JP2016176068A - 粘着剤および粘着テープ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、湾曲した形状を呈する表示装置の再剥離用、特に湾曲したガラスやハードコートが施されたフィルム等の保護用粘着シートや工程仮固定用粘着シートに好適であり、さらに濡れ性に優れる再剥離用粘着剤を提供することを目的とする。【解決手段】ウレタンプレポリマー（Ａ）、多官能ポリオール（Ｂ）、イソシアネート硬化剤（Ｃ）を含み、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基とポリオール（ａ）の水酸基とをＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜０．９のモル比で反応させた、分子量分散度が４〜１２のポリマーである、粘着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン粘着剤に関する。

近年、携帯電話やスマートフォン、携帯ゲーム機器、タブレット型ＰＣ、電子ペーパーなどの携帯デバイスは、薄膜軽量化に加えて、斬新なデザインが採用されている。そのため、これまで携帯デバイスに搭載されているディスプレイは平面が普通であったところ、湾曲させたカバーガラスを有するディスプレイが開示されている（特許文献１参照）。このように新たなディスプレイに対応した部材が求められている。

次に、携帯デバイスに搭載されているディスプレイ等の光学部品は、傷つき易く、埃が付着し易いため、その製造工程中、および消費者に届くまでの間、一時的に表面を保護するため粘着テープが使用されている。また、ＩＣチップ等の電子部品は、精密な加工がされるため製造ラインでの搬送時には、電池部品を粘着テープ状に仮固定し、工程終了後は軽い力で電子部品をピックアップできる部品保護用の粘着テープが使用されている。
これら粘着テープは、剥離することが前提なので剥離時に光学部品等に破損等を生じさせない低い粘着力が必要であった。また、製造工程後に粘着テープを剥離した際に光学部材等を汚染し難い性質が必要もあった。そのためこれらの適性を満たす粘着テープの粘着剤層形成に使用する粘着剤が求められていた。

そこで表面保護粘着テープに使用する粘着剤として、また、特許文献２では、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．５未満の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、官能基含有モノマー等を共重合させたアクリルポリマーと、溶解度パラメーターが８．５以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、官能基含有モノマー等を共重合させたアクリル系ポリマー、および架橋剤を含有したアクリル粘着剤が開示されている。また、特許文献３では、水酸基を２個以上有するポリオールと多官能芳香族系イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させて得られるポリウレタン系樹脂を含むウレタン粘着剤が開示されている。

特開２０１３−１２５１１８号公報 特開２００５−８９５７３号公報 特開２０１４−２８８７６号公報

しかし、従来の粘着剤のうちアクリル粘着剤は、平坦面に対する再剥離は可能であったが、例えばガラス面等の部材に対する濡れ性が低く、粘着界面に気泡を巻き込み易いため表面を保護し切れない問題があった。また、アクリル粘着剤の粘着力を高く設定して湾曲部（曲面部）への密着性を改善すると、糊残りの汚染等の再剥離性が低下し易い問題があった。また、ウレタン粘着剤は、ガラス面等の部材に対する濡れ性は得られたが、湾曲面に対する密着性が低く経時で粘着テープとガラス面との間に浮きや剥がれが生じる問題があった。またウレタン粘着剤はアクリル粘着剤よりも分子量が低いことから加工性に乏しい問題もあった。

本発明は、例えば、ガラス等の被保護部材に対する濡れ性および曲面に対する密着性および加工性が良好で、再剥離性が良好な粘着テープの粘着剤層を形成できる粘着剤の提供を目的とする。

本発明の粘着剤は、ウレタンプレポリマー（Ａ）、多官能ポリオール（Ｂ）、イソシアネート硬化剤（Ｃ）を含み、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基とポリオール（ａ）の水酸基とをＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜０．９のモル比で反応させた、分子量分散度が４〜１２のポリマーである。

上記の本発明によれば、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との官能基比率を所定の範囲で反応させることで、分子量分散度が高いウレタンプレポリマー（Ａ）を得ることができた。このウレタンプレポリマー（Ａ）は、低分子量成分が、粘着剤層全体の応力緩和に寄与することで、曲面に対する密着性に向上に寄与し、さらに濡れ性の向上に寄与する効果に加え、糊残りが生じ難いといった再剥離性が向上する効果が得られた。

本発明により、例えば、ガラス等の被保護部材に対する濡れ性および曲面に対する密着性および加工性が良好で、糊残りを抑制した粘着テープの粘着剤層を形成できる粘着剤を提供できる。

