CN103370389B

CN103370389B - 粘合剂组合物以及叠层体

Info

Publication number: CN103370389B
Application number: CN201280005863.7A
Authority: CN
Inventors: 杉裕纪; 安井文五; 前田诚治; 植木克行; 岛田健志郎
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyochem Co Ltd
Current assignee: Toyochem Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2032-01-20
Also published as: JP5331257B2; WO2012099256A1; JPWO2012099256A1; KR20130096769A; US8907025B2; CN103370389A; US20130296504A1; MY163276A; EP2666839A4; TWI421320B; EP2666839A1; KR101384907B1; TW201231594A

Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物，包含主剂以及硬化剂，所述主剂含有聚醚聚氨酯多元醇以及双酚A型环氧树脂，所述聚醚聚氨酯多元醇是将具有碳数为3或者4的重复单元的聚亚烷基二醇及烷烃二醇单体、与有机二异氰酸酯之间的反应，以0.7以上不足1的当量比（NCO/OH）进行而获得，所述聚醚聚氨酯多元醇的重均分子量为20,000～70,000且氨酯键当量为320～600g/eq；所述双酚A型环氧树脂的数均分子量为400～5,000，在常温下呈固体形状或者半固体形状。

Description

粘合剂组合物以及叠层体

技术领域

本发明涉及一种粘合剂组合物以及叠层体，特别涉及一种适用于室外使用的粘合剂组合物及使用其的叠层体。

背景技术

近年，作为使用室外用部件的多层（复合）片材，包含叠层（层压）膜。所述室外用部件，例如，包含障壁材料、屋顶材料、太阳能电池板材料、窗材、室外地板、照明防护材料、汽车部件、广告牌或者不干胶标签等。

所述叠层膜，通过粘合剂组合物（粘合剂）粘贴将金属箔、钢板等金属板或金属蒸镀薄膜，以及树脂膜粘贴并进行制造。所述金属箔，从耐候性等观点来看由铝、铜等构成；所述树脂膜，由聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、氟系树脂或丙烯酸树脂等构成。

此外，作为使用这种叠层膜的粘合剂组合物，一般所被熟知的是聚环氧系粘合剂组合物或聚氨酯系粘合剂组合物。

例如，专利文献1公开了可得到优异的初始凝聚力和粘合力等的聚酯树脂以及使用其的聚氨酯系树脂粘合剂组合物。

专利文献2公开了食品包装在蒸煮杀菌时具有优异的耐热水性的聚氨酯系粘合剂组合物。

专利文献3公开了在太阳能电池里面封口用片材中使用的具有耐水解性的聚氨酯系粘合剂组合物。

此外，专利文献4公开了具备聚酯树脂或聚酯聚氨酯树脂构成的粘合改善层的太阳能电池里面封口用片材。

另外，专利文献5公开了适用于室外使用，可以发挥优异的耐湿热性的聚氨酯系粘合剂组合物。

（在先技术文献）

专利文献

专利文献1：特开平10-218978号公报

专利文献2：特开平06-116542号公报

专利文献3：特开2008-4691号公报

专利文献4：特开2007-136911号公报

专利文献5：特开2010-43238号公报

发明内容

（本发明要解决问题）

近年来，作为致力于防止全球变暖的对策，开发具有高性能而且可以长期保持优异持久性的太阳能电池成为当务之急。而且，为确保太阳能电池的长期持久性，目前正在对里面封口用的片材等的构成以及其元件进行讨论。例如，里面封口用片材，必须使用由多枚种类不同的树脂膜（树脂基材）叠层而成的叠层膜。

这种叠层膜，作为电绝缘层，使用厚度较大的聚酯薄膜的情况较多，这种聚酯薄膜和前面所述的聚环氧系粘合剂组合物或聚氨酯系粘合剂组

合物的粘着性并不充分。因此，制造叠层膜时在层压不久后的卷取过程中，必须控制膜相互之间的位置错位或隧道（隧道状的浮起）的发生。

此外，各树脂薄膜，为了增强与粘合剂组合物的粘合力，可以实施电晕处理等，但很多时候不实施这种处理。因此，有时候即使树脂膜还没处理，也必须使树脂膜的未处理面之间以粘合剂组合物为介质紧固地粘合起来。

另外，室外使用型的叠层膜中，近年来，使用持久性较高的氟膜的情况增长迅速。由于作为所述氟膜为构成材料的氟树脂的主链中氢原子很

少，所以即使进行电晕处理，氟膜也难引起表面氧化，原来的粘合剂组合物，难以对氟膜产生充分的粘合力。即，在粘合剂组合物中，对于这种氟膜（难粘合性膜）需要较高的粘合力。

在此，使用末端含有羟基的主剂以及末端含有异氰酸酯基的硬化剂这2液体硬化型的粘合剂时，如果主剂是聚酯多元醇或者聚酯聚氨酯多元醇时，通过调节其玻璃转移温度，可以控制粘合力。因此，这种粘合剂，在层压不久后能够比较容易产生粘合力，所述粘合力可以充分防止未处理的树脂膜和由树脂材料或金属材料等构成的其他的膜之间的位置错位或者浮动。

然而，这种粘合剂也有下述问题：难以产生长期的持久性，对于氟膜难以产生紧固的粘合力。

另一方面，脂肪族的聚醚多元醇系粘合剂或聚碳酸酯多元醇系粘合剂在老化后（硬化结束后），可以与未处理的树脂膜以及由树脂材料或金属材料等构成的其它膜紧固地粘合。因此，这些粘合剂可以发挥优异的耐湿热性或耐光性，适用于室外的使用，但是也存在层压不久后膜之间剥离强度较低的问题。

因此，本发明的目的是提供如下一种粘合剂组合物，例如，为使树脂基材（特别是未处理的树脂基材）以及由树脂材料和金属材料等构成的其他基材在层压不久后，基材互相之间不产生位置错位或者浮动，提供一种可以发现紧固粘合的粘合力的粘合剂组合物。此外，提供一种粘合剂组合物，使得到的叠层体即使在高温高湿的环境下长时间放置时，也能保持充分的剥离强度。

