层的量，若换算为厚度则为约4.5～27.3μm。通过将干燥后的粘合剂层的量控制在超过5g/m2，可以更有效地减少水解对粘合剂层的影响。并且，通过将粘合剂层的量控制在30g/m2以下，在与基材粘合之前进行干燥时可容易地使粘合剂中的有机溶剂充分挥发。
作为本发明的太阳能电池背面保护片，当在工业模式下粘合多个基材后，在卷绕成滚筒状的状态下完成粘合剂层的固化而进行制造时，本发明人经过潜心研究后发现，通过以下方式可以进一步改善工业生产性。即，通过将外层基材、中间层基材、及内层基材中最厚的基材的厚度控制在125～350μm，且将粘合剂层的量控制在超过5g/m2、且在30g/m2以下，可以有效地满足对于配置在太阳能电池模块内的发光元件的电绝缘的同时，在涂布粘合剂后的粘合性展现程中，即使将层合物卷成滚筒状也可以更有效地抑制在滚筒状层合物上产生浮起的问题（以下，称之为穿隧性）。其结果，可提供在粘合剂涂布后的粘合性展现过程中工业生产性高的太阳能电池背面保护片。
作为本发明的太阳能电池背面保护片，通过将内层基材侧与用以密封太阳能电池模块的发电元件的密封材料进行粘合而设置在太阳能电池模块中。对于本发明的太阳能电池模块的构成没有特别的限制，可以使用公知的太阳能电池模块。
根据本发明的太阳能电池背面保护片，由于利用上述特定的粘合剂来粘合外层基材、中间层基材、及内装基材中最厚的基材的至少一面，因此可以得到粘合剂性能良好的粘合剂、及可以承受长期使用的耐候性。其结果，可以得到长期稳定性高的太阳能电池背面保护片。并且，本发明中使用的粘合剂成本低廉，且具有可利用凹版涂布、刮刀式涂布等一般性涂布方法容易地进行涂布的特性。再者，作为本发明的太阳能电池背面保护片所使用的粘合剂，在主剂与固化剂的比例上，相对于主剂固体成分100重量份，固化剂固体成分为4～12重量份，因此耐湿热性与低温时的粘合力优异。即，可以提供长期稳定性、及耐湿热性优异，且在低温环境下的粘合性优异，而且经济性及涂布性优异的太阳能电池背面保护片。
实施例
以下，通过实施例及比较例来具体说明本发明。但本发明并不受实施例的限定。在实施例中，“份”表示重量份。
实施例1
在密度为0.91g/cm3的低密度聚乙烯树脂（LDPE）100kg中添加二氧化钛粒子25kg，随后通过充分混练来调制LDPE树脂组成物。然后用挤压机进行挤压，从而制作成厚度为50μm的第1薄膜。
接着，准备厚度为250μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（东洋纺织公司制，东洋纺Ester Film E5102）作为电绝缘性优异的第2薄膜。并且，准备PVF薄膜（杜邦公司制，38μm）作为第3薄膜。这些薄膜通过使用干式层合用粘合剂的干式层合法进行粘合。
此外，干式层合用粘合剂如下所述。
将对苯二甲酸二甲酯119.5份、乙二醇92.2份、新戊二醇72.2份及乙酸锌0.02份放入到反应容器中，在氮气流下进行搅拌的同时加热至160～210℃，从而进行酯交换反应。蒸馏出理论量的97%的甲醇后，加入间苯二甲酸93.0份、壬二酸130.0份，加热至160～270℃进行酯化反应。将反应容器缓缓地减压至1～2托，在酸价达到0.8mgKOH/g以下时停止在减压下的反应，从而得到重均分子量为75,000的聚酯多元醇。将用乙酸乙酯稀释后得到的聚酯多元醇的浓度为50%的树脂溶液作为多元醇A。
将新戊二醇94.2份、1,6-己二醇91.7份、乙二醇37.6份、间苯二甲酸211.5份、及癸二酸122.9份放入到反应容器中，在氮气流下进行搅拌的同时加热至160～250℃，从而进行酯化反应。将反应容器缓缓地减压至1～2托，在酸价达到1mgKOH/g以下时停止在减压下的反应，从而得到重均分子量为6,000的之前阶段的聚酯多元醇。将异佛尔酮二异氰酸酯22.9份缓缓地加入到得到的聚酯多元醇中，于100～150℃进行加热反应。反应6小时后，得到重均分子量为35,000的聚酯聚氨酯多元醇。将用乙酸乙酯稀释后得到的聚酯聚氨酯多元醇的浓度为50%的树脂溶液作为多元醇B。