本発明について詳細に説明する前に用語を定義する。まず、シート、フィルムおよびテープは同義語である。湾曲部は、曲面部ともいう。分子量分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除算した値である。ＮＣＯ／ＯＨは、イソシアネート基のモル数を水酸基のモル数で除算した値である。被保護部材とは、粘着テープを貼り付ける相手方をいい。被着体ともいう。加工性は、粘着シートをカッターナイフで切った時の刃汚れをいい、断裁性ともいう。

本発明の粘着剤は、ウレタンプレポリマー（Ａ）、多官能ポリオール（Ｂ）、イソシアネート硬化剤（Ｃ）を含み、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基とポリオール（ａ）の水酸基とをＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜０．９のモル比で反応させた、分子量分散度が４〜１２のポリマーである。

本発明の粘着剤は、塗工により粘着剤層を形成し、基材を備えた粘着テープとして使用することが好ましい。また前記粘着テープは、基材（芯材ともいう）の両面に粘着剤層を形成し両面粘着テープとして使用することもできる。

本発明の粘着剤においてウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基とポリオール（ａ）の水酸基とをＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜０．９のモル比で反応させた、分子量分散度が４〜１２のポリマーである。

ポリオール（ａ）は、少なくとも２つ以上の水酸基を有する公知のポリオールが用いられる。例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。なお、ポリオールを２種類以上併用すると分子量分散度の調整が容易になる。

ポリエステルポリオールは、例えば、酸成分と、グリコール成分ないしポリオール成分とのエステル化反応等の公知の合成法で得ることができる。 酸成分は、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
グリコール成分は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。
ポリオール成分は、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールの分子量は、任意の分子量を選択できるところ、数平均分子量が５００〜５，０００のポリエステルポリオールが好ましい。数平均分子量を前記範囲にすると合成時の反応性が良好になり、ウレタンプレポリマー（Ａ）の凝集力がより向上する。

ポリエーテルポリオールは、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として使用し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させる等の公知の合成法で得ることができる。このように得られたポリエーテルポリオールは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が好ましい。
ポリエーテルポリオールの分子量は、任意の分子量を選択できるところ、数平均分子量１，０００〜５，０００が好ましい。

また、本発明では必要に応じてポリオール（ａ）の一部を他の化合物に置き換えて使用できる。例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類、エチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類に置き換えて併用することができる。

ポリエーテルポリオールは、２つの水酸基を有するポリオールが好ましいところ、１分子中に少なくとも３以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部用いることにより、これにより粘着力と再剥離性のバランスを取リ易くなる。
３以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを使用する場合、その数平均分子量は１，０００〜５，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。数平均分子量を所定の範囲にすることでウレタンプレポリマー（Ａ）の合成時に過不足無い反応速度が得られ、その凝集力が向上する。

ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン等の環状エステルモノマーを開環重合して合成したポリオールが挙げられる。

ポリカプロラクトンポリオールの分子量は、任意の分子量を選択できるところ、数平均分子量５００〜５，０００が好ましい。数平均分子量を前記範囲にすると合成時の反応性が良好になり、ウレタンプレポリマー（Ａ）の凝集力がより向上する。

ポリカーボネートポリオールは、例えば、上記グリコール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステルとをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール；これらのポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；これらのポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；これらのポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；
上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールの分子量は、任意の分子量を選択できるところ、数平均分子量５００〜５，０００が好ましい。数平均分子量を前記範囲にすると合成時の反応性が良好になり、ウレタンプレポリマー（Ａ）の凝集力がより向上する。

ポリオール（ａ）は、単独または２種類以上を併用できるところ、ポリオール（ａ）を２種類以上併用することが好ましい。これによりウレタンプレポリマー（Ａ）の分子量分散度を調整し易くなることで、凝集力の調整も容易になるため、粘着力および濡れ性をより向上できる。ポリオール（ａ）を併用する場合、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールのうち２種以上を使用することが好ましい。また、併用する場合、ポリエステルポリオールは、ポリオール（ａ）中に１０〜９０モル％含むことが好ましい。同様にポリエーテルポリオールは、ポリオール（ａ）中に２０〜８０モル％含むことが好ましい。同様にポリカーボネートポリオールは、ポリオール（ａ）中に５〜５０モル％含むことが好ましい。同様にポリカプロラクトンポリオールは、ポリオール（ａ）中に５〜５０モル％含むことが好ましい。

ポリイソシアネート（ｂ）は、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等公知の化合物を使用できる。