（解决问题的方法）

本发明者就解决上述问题点进行深入讨论的结果，是通过如下所示的粘合剂组合物，寻找能够达成上述目的方式，完成本发明。

即，本发明涉及一种粘合剂组合物，其特征在于，包含主剂以及硬化剂，所述主剂含有聚醚聚氨酯多元醇以及双酚A型环氧树脂，所述聚醚聚氨酯多元醇是将具有碳数为3或者4的重复单元的聚亚烷基二醇及烷烃二醇单体、与有机二异氰酸酯之间的反应，以0.7以上不足1的当量比（NCO/OH）进行而获得，所述聚醚聚氨酯多元醇的重均分子量为20,000～70,000且氨酯键当量为320～600g/eq；所述双酚A型环氧树脂的数均分子量为400～5,000，在常温下呈固体形状或者半固体形状。

（发明的效果）

根据本发明，由于作为主剂使用的是使规定的聚亚烷基二醇以及烷烃二醇单体、与规定的有机二异氰酸酯进行反应得到的聚醚聚氨酯多元醇，与作为主剂使用的烷烃二醇单体中不使链延长的聚醚聚氨酯多元醇进行比较，可以在层压不久后以优异的剥离强度将树脂基材（特别是未处理的树脂基材）以及由树脂材料或金属材料等构成的其它基材进行粘合。

此外，根据本发明，由于作为主剂使用的是规定的聚醚聚氨酯多元醇，与作为主剂使用聚酯多元醇或聚酯聚氨酯多元醇的情况，或者作为主剂使用包含聚乙二醇骨架的聚醚聚氨酯多元醇的情况进行比较，则即使是在高温高湿的环境下长期放置的情况下，通过加水分解或吸水膨胀，可以抑制粘合剂组合物的硬化物的剥离强度随时间明显降低。

另外，根据本发明，作为主剂，通过使用在常温下为固体形状或者半固体形状的双酚A型环氧树脂，以及通过包含上述的疏水性较高的化学结构，可以大幅提高作为聚醚聚氨酯多元醇的弱点的耐水性。可以赋予粘合剂组合物及其的硬化物更高的长时间耐久性。

更详细来说，根据本发明，聚醚聚氨酯多元醇的氨酯键设定在320～600g/eq的范围内，可以调整层压不久后的粘合剂组合物的初始凝聚力。因此，粘合剂组合物在层压不久后，能够以优异的剥离强度将树脂基材（特别是未处理的树脂基材）以及树脂材料或金属材料等构成的其它基材进行粘合。此外，这种粘合剂组合物在老化之后，也能一边保持较高的剥离强度一边发挥优异的耐湿热性。

另外，来源于聚醚聚氨酯多元醇中的聚亚烷基二醇的聚氧化链，有助于与氟系化合物的亲和性的提高，而且耐水解性也优异。因此，根据本发明的粘合剂组合物，包含表面含有氟原子的取代基的基材相互之间，或者，与含有表面包含氟原子的取代基的基材和其他基材之间可以长时间紧固地粘合在一起。

具体实施方式

以下，将根据适当的实施方式，对本发明的粘合剂组合物以及叠层体进行详细说明。

本发明的粘合剂组合物，包含主剂和硬化剂，本发明的叠层体使用这种粘合剂组合物形成。具体而言，本发明的叠层体，以粘合剂组合物为介质对基材相互之间进行粘合，之后，使粘合剂组合物硬化，通过所述硬化物（硬化被膜）使基材相互之间粘合形成。

本发明的粘合剂组合物中，主剂包含聚醚聚氨酯多元醇以及双酚A型环氧树脂。

作为所述粘合剂组合物的特征之一，聚醚聚氨酯多元醇是通过包含碳数为3或者4的重复单元的聚亚烷基二醇及烷烃二醇单体、与有机二异氰酸酯的按照规定的比率反应得到的。即，聚醚聚氨酯多元醇的结构（主链）中包含碳数为3或者4的重复单元。

此处，结构（主链）中，包含碳数为1或者2的重复单元的聚醚聚氨酯多元醇亲水性高，其结果是耐水性（或耐湿性）较差。因此，包含这种耐水性差的聚醚聚氨酯多元醇作为主剂的粘合剂组合物，以及使其硬化得到的硬化物，容易吸收水分变膨胀。另一方面，结构（主链）中，包含碳数为5以上的重复单元的聚醚聚氨酯多元醇，由于结晶性非常高，所以调制包含这种聚醚聚氨酯多元醇作为主剂的粘合剂组合物非常困难。

换言之，包含上述聚醚聚氨酯多元醇作为主剂的粘合剂组合物及其硬化物，具有不易吸收水分或者粘合剂组合物容易调制的优点。

作为用于聚醚聚氨酯多元醇的合成的聚亚烷基二醇，可以举出，任意重复单元中的碳数为3的聚三亚甲基二醇(Polytrimethylene glycol)以及聚丙二醇（Polypropylene glycol）、或者重复单元中碳数都为4的聚四亚甲基二醇（Polytetramethylene glycol）以及聚丁烯二醇等。上述这些当中，适合用包含聚四亚甲基二醇（Polytetramethyleneglycol）以及聚丙二醇（Polypropylene glycol）中的至少一方的聚亚烷基二醇（Polyalkyleneglycol），比包含聚四亚甲基二醇（Polytetramethyleneglycol）的聚亚烷基二醇更适用。聚四亚甲基二醇（Polytetramethyleneglycol）特别之处是耐水性高、具有适度的结晶性，而且可以发挥较高的耐湿热性。因此，将包含具有作为重复单元的聚四亚甲基二醇（Polytetramethyleneglycol）结构的聚醚聚氨酯多元醇作为主剂的粘合剂组合物，能够特别适用于室外使用的叠层体（例如太阳能电池里面封口用片材）的制造。

此处，所谓耐湿热性，是指将某化合物或者使用这种化合物形成的部件放置在高温高湿环境下的时候，所述化合物或者部件不容易吸收水分膨胀，或者，通过与水分的反应不容易水解的现象。因此，如果是将使用具有耐湿热性的粘合剂组合物的基材之间进行粘合（粘结）制造的叠层体，那么这种叠层体即使在高温高湿环境下进行了长时间放置，也不易引起其剥离强度的恶化。

聚亚烷基二醇的数均分子量优选600～3,500程度的范围，更优选1,000～3,000程度的范围。通过将数均分子量设定在上述范围内，可以赋予通过与有机二异氰酸酯的反应得到的聚醚聚氨酯多元醇充分的柔软性。所以，可以增强针对例如树脂基材（特别是未处理的树脂基材）的粘合剂组合物的粘合力。