将多元醇A100份（固体成分50份）、多元醇B40份（固体成分20份）、数均分子量为1,200且环氧当量为600g/eq的双酚A型环氧树脂30份、及含有环氧基的有机硅烷偶联剂3份在70℃进行加热、溶解、混合，将用乙酸乙酯稀释后得到的固体成分为50%的树脂溶液作为主剂1。
此外，作为主剂1中的多元醇A与多元醇B合计后的酯键度，按照下述方式进行求算时为0.89。
即，使作为各多元醇的原料的二元酸和二元醇按1:1（摩尔比）进行反应，将其酯键数设定为1。算出该多元醇中的二元酸与二元醇的平均分子量（当量）。将（减去反应时的脱水等）酯键数除以其分子量，将所得值规定为酯键度。
算式：酯键度=1/分子量値（单位/g）=100/分子量値（单位/100g）
多元醇A的酯键度为0.93，多元醇B的酯键度为0.79，因此，主剂1的酯键度为（0.93×100+0.79×40）/（100+40）=0.89。
将异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物用乙酸乙酯稀释后，将固体成分为50%的树脂溶液作为固化剂1。
将主剂1与固化剂1以固体成分按100:12（重量比）进行混合，用乙酸乙酯稀释后，将固体成分调整为30%的溶液作为粘合剂溶液。
调整上述粘合剂溶液，从而使干燥后的粘合剂层的量为10g/m2。进行第1薄膜～第3薄膜的层合，从而得到210mm×295mm（A4大小）的层合物。层合后，将上述210mm×295mm（A4大小）的层合物放置成大致为水平的状态，在60℃进行7天的熟化，使粘合剂固化后制成太阳能电池用背面保护片。
按照后述的方法，进行粘合力（25℃、15℃）、耐候性试验后的粘合力（25℃）、穿隧性的评价。
实施例2～4
除了相对于100份的主剂1，将固化剂1分别改为10份（实施例2）、6份（实施例3）、4份（实施例4）之外，通过与实施例1相同的方法制作了太阳能电池用背面保护片，并进行了评价。
比较例1
除了相对于固体成分为100份的主剂1，将固化剂1的固体成分改为14份之外，通过与实施例1相同的方法制作了太阳能电池用背面保护片，并进行了评价。
实施例5～11
使用实施例2的粘合剂溶液，并且，除了将干燥后的粘合剂层的量调整为3g/m2（实施例5）、5g/m2（实施例6）、15g/m2（实施例7）、20g/m2（实施例8）、25g/m2（实施例9）、30g/m2（实施例10）、35g/m2（实施例11）之外，通过与实施例2相同的方法制作了太阳能电池用背面保护片，并进行了评价。
实施例12
作为第2薄膜使用厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（东洋纺织公司制，东洋纺Ester Film E5100）来替代厚度为250μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，并且，使用与实施例2相同的粘合剂溶液。并且，除了调整固化剂1为10重量份之外，通过与实施例1相同的方法制作了太阳能电池用背面保护片，并进行了评价。
比较例2、实施例13～16
使用的树脂制薄膜的种类与实施例1相同，但改变了所使用的粘合剂。
将多元醇A40份（固体成分20份）、多元醇B100份（固体成分50份）、数均分子量为1,200且环氧当量为600g/eq的双酚A型环氧树脂30份、及含有环氧基的有机硅烷偶联剂3份在70℃进行加热、溶解、混合，将用乙酸乙酯稀释后得到的固体成分为50%的树脂溶液作为主剂2。
除了相对于100份的主剂2，将固化剂1分别设定为14份（比较例2）、12份（实施例13）、10份（实施例14）、6份（实施例15）、4份（实施例16）之外，通过与实施例1相同的方法制作了太阳能电池用背面保护片，并进行了评价。
实施例17、18