此外，因为这种数均分子量的聚亚烷基二醇与各种溶剂的溶解性或者其它树脂的相溶性较高，而且低温稳定性优异。具有可以容易调制适合实用的粘合剂组合物的优点。

另外，聚亚烷基二醇有直链型、支链型。本发明中，可以使用任意一种类型，但是优选直链型。直链型的聚亚烷基二醇由于具有适度的结晶性，所以得到的聚醚聚氨酯多元醇也具有适度的结晶性。因此，包含这种聚醚聚氨酯多元醇作为主剂的粘合剂组合物的硬化物，由于其密度变的较高，适合作为追求长期耐湿热性的部件。

此外，聚醚聚氨酯多元醇的重均分子量（Mw）在20,000～70,000的范围。重均分子量不满20,000的时候，其初始凝聚力不充分，粘合剂组合物的基材之间通过层压粘合时有时会产生隧道（tunneling,浮起）。另一方面，重均分子量超过70,000的时候，粘合剂组合物的初始凝聚力充分，但是粘度过高，有时会限制涂装方法。

另外，聚醚聚氨酯多元醇的重均分子量优选30,000～60,000程度的范围。这样既可以设定粘合剂组合物的粘度为适当的范围，又可以得到充分的初始凝聚力。

此外，聚醚聚氨酯多元醇的数均分子量（Mn）优选5,000～35,000程度的范围。这样，可以将粘合剂组合物的粘度以及初始凝聚力设定在更适当的范围内。

再者，作为聚醚聚氨酯多元醇的重均分子量（Mw）以及数均分子量（Mn）的比值，多分散度（Mw/Mn）优选1.5～4程度的范围。

此外，烷烃二醇单体的碳数优选2～9程度的范围，更优选2～6程度的范围。这样由于烷烃二醇（alkane diol）单体的分子量适度，可以提高聚醚聚氨酯多元醇中形成硬链段的氨酯键密度。因此，调制的粘合剂组合物中可以得到较高的凝聚力。

作为这种烷烃二醇单体，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1、3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇等。可以使用其中1种或者组合使用任意2种以上。

另外，特别是通过使用碳数为2～6的程度的范围的炼烷二醇单体，使聚醚聚氨酯多元醇的氨酯键当量容易调整为后述的600g/eq以下。从这个观点来看，烷烃二醇单体中，优选下述至少一种：乙二醇，1.2-丙二醇、1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇以及2-甲基-1、3-丙二醇。

聚醚聚氨酯多元醇的氨酯键当量为320～600g/eq。在此，氨酯键当量超过600g/eq时，有时会产生粘合剂组合物的初始凝聚力不足的情况，对基材相互进行之间进行层压并制造叠层体时，有可能产生隧道。另一方面，氨酯键当量不满320g/eq时，会降低针对如树脂基材（特别是未处理的树脂基材）的树脂组合物的粘合力，容易产生压缩。

另外，聚醚聚氨酯多元醇的氨酯键当量，优选350～500g/eq程度的范围。这样，既能充分确保粘合剂组合物的初始凝聚力，粘合剂组合物也能针对如树脂基材（特别是未处理的树脂基材）发挥充分的粘合力。

作为有机二异氰酸酯，可以举出二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，氢化苯二甲撑二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，二环己基-4，4′-异亚丙基-二异氰酸酯、以及这些的衍生物。可以使用上述中的1种或者组合使用任意2种以上。

此外，作为衍生物，可以举出使上述有机二异氰酸酯和多元醇反应得到的聚氨酯二异氰酸酯。此外，所述多元醇中，可以使用作为合成上述聚醚聚氨酯多元醇时的原料的烷烃二醇等。

上述物质中，作为有机二异氰酸酯，优选使用异氰酸酯基不与芳香环直接结合的脂肪族或者脂环族二异氰酸酯,或者上述物质的衍生物。脂肪族或者脂环族二异氰酸酯，即使被紫外线等光线照射，难以发生多聚化（例如二聚反应）。因此，即使将使用粘合剂组合物制造的叠层体长时间放置在室外，也可以很好地防止粘合剂组合物的硬化物随时间而变色（变黄色）。

聚亚烷基二醇和烷烃二醇单体、与有机二异氰酸酯的反应比率为当量比大于0.7，不足1。如果当量比（NCO/OH）不足0.7，则不能得到包含充分分子量的聚醚聚氨酯多元醇（A），例如，层压后不久，很难以优异的剥离强度粘合树脂基材（特别是未处理的树脂基材）和通过树脂材料或金属材料等构成的其他基材。反之，如果当量比（NCO/OH）大于1，则在主链的末端不能得到充足的量的包含羟基的化合物（聚醚聚氨酯多元醇）。

另外，当量比（NCO/OH）优选0.7～0.99程度的范围。更优选0.8～0.95程度的范围。这样，可在层压后立即得到充足的量的通过优异的剥离强度使基材相互粘合的聚醚聚氨酯多元醇。此外，还可以有效地防止得到的聚醚聚氨酯多元醇的凝胶化。

聚亚烷基二醇以及炼烷二醇单体与有机二异氰酸酯的反应中，可以使用溶液聚合法以及本体聚合法中的任意一种。溶液聚合法，在将各成分溶解到乙酸乙酯等有机溶剂的状态下进行反应。此时，反应温度设定在有机溶剂的沸点以下。此外，这种情况下，由于反应基的浓度低，一般使用有机锡化合物等的催化剂。另一方面，本体聚合法，不需要将各成分溶解到溶剂中即可进行反应。此时，由于能设定较高的反应温度，所以即使没有催化剂也能在短时间内进行反应。

此外，主剂包含在常温下呈固体形状或半固体形状的双酚A型环氧树脂。在常温下呈固体形状或者半固体形状的双酚A型环氧树脂由于和聚醚聚氨酯多元醇的相容性很高，所以很容易调制均质的粘合剂组合物。另外，聚醚聚氨酯多元醇，由于其结构中由于包含醚键所以亲水性略高，但双酚A型环氧树脂包含疏水性的结构（骨架），所以通过将上述这些组合使用，可以控制或者防止粘合剂组合物或者其硬化物容易吸收水分膨胀。

在本说明书中，所谓“常温”，除特别注明之外，均指23℃。此外,所谓在常温下呈固体形状或半固体形状的双酚A型环氧树脂，是指在常温下粘度为25Pa·s以上的双酚A型环氧树脂。

此外，双酚A型环氧树脂的数均分子量为400～5,000程度的范围。数均分子量低于400的时候，双酚A型环氧树脂在常温下呈液体状态，粘合剂组合物的硬化物中可能不能充分提高其耐水性以及耐湿热性。另一方面，如果数均分子量超过5,000，可能会降低粘合剂组合物的柔软性。另外，使用高分子量的聚醚聚氨酯多元醇时，通过组合使用低分子量的双酚A型环氧树脂，可以产生降低粘合剂组合物的粘度、提高涂层的容易度（涂布性）的效果。但是数均分子量如果超过5,000，则降低粘合剂组合物的粘度的效果就会不明显。

另外，双酚A型环氧树脂的数均分子量优选800～3,000程度的范围。这样，既可以更适度地设定粘合剂组合物的柔软性和粘度，也可以在粘合剂组合物中的再提高其耐水性和耐湿热性。

双酚A型环氧树脂的配量（含有量），相对于主剂的总不挥发量，优选60重量%含量以下，更优选10～40重量%程度。通过将双酚A型环氧树脂的配量设定在60重量%以下，可以更适当地调整粘合剂组合物的柔软性，通过设定为10～40重量%程度，可以再提高粘合剂组合物的粘合力。

此外，主剂除了聚醚聚氨酯多元醇以及双酚A型环氧树脂之外，还可以包含众所周知的粘合用的添加剂。作为这种添加剂，可以举出硅烷偶联剂、反应促进剂等。

通过主剂包含硅烷偶联剂，可以提高对于粘合剂组合物的金属材料构成的基材（例如金属箔）的粘合力，通过主剂包含反应促进剂，可以缩短粘合剂组合物的老化时间（硬化需要的时间）。

作为硅烷偶联剂，可以是乙烯基三甲氧基硅烷、具有乙烯基三乙氧基硅烷这样的乙烯基的三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、包含N-（2-氨乙基）3-氨丙基三甲氧基硅烷这样的氨基的三烷氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、包含3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷这样的环氧丙基的三烷氧基硅烷。可以使用上述中的一种或者组合使用任意2种以上。

此外，硅烷偶联剂的配量量（含有量），相对于主剂的总不挥发量，优选0.5～5重量%程度，更优选1～3重量%程度。这样，相对于金属材料构成的基材（如金属箔）可以提高粘合剂组合物的粘合力。

另一方面，作为反应促进剂，可以是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二马来酸二丁基锡这样的金属系催化剂、1,8-二氮杂-双环（5,4,0）十一碳烯-7,1,5-二氮杂双环（4,3,0）壬烯-5,6-二丁氨基-1,8-二氮杂双环（5,4,0）十一碳烯-7这样的叔胺、三乙醇胺这样的活性叔胺等。可以将上述中的1种或组合使用任意2种以上。

本发明使用粘合剂组合物制造的叠层体，具有即使长时间放置在85℃/85%RH的高温高湿环境下，也能充分保持其剥离强度的特点。此处，众所周知，聚醚聚氨酯一般在150℃以上的高温下变色（变成黄色）。因此，本发明优选的粘合剂组合物还包含热稳定剂。这样，可以防止主剂中包含的聚醚聚氨酯多元醇加热变色（变成黄色）。

作为热稳定剂，可以使用如受阻酚类的抗氧化剂、磷类或羟胺类的加工热稳定剂等。其中，优选使用受阻酚类的抗氧化剂。这样，更可以确保防止通过聚醚聚氨酯多元醇的加热产生变色（变成黄色）。

作为相关的受阻酚系的防氧化剂，可举出2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔-丁基-对-甲酚、羟甲基-2、6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔-α-二甲基氨基-对-甲酚、2,5-二-叔-丁基-4-乙基苯酚、4,4′-双（2,6-二-叔丁基苯酚）、2,2′-亚甲基-双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2,2′-亚甲基-双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4,4′-亚甲基-双（6-叔丁基-邻-甲酚）、4,4′-亚甲基-双（2,6-二-叔丁基苯酚）、2,2′-亚甲基-双（4-甲基-6-环己基苯酚）、4,4′-亚丁基-双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4′-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、双（3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基）硫醚、4,4′-硫代双（6-叔丁基-邻-甲酚）、2,2′-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,6-双（2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基-苄基）-4-甲基苯酚、3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯磺酸的二乙酯、2,2′-二羟基-3、3′-二（α-甲基环己基）-5,5′-二甲基-二苯基甲烷、α-十八烷基-3（3′、5′-二-叔-丁基-4′-羟基苯基）丙酸酯、6-（羟基-3、5-二-叔-丁基苯胺基）-2,4-双-正辛基-硫代-1、3,5-三嗪、己二醇-双[β-（3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、N、N′-六亚甲基-双（3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酰胺）、2,2′-硫代[二乙基-双-3-（3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯膦酸的双十八烷基酯四[亚甲基-3（3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基）苯、1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-二-叔丁基苯基）丁烷、亚磷酸三（3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基）异氰脲酸酯、三[β-（3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基-氧乙基]异氰脲酸酯等。

其中，特别是适合用于像四[亚甲基-3（3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]甲烷这样的分子量在500以上的受阻酚的防氧化剂。

此外，热稳定剂的配量（含有量）相对于主剂的总不挥发量100重量份优选1～5重量份程度。这样，可以进一步提高防止聚醚聚氨酯多元醇通过加热变色（变黄）的效果。另外，这种热稳定剂，可以在调制主剂时混合在主剂中。

另外，主剂可以包含众所周知的润湿剂或消泡剂。这样，使用粘合剂组合物制造的叠层体的外观（叠层外观）可以得到改善。

作为润湿剂，可以举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性的聚硅氧烷、含羟基的聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚-酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、卵磷脂等。

此外，作为消泡剤，可以举出有机硅树脂、硅酮溶液、像烷基乙烯基醚和丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物那样众所周知的化合物。

接下来，对与上述主剂组合使用的硬化剂进行说明。

硬化剂是可以和主剂包含的化合物所包含的羟基或环氧基可以进行反应的反应性官能基的化合物。作为所述反应性官能基，例如，可以举出羧基、酸酐基、异氰酸酯基等。上述物质中，作为反应性官能基优选异氰酸酯基。异氰酸酯基由于特别是和羟基的反应速度较快，所以在包含异氰酸酯基的化合物中包含各种化合物，但是特别优选多官能聚异氰酸酯。

作为多官能聚异氰酸酯，可以举出低分子量的聚异氰酸酯、低分子量的聚异氰酸酯和水以及多元醇进行反应得到的聚氨酯异氰酸酯（加合物）、聚氨酯异氰酸酯的缩二脲或脲基甲酸酯、低分子量的异氰酸酯的脲二酮体（二聚体）或异氰脲酸酯体（三聚体）等。可以使用上述其中1种或者组合使用任意2种。