除了分别用数均分子量为1,400、环氧当量为700g/eq的双酚A型环氧树脂（实施例17），数均分子量为1,000、环氧当量为500g/eq的双酚A型环氧树脂（实施例18）各30份来替代数均分子量为1,200的环氧树脂之外，通过与实施例2相同的方法制作了太阳能电池用背面保护片，并进行了评价。
比较例3
除了将多元醇A改为120份（固体成分60份）、多元醇B改为20份（固体成分10份）之外，采用了与比较例1相同的方法，并将固体成分为50%的树脂溶液作为主剂3。
除了按100:14（重量比）混合主剂3与固化剂1，并用乙酸乙酯稀释，从而将固体成分被调整为30%的溶液作为粘合剂溶液之外，通过与实施例相同的方法制作了太阳能电池用背面保护片，并进行了评价。
比较例4（未使用多元醇B）
除了未使用多元醇B，并将多元醇A改为140份（固体成分70份）之外，通过与比较例1相同的方法制作了太阳能电池用背面保护片，并进行了评价。
比较例5（未使用多元醇A）
除了未使用多元醇A，并将多元醇B改为140份（固体成分70份）之外，通过与比较例1相同的方法制作了太阳能电池用背面保护片，并进行了评价。
比较例6（固化剂不同）
替代将异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物用乙酸乙酯稀释得到的固体成分为50%的树脂溶液，将甲苯二异氰酸酯的TMP加合物用乙酸乙酯稀释后，将由此得到的固体成分为50%的树脂溶液作为了固化剂2。并且，相对于固体成分100份的主剂1，使用了固化剂2的固体成分14份。除此之外，通过与实施例1相同的方法制作了太阳能电池用背面保护片，并进行了评价。
比较例7、8（未使用多元醇A）
将对苯二甲酸二甲酯99.6份、乙二醇92.2份、新戊二醇72.2份、乙酸锌0.02份放入到反应容器中，在氮气流下进行搅拌的同时加热至160～210℃，从而进行酯交换反应。蒸馏出理论量的97%的甲醇后，放入间苯二甲酸77.5份、己二酸129.6份，加热至160～240℃进行酯化反应。使反应容器缓缓地减压至1～2托，在酸价达到0.8mgKOH/g以下时停止在减压反应，从而得到重均分子量为60,000的聚酯多元醇（酯键度为0.90摩尔/100g）。将用乙酸乙酯稀释后得到的固体成分为50%的树脂溶液作为多元醇C。
用100份的多元醇C替代100份的多元醇A。并且，相对于固体成分100份的主剂1，使用了固化剂1的固体成分14份（比较例7）、或10份（比较例8）。除此之外，通过与实施例1相同的方法制作了太阳能电池用背面保护片，进行了评价。
此外，所述多元醇C的重均分子量为60,000，且不含碳原子数为9～10的脂肪族二元酸，因此不属于本申请发明中的聚酯多元醇A。
比较例9（不含双酚型环氧树脂）
将多元醇A40份（固体成分20份）、多元醇B100份（固体成分50份）及含有环氧基的有机硅烷偶联剂3份在70℃进行加热、溶解、混合后，将用乙酸乙酯稀释得到的固体成分为50%的树脂溶液作为了主剂4。并且，相对于100份的主剂4，使用了14份固化剂1。除此之外，通过与实施例1相同的方法制作了太阳能电池用背面保护片，并进行了评价。
比较例10
除了使用数均分子量为800、环氧当量为400g/eq的双酚A型环氧树脂30份来替代数均分子量为1,200的环氧树脂之外，通过与实施例2相同的方法制作了太阳能电池用背面保护片，并进行了评价。
以下，对评价方法进行说明。
<25℃初始粘合力、15℃粘合力>
将实施例及比较例中制作的太阳能电池背面保护片（试样）剪裁成宽为15mm、长约为150mm，按照JIS K6854T型剥离试验测定了粘合力（=剥离强度）。在25℃、15℃的环境下，用试验机以拉伸速度为100mm/min对各树脂薄膜层进行180°剥离，从而测定了剥离强度，并按以下标准进行了评价。
◎：12N/15mm以上
○：9N/15mm以上、且低于12N
△：6N/15mm以上、且低于9N
×：低于6N/15mm
<耐候性试验后的粘合力>