作为低分子量的聚异氰酸酯，可以举出与所述的作为有机二异氰酸酯同样的物质。可以使用其中1种或者组合使用任意2种。此外，得到聚氨酯异氰酸酯（加合物）的时候，作为与这些低分子量的聚异氰酸酯进行反应的多元醇，可以举出三羟甲基丙烷或山梨糖醇之类的3个以上官能团的多元醇，或者作为合成上述聚醚聚氨酯多元醇时的原料举出的烷烃二醇等。

此处，多官能聚异氰酸酯大致分为芳香族多官能聚异氰酸酯和脂肪族或脂环族多官能聚异氰酸酯，优选使用脂肪族或脂环族多官能聚异氰酸酯。脂肪族或脂环族多官能聚异氰酸酯由于其结构中不含芳香环，所以即使被紫外线等光线照射，也难以多聚化(二聚化)。因此，即使使用粘合剂组合物制造的叠层体长时间放置在室外，也能适当地防止粘合剂组合物的硬化物随时间变色（变黄色）。

此外，多官能聚异氰酸酯，优选包含至少含有异氰脲酸酯结构的多官能聚异氰酸酯。异氰脲酸酯结构为耐热性、疏水性较高的结构，所以作为硬化剂通过使用这种多官能聚异氰酸酯，粘合剂组合物的硬化物可以发挥更长时间的耐热性。

另外，含有异氰脲酸酯结构的多官能聚异氰酸酯的配量（含有量）优选硬化剂中50～100重量%程度。更优选60～100重量%程度。将包含硬化剂中的异氰脲酸酯结构的多官能聚异氰酸酯的配量设定在所述范围，则能进一步提高粘合剂组合物的硬化物的耐湿热性。

由上述可知，在本发明中，特别优选使用包含异氰脲酸酯结构的脂肪族或脂环族多官能聚异氰酸酯含有量为50～100重量%的硬化剂。

另外，作为包含异氰脲酸酯结构的多官能聚异氰酸酯的具体例，可以举出作为脂环族二异氰酸酯的3-异氰酸根合-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（以下称“异佛尔酮二异氰酸酯”）的异氰脲酸酯、作为脂肪族二异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。优选所述异氰脲酸酯，是由于其与聚醚聚氨酯多元醇混合后的有效时间（pot life,可使用时间）长，粘合剂组合物的稳定性（溶液稳定性）良好。

其中，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯更适合使用。优选的这种异氰脲酸酯，还包含高耐热性。

此外，硬化剂的配量（含有量），相对于主剂100重量份，优选3～20重量份程度，更优选7～18重量份程度。通过将硬化剂和主剂的配量设定在所述范围，既可以提高粘合剂组合物的初始凝聚力，而且即使将使用粘合剂组合物制造的叠层体长时间放置在室外，也可以适当地防止粘合剂组合物的硬化物的剥离强度降低。

本发明的粘合剂组合物，可以使用包含众所周知的有机溶剂的有机溶剂溶液（漆）。作为有机溶剂，没有特别限定，但是可以举出乙酸乙酯、醋酸丁酯那样的酯类溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮那样的酮溶剂等。可以使用其中1种或组合使用任意2种。

使用本发明的粘合剂组合物制造的叠层体，可以使用公众所知的方法。例如，首先在一方基材（第1基材）的一面，使用逗号刮刀涂布机或干式复合机涂抹（供给）粘合剂组合物，根据需要挥发溶剂。另外，一面涂抹的粘合剂组合物的量优选干燥重量为1～50g/m²程度。更优选1～35g/m²程度。接着，另一方基材（第2基材）以粘合剂组合物为介质，叠层（贴）在一方基材上，在常温或者加温下使其硬化。这样，将2个基材通过粘合剂组合物的硬化物进行粘合，制造出本发明的叠层体。

此外，层压基材（部件）的数量根据叠层体的用途可以任意设定，如果3个以上的基材进行层压，则所有基材的粘贴或者一部分基材的层压均可使用本发明中的粘合剂组合物。

作为一方的基材，可以举出表面含有氟原子的取代基，即具有疏液性的高置换的疏液性基材。一般的粘合剂（粘合剂组合物）对于这种疏液性基材的亲和性（润湿性）较低，难以发挥高粘合力。然而，本发明的粘合剂组合物，来源于聚醚聚氨酯多元醇中的聚亚烷基二醇的聚氧化链，不但有助于相对于疏液性基材的润湿性的提高，而且在耐水解性方面也很优异。因此，其硬化物可以长时间与疏液性基材和其它器材稳固地粘合在一起。

作为这种在表面含有氟原子的取代基的基材，可以举出至少表面由以氟系树脂为主材料构成的基材（例如、整体是氟系树脂为主材料构成的基材、基体材料的表面被以氟系树脂为主材料的树脂材料覆盖而成的基材）、在树脂材料构成的基体基材的表面通过氟等离子处理形成的基材、通过金属材料构成的基体基材的表面通过包含氟烷基等的处理剂（例如，偶联剂）处理而成的基材等。

另外，作为氟系树脂，例如可以举出聚氟乙烯（以下简称“PVF”）、聚偏二氟乙烯（以下简称“PVDF”）、四氟乙烯共聚物（以下简称“ETFE”）、聚四氟乙烯（以下简称“PTFE”）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（以下简称“FEP”）等。

另一方面，作为另一方的基材（第2基材），可以举出例如树脂材料以及金属材料至少一方构成的基材。另外，作为树脂材料，例如可以举出氟系树脂、PET（聚对苯二甲酸乙二酯）、PEN（聚萘二甲酸）、聚丙烯这样的烯烃等。作为金属材料，可以是例如铝、铜、铁、包含上述物质的合金（不锈钢等）等。特别是另一方基材优选主要包含氟系树脂的树脂材料构成。

将上述这些材料构成的基材和其他基材用一般的粘合剂组合物粘合起来非常困难，但是根据本发明的粘合剂组合物，可以较好地粘合上述基材。此外，如果是树脂基材，即使在不进行在其表面提高耐粘合性处理的情况下（未处理的树脂基材的情况），也可以实现良好的粘合。

此外，基材（第1基材以及第2基材）的形状，板状、膜状（片状）等任何一种形状均可。在膜之间的粘合中，将上述物质进行粘合制作出叠层体。其后不久（叠层后不久），将叠层体卷成滚筒时，会产生膜状之间的位置错位等问题。然而，根据本发明的粘合剂组合物，由于其初始凝聚力较好，所以可以消除这个问题。换言之，本发明的粘合剂组合物，特别可以适用于膜状之间的粘合。

这样，本发明的粘合剂组合物，可以适用于例如以氟系树脂为主要材料构成的膜状之间，或者这种膜和树脂材料或者以金属材料为主材料构成的其它膜之间粘合时使用的层压粘合剂。

接着将根据实施例以及比较例，对本发明做进一步具体说明。

实施例

以下，以实施例为基础对本发明进行具体说明，但是本发明并不只限定于这些实施例。另外，若没有特别注释，实施例中的“份”以及“%”分别表示“重量份”以及“重量%”。

<合成例1（多元醇A的合成）>

将数均分子量650的聚四亚甲基二醇（Polytetramethylene glycol）（“PTG650SN”、保土谷化学工业株式会社制、以下简称“PTMG650”。）：73.92份以及1，6-己二醇（以下简称“1，6-HD”）：1.16份以及异佛尔酮二异氰酸酯（以下简称“IPDI”）：24.92份按照成为0.91的当量比（NCO/OH）的方式，装入带有搅拌机的合成容器中后，通过在170℃下进行2个小时上述反应，合成了多元醇A。

此外，所述得到的多元醇A在主链的末端包含OH基，重均分子量为38,000、氨酯键当量为424g/eq。

之后，在所述多元醇A中，添加乙酸乙酯100份，调整为使不挥发量成为50%，作为多元醇A溶液。

＜合成例2～14（多元醇B～N的合成）＞

如表1所示，除了改变原料以及其配量比之外，以与合成例1相同方式合成多元醇B～N，调制多元醇B～N溶液。另外，用于合成的原料如下所述。

PTMG1000：数均分子量1,000的聚四亚甲基二醇（Polytetramethyleneglycol）（“PTG1000SN”、保土谷化学工业株式会社制）

PTMG2000：数均分子量2,000的聚四亚甲基二醇（Polytetramethyleneglycol）（“PTG2000SN”、保土谷化学工业株式会社制）

PTMG3000：数均分子量3,000的聚四亚甲基二醇（Polytetramethyleneglycol）（“PTG3000SN”、保土谷化学工业株式会社制）

IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯

EG：乙二醇

1，6-HD：1，6-己二醇

MPD：3-甲基-1，5-戊二醇

1，9-ND：1，9-壬二醇

PMPA：数均分子量2,000的聚3-甲基-1，5-戊烷己二酸多元醇（“支杆（Kuraporu）P2010”、可乐丽株式会社制）

<合成例15（多元醇Q的合成）>

将PTMG650（“PTG650SN”）：74.03份以及乙酸乙酯：25份以及二苯基甲烷二异氰酸酯（“SBU异氰酸酯H772”）、住化拜耳聚氨酯株式会社制（以下简称“MDI”）：25.97份按照成为0.92的当量比（NCO/OH）的方式，装入带有搅拌机的合成容器中后，添加二月桂酸二辛基锡（Dioctyltin dilaurate）（NEOSTANNU810）、日东化成株式会社制）：0.001份，通过在95℃下进行2个小时的所述反应，合成多元醇Q。

此外，所述得到的多元醇Q为主链末端包含OH基，重均分子量为37,000、氨酯键当量为462g/eq。

之后，所述多元醇Q中，添加乙酸乙酯：75份，调整为不挥发量为50%，作为多元醇Q溶液。

＜合成例16～20（多元醇R～V的合成）＞

如表1所示，除了改变原料以及其配量比之外，与合成例15相同，合成多元醇R～V，分别调制多元醇R～V。此外，用于合成的原料，除了合成例1～14中使用的原料之外，如下所述。

PPG2000-EO：数均分子量2,000的末端环氧乙烷（EO）改性聚丙二醇（“EXCENOL540”旭硝子株式会社制）

PTMG850：数均分子量850的聚四亚甲基二醇（Polytetramethyleneglycol）（“PTG850SN”、保土谷化学工业株式会社制）

MPO：2-甲基-1，3-丙二醇

NPG：新戊二醇

BEPG：2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇

氢化XDI：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯

氢化MDI：氢化二苯基甲烷二异氰酸酯

HDI：1，6-六亚甲基二异氰酸酯

MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯

TDI：甲苯二异氰酸酯

DOTDL：二月桂酸二辛基锡

表1

＜合成例21（多元醇O的合成）＞

将对苯二甲酸二甲酯：59.8份以及乙二醇：92.2份以及新戊二醇：72.2份以及醋酸锌：0.02份设置在反应罐内，通过在氮气流下一边搅拌一边加热至160～210℃，进行酯交换反应。馏出理论量的97%的甲醇之后，再将间苯二酸46.5份以及壬二酸233.7份添加到反应罐中，通过加热至160～270℃，进行它们之间的反应。

之后，逐渐将反应罐的内部压力减压至1～2托，酸值低于0.8mgKOH/g时通过减压停止反应。作为多元醇O，得到重均分子量为80,000的聚酯多元醇。

接着，为将所述不挥发量达到50%，通过乙酸乙酯对其进行稀释，并作为多元醇O溶液。

<合成例22（多元醇P的合成）>

将PTMG2000(“PTG2000SN”)：66.95份以及1，6-HD：9.23份以及IPDI：23.81份按0.96的当量比（NCO/OH），设置在带有搅拌机的合成容器内之后，通过在170℃进行2个小时的所述反应，合成多元醇P。

另外，所述得到的多元醇P在主链的末端含有OH基、重均分子量为72,000、氨酯键当量为458g/eq。

之后，在所述多元醇P中，添加乙酸乙酯：100份、调整不挥发量为50%，作为多元醇P溶液。

多元醇N是聚酯聚氨酯多元醇，多元醇O是聚酯多元醇。此外，多元醇P虽然是聚醚聚氨酯多元醇，但是由于其合成时粘度较高，不适合于实用，所以不用来进行叠层体的制造。

因此，本实施例中，除了多元醇P溶液，主要使用多元醇A～V溶液调整主剂。

<主剂1的调制>

添加多元醇A溶液：140份以及熔点为78℃、数均分子量为1,200，在常温下呈固体形状的双酚A型环氧树脂（“YD-012”、日本东都化成株式会社制）：30份，以及含环氧基的有机硅烷偶合剂（“KBE403”、信越化学工业株式会社：下同。）：3份。之后，通过再添加热稳定剂（“Irganox1010”、BASF株式会社制、以下相同。）3份，加热至70℃混合，使其溶解得到溶解物。接着，在所述溶解物中添加乙酸乙酯，调整不挥发量为50%，得到主剂1。