对于温湿试验（试验条件为85℃、85%）中的1,000小时后、2,000小时后（相当于10年以上室外实际曝露的状态）的粘合力，用与试验前相同的方法在25℃的环境下进行测定，将初始作为100%算出剥离强度的保持率（%），并按以下标准进行了评价。
◎：2,000小时后保持了95%以上的强度
○：2,000小时后保持了85%以上、且低于95%的强度
△：2,000小时后保持了60%以上、且低于85%的强度
×：2,000小时后保持了低于60%的强度
<穿隧性（滚筒状太阳能电池背面保护片的浮起）>
在实施例及比较例中进行第1薄膜～第3薄膜的层合，将10m长度、1m宽的长条形层合物卷绕在外径（直径）为170mm的纸筒外周上，从而得到滚筒状层合物。在卷芯为上下方向的状态下使所述滚筒状层合物竖立，于60℃熟化7天，从而得到太阳能电池背面保护片。观察滚筒状的太阳能电池背面保护片有无浮起。根据发生浮起的位点数目，并按照下述标准进行了评价。这里，“浮起”是指在粘合剂层与基材之间产生间隙。
○：无浮起
△：浮起5处以内
×：浮起5处以上
<部分放电>
根据IEC部分放电试验（IEC61730-2、IEC60664-1）的方法，在空气中及油中进行了测定。
○：用空气中及油中测定方法，为1,000V以上
△：仅用油中测定方法，为1,000V以上
×：在任一测定方法中均未达到1,000V
部分放电评价虽不是太阳能电池背面保护片的必要特性，但除了作为第2薄膜使用了厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜来替代250μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的实施例12以外，由其余任一试样均获得了良好的结果。
本申请要求以2011年7月11日提出申请的日本专利申请2011-153066为基础的优先权，该申请中公开的所有内容均并入到了本申请中。

Claims (5)

1.一种太阳能电池背面保护片，其特征在于，
至少由1）具有耐候性的外层基材、2）中间层基材、及3）和用以密封太阳能电池模块所用的发电元件的密封材料具有良好的粘合性的内层基材构成，
用以粘合所述外层基材、所述中间层基材、及所述内层基材中最厚的基材的至少一面的粘合剂层由含有下述（1）～（3）的主剂、与含有下述（4）的固化剂的粘合剂形成，
在所述粘合剂中，相对于主剂的固体成分100重量份，含有所述固化剂的固体成分4～12重量份，其中，
（1）直链聚酯多元醇，其是由含有芳香族二元酸40～70摩尔%与碳原子数9～10的脂肪族二元酸30～60摩尔%的二元酸成分、和含有碳原子数5以上的脂肪族二元醇30～40摩尔%的二元醇成分反应而成，其重均分子量为70,000～80,000，
（2）聚酯聚氨酯多元醇，其是由含有芳香族二元酸60～80摩尔%与碳原子数9～10的脂肪族二元酸20～40摩尔%的二元酸成分、和含有碳原子数5以上的脂肪族二元醇70～80摩尔%的二元醇成分反应，得到的聚酯多元醇再与有机二异氰酸酯反应而成，其重均分子量为30,000～40,000，
（3）双酚型环氧树脂，其数均分子量为1,000～2,000，
（4）聚异氰酸酯，其具有由异佛尔酮二异氰酸酯构成的异氰脲酸酯。
2.如权利要求1所述的太阳能电池背面保护片，其中，
所述最厚的基材的厚度为125～350μm，与所述最厚的基材接触的所述粘合剂层的粘合剂量超过5g/m2、且在30g/m2以下的范围。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池背面保护片，其中，
所述中间层基材为多个，且至少一部分是通过所述粘合剂层彼此粘合。
4.如权利要求1或2所述的太阳能电池背面保护片，其中，
在所述直链聚酯多元醇与所述聚酯聚氨酯多元醇合计的100重量%中，所述直链聚酯多元醇为60～80重量%。
5.一种太阳能电池模块，其具有如权利要求1～4中任意一项所述的太阳能电池背面保护片。
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