<主剂2～28的调制>

如表2所示，除了改变配量比以外，和主剂1一样调制主剂2～28。

另外，在表2中，分别在常温下呈半固体形状的双酚A型环氧树脂中使用数均分子量470的双酚A型环氧树脂（“jER834”、三菱化学株式会社制），在常温下呈液体状的双酚A型环氧树脂中使用数均分子量370的双酚A型环氧树脂（“jER828”、三菱化学株式会社制）。

在此，在常温下呈半固体形状的双酚A型环氧树脂其粘度（常温）在25Pa·s以上。

在主剂17中使用常温下呈半固体形状的双酚A型环氧树脂，在主剂18中，使用常温下呈液体状的双酚A型环氧树脂。此外，主剂19不包含双酚A型环氧树脂，主剂20不包含热稳定剂。

<硬化剂1的调制>

为使不挥发量达到50%，通过乙酸乙酯稀释异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，调制硬化剂1。即，硬化剂1中，使用的多官能聚异氰酸酯是含有100%包含异氰脲酸酯结构的多官能聚异氰酸酯。

<硬化剂2的调制>

为使不挥发量达到50%，通过乙酸乙酯稀释六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷的加合物，调制硬化剂2。硬化剂2中，使用的多官能聚异氰酸酯不包含含有异氰脲酸酯结构的多官能聚异氰酸酯。

<硬化剂3的调制>

在70℃下混合硬化剂1：60份以及硬化剂2：40份，为使不挥发量达到50%，通过乙酸乙酯进行稀释，调制硬化剂3。即，硬化剂3中使用的多官能聚异氰酸酯是包含60%的含有异氰脲酸酯结构的多官能聚异氰酸

酯。

<硬化剂4的调制>

为使不挥发量达到50%，通过乙酸乙酯稀释2,6-甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷的加合物，调制硬化剂4。即，在硬化剂4中，使用的芳香族多官能聚异氰酸酯不包含含有异氰脲酸酯结构的多官能聚异氰酸酯。

表2

<实施例1～22、比较例1～9>

调制如表3所示的组成的粘合剂溶液（粘合剂组合物），进行以下的性能测试。其结果在表3中表示。此外，表3中，（z）的标记，意味着在剥离时产生压缩（zipping）。

首先，在厚度为50μm的PET（聚对苯二甲酸乙二酯）片（“E5100”、东洋纺绩株式会社制、下同。）的未处理面中，按照4～5g/m²·dry的涂抹量，涂上粘合剂溶液之后，通过干燥除去溶剂。之后，在粘合剂溶液的干燥物中，在60℃、0.5MPa的层压条件下，粘贴PET片的电晕处理面，得到样品（叠层体）。

<对层压后不久的剥离强度的评价>

进行老化前的样品，即按照200mm×15mm的大小切断粘贴不久后的样品，得到试验片。关于该试验片，以ASTM D1876-61的试验法为基准，使用拉力试验机，在23℃的环境下，按照加载速度300mm/分进行T型剥离试验。此外，所述粘贴后不久是说样品制造后10分钟以内的时间。

之后，按照5个试验片的平均值显示PET片相互之间的剥离强度（N/15mm宽）。

（评价基准）

（A）：2N/15mm以上（实用上，完全没问题）

（B）：1～2N/15mm（实用上，没问题）

（C）：0.5～1N/15mm（使用上，基本上没问题）

（D）：不足0.5N/15mm（使用上，有问题）

<对加热条件下的剥离强度的评价>

针对得到的样品，在40℃、120小时下进行老化处理之后，按照200mm×15mm的大小切断得到试验片，关于得到的试验片，以ASTM D1876-61的试验法为基准，使用拉力试验机，在135℃的环境下，按照加载速度300mm/分进行T型剥离试验。

之后，按照5个试验片的平均值显示PET片相互之间的剥离强度

（N/15mm宽）。

（评价基准）

（A）：2N/15mm以上（实用上，完全没问题）

（B）：1～2N/15mm（实用上，没问题）

（C）：0.5～1N/15mm（使用上，基本上没问题）

（D）：不足0.5N/15mm（使用上，有问题）

<对耐湿热性的评价>

将在40℃下经过120小时的老化处理过的样品放入玻璃瓶内，通过向玻璃瓶内供给蒸馏水，将样品浸渍在蒸馏水中。之后，密封玻璃瓶，并在85℃环境下保持这种状态达1个月、2个月。将经过1个月以及2个月之后的样品从玻璃瓶中取出，并分别按照200mm×15mm的大小切断得到试验片。然后，将所述试验片在室温下干燥6小时之后，以ASTM D1876-61的试验法为基准，使用拉力试验机，在23℃的环境下，按照加载速度300mm/分进行T型剥离试验。

（评价基准）

（A）：5N/15mm以上（实用上，完全没问题）

（B）：4～5N/15mm（实用上，没问题）

（C）：2～4N/15mm（使用上，基本上没问题）

（D）：不足2N/15mm（使用上，有问题）

＜实施例23～34、比较例10以及11＞

调制如表4所示组成的粘合剂溶液（粘合剂组合物），进行以下的性能测试。其结果显示在表4中。此外，表4中（z）意味着剥离时产生的压缩。

首先，在厚度为50μm的聚氟乙烯（PVF）片（“Tedlar”、杜邦公司制、下同。）的电晕处理面中，按照4～5g/m²·dry的涂抹量，涂上粘合剂溶液之后，使其干燥除去溶剂。之后，在粘合剂溶液的干燥物中，在60℃、0.5MPa的层压条件下，粘贴PVF片的电晕处理面，得到样品（叠层体）。之后，对于该样品，在40℃温度下进行120小时的老化处理之后，提供给试验。

此外，与上述相同，在厚度为50μm的四氟乙烯（ETFE）片（“Affleck50NS”、旭硝子株式会社制、商品名、下同。）的电晕处理面中，按照4～5g/m²·dry的涂抹量，涂上粘合剂溶液之后，使其干燥除去溶剂。之后，在粘合剂溶液的干燥物中，在60℃、0.5MPa的层压条件下，粘贴ETFE片的电晕处理面，得到样品（叠层体）。之后，对于该样品，在40℃温度下进行120小时的老化处理之后，提供给试验。

<对耐湿热性的评价>

通过将得到的老化处理过的样品放入玻璃瓶内，并向玻璃瓶供给蒸馏水，使样品浸渍在蒸馏水中。之后，密封玻璃瓶，并在85℃环境下保持这种状态达1个月、3个月。将经过1个月以及3个月之后的样品从玻璃瓶中取出，并分别按照200mm×15mm的大小切断得到试验片。然后，将所述试验片在室温下干燥6小时之后，以ASTM D1876-61的试验法为基准，使用拉力试验机，在23℃的环境下，按照加载速度300mm/分进行T型剥离试验。

之后，按照5个试验片的平均值显示PVF片相互之间的剥离强度（N/15mm宽）或者ETFE片相互之间的剥离强度（N/15mm宽）。

（评价基准）

（A）：5N/15mm以上（实用上，完全没问题）

（B）：4～5N/15mm（实用上，没问题）

（C）：2～4N/15mm（使用上，基本上没问题）

（D）：不足2N/15mm（使用上，有问题）

<实施例35、比较例12以及13>

调制如表5所示组成的粘合剂溶液（粘合剂组合物），进行以下的性能测试。其结果如表5所示。

首先，在厚度为50μm的PVF片的电晕处理面中，按照4～5g/m²·dry的涂抹量，涂上粘合剂溶液之后，使其干燥除去溶剂。之后，在粘合剂溶液的干燥物中，在60℃、0.5MPa的层压条件下，粘贴厚度为50μm的PET片的电晕处理面，得到样品（叠层体）。之后，对于该样品，在40℃温度下进行120小时的老化处理之后，提供给试验。

此外，与上述相同，在厚度为50μm的PVF片的电晕处理面中，按照4～5g/m²·dry的涂抹量，涂上粘合剂溶液之后，使其干燥除去溶剂。之后，在粘合剂溶液的干燥物中，在60℃、0.5MPa的层压条件下，粘贴厚度为50μm的铝箔，得到样品（叠层体）。之后，对于该样品，在40℃温度下进行120小时的老化处理之后，提供给试验。

<对耐湿热性的评价>

通过将得到的老化处理过的样品放入玻璃瓶内，并向玻璃瓶供给蒸馏水，使样品浸渍在蒸馏水中。之后，密封玻璃瓶，并在85℃环境下保持这种状态达1个月、3个月。将经过1个月以及3个月密封的样品从玻璃瓶中取出，并分别按照200mm×15mm的大小切断得到试验片。然后，将所述试验片在室温下干燥6小时之后，以ASTM D1876-61的试验法为基准，使用拉力试验机，在23℃的环境下，按照加载速度300mm/分进行T型剥离试验。

之后，按照5个试验片的平均值显示PVF片和ETFE膜之间的剥离强度（N/15mm宽）或者PVF片和铝箔之间的剥离强度（N/15mm宽）。

（评价基准）

（A）：5N/15mm以上（实用上，完全没问题）

（B）：4～5N/15mm（实用上，没问题）

（C）：2～4N/15mm（使用上，基本上没问题）

（D）：不足2N/15mm（使用上，有问题）

<实施例36～39>

调制如表6所示组成的粘合剂溶液（粘合剂组合物），进行以下的性能测试。其结果如表6所示。

首先，在厚度为50μm的白色PET片（“K1212”、东洋纺绩株式会社制）中，按照10g/m²·dry的涂抹量，涂上粘合剂溶液之后，使其干燥除去溶剂。之后，在粘合剂溶液的干燥物中，在60℃、0.5MPa的层压条件下，粘贴厚度为50μm的PET片的电晕处理面，得到样品（叠层体）。之后，对于该样品，在40℃温度下进行120小时的老化处理之后，提供给试验。

<对加热后变色的评价>

将得到的老化后的样品在保持150℃的烤箱中放置3日之后，在颜色测量仪器（“X-rite500系列”、日本平版机材株式会社）中测量粘合剂组合物的△b值，评价变色的程度。

（评价基准）

（A）：2以下（实用上，完全没问题）

（B）：2～5（实用上，没问题）

（C）：5～10（使用上，基本上没问题）

（D）：10以上（使用上，有问题）

表3

表4

表5

表6

（产业实用性）

根据本发明，将包含碳数为3或4的重复单元聚亚烷基二醇以及烷烃二醇单体，以及有机二异氰酸酯按照规定的比率进行反应，通过包含主剂，以及硬化剂，既可以对于树脂基材（特别是未处理的基材），在层压不久后显示较高的剥离强度，而且可以维持老化后良好的剥离强度，还能提供长期保持优异的耐湿热性的粘合剂组合物。所述主剂，包含已调整氨酯键当量为320～600g/eq的聚醚聚氨酯多元醇，以及在常温下呈固体形状或者半固体形状的双酚A型环氧树脂。因此，本发明，具有产业实用性。

Claims

1.一种粘合剂组合物，其特征在于，

包含主剂以及硬化剂，所述主剂含有聚醚聚氨酯多元醇以及双酚A型环氧树脂，

所述聚醚聚氨酯多元醇是将具有碳数为3或者4的重复单元的聚亚烷基二醇及烷烃二醇单体、与有机二异氰酸酯之间的反应，以0.7以上不足1的当量比NCO/OH进行而获得，所述聚醚聚氨酯多元醇的重均分子量为20,000～70,000且氨酯键当量为320～600g/eq；

所述双酚A型环氧树脂的数均分子量为400～5,000，在常温下呈固体形状或者半固体形状。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，

所述烷烃二醇单体的碳数为2～9。

3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，

所述硬化剂含有多官能聚异氰酸酯。

4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于，

所述多官能聚异氰酸酯至少包含具有异氰脲酸酯结构的多官能聚异氰酸酯。

5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其特征在于，

所述多官能聚异氰酸酯含有50～100重量％的具有所述异氰脲酸酯结构的多官能聚异氰酸酯。

6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，

还含有热稳定剂，所述热稳定剂的配合量为相对于所述主剂的总不挥发物成分100重量份为1～5重量份。

7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，

所述粘合剂组合物是将具有表面含有氟原子的取代基的第1基材、和第2基材进行粘合时使用的层压粘合剂。

8.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其特征在于，

所述第1基材是至少表面由以氟系树脂为主材料构成的基材。

9.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其特征在于，

所述第2基材由树脂材料以及金属材料中的至少一方构成。

10.根据权利要求9所述的粘合剂组合物，其特征在于，

所述树脂材料主要含有氟系树脂。

11.一种叠层体，其特征在于，

使用权利要求1所述的粘合剂组合物而成。