芳香族ポリイソシアネートは、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４'
−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシア
ネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメ
タントリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートは、例えばキシリレンジイソシアネート、ω，ω'−ジ
イソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジ
メチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートは、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（
イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

また、３官能イソシアネートとして、これらのポリイソシアネートを変性したトリメチロールプロパンアダクト体、これらのポリイソシアネートと水とを反応させたビュウレット体、これらのポリイソシアネートを変性したイソシアヌレート環を有する３量体等を併用することができる。
ポリイソシアネート（ｂ）は、単独または２種類以上を併用できる。
ポリイソシアネート（ｂ）は、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートがより好ましい。これらのポリイソシアネートを使用すると粘着剤層の黄変が抑制できる。

本発明においてウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨのモル比０．５〜０．９で反応させて、分子量分散度を（Ｍｗ／Ｍｎ）４〜１２とすることが好ましく、６〜１０がより好ましい。分子量分散度が４〜１２になるとウレタンプレポリマー（Ａ）とポリオール（Ｂ）との溶解性が向上し、透明性が高い粘着剤層が得易くなり、曲面部に対する密着性が向上し、糊残りも抑制できる。

ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、３万〜５０万が好ましく、５万〜４０万がより好ましい。重量平均分子量が３万〜５０万であると塗工性がより向上する。

ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）とを逐次重合することで得られる。前記重合反応には、触媒の使用の有無は問わない。触媒を使用する場合は、例えば３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。

触媒の使用量は、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。

３級アミン系化合物は、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。

有機金属系化合物は、例えば錫系化合物、非錫系化合物等が挙げられる。

錫系化合物は、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。

非錫系化合物は、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウム、カルボン酸ビスマス等が挙げられる。

これらの触媒を使用する場合、２種類のポリオール（ａ）を使用した合成反応は、両者の反応性が相違するため、単独の触媒を使用して合成すると、ゲル化や、反応溶液が白濁する問題が生じやすい。そこで２種類のポリオール（ａ）を使用した合成反応は、２種類以上の触媒を用いると、反応速度、およびポリオール（ａ）に応じた触媒の選択性等の制御可能になるため好ましい。触媒の組み合わせは、３級アミンと有機金属系化合物、または錫系化合物と非錫系化合物、錫系化合物と錫系化合物等が挙げられる。これらの中でも錫系化合物と錫系化合物が好ましく、ジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫の組み合わせがより好ましい。ジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫を配合する割合は、重量比で２−エチルヘキサン酸錫の配合量をジブチル錫ジラウレートの配合量で除算した数値が１未満であり、０．２〜０．６がより好ましい。配合比が１未満になることで重合反応性が向上し、所望の分子量にポリマーが得易くなる。

ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との合成反応で触媒を使用する場合の温度は１００℃未満が好ましく、８５℃〜９５℃がより好ましい。１００℃未満の温度で重合すると反応速度および分子構造の制御が容易になり、所定の分子量のウレタンプレポリマー（Ａ）が得易くなる。

ウレタンプレポリマーの合成は、無触媒でも可能である。その場合、反応温度を１００℃以上に設定することが好ましく、１１０℃以上がより好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成は、（１）ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）を全量フラスコに仕込む方法、（２）ポリオール（ａ）フラスコに仕込んでポリイソシアネート（ｂ）を滴下する添加する方法が好ましいところ、前記（２）の方法を使用すると反応制御が容易になる。

ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する際の溶媒は、公知の有機溶剤を使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中でもウレタンプレポリマー（Ａ）の溶解性、および塗工性の面からトルエンが好ましい。

有機溶剤は、後述する希釈溶剤と同様の有機溶剤を使用できる。有機溶剤は、単独または２種類以上を併用できる。

本発明において多官能ポリオール（Ｂ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）とともにイソシアネート硬化剤（Ｃ）と反応して、粘着剤層の架橋構造の中で架橋密度の高いセグメントを形成する。この架橋密度の高いセグメントは、ウレタンプレポリマー（Ａ）との相乗効果により、粘着剤層の応力緩和が優れるため被着体へ密着しつつ粘着力を高め、再剥離性向上と、曲面部での密着力向上とを高いレベル両立する。
多官能ポリオール（Ｂ）は、既に説明したポリオール（ａ）を使用できる。多官能ポリオール（Ｂ）の粘着剤への導入は、別途添加することが好ましい。または、ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成で残存した未反応のポリオール（ａ）を多官能ポリオール（Ｂ）とすることもできる。
多官能ポリオール（Ｂ）は、３以上の水酸基を有するポリオール（ａ）を使用することが好ましい。

多官能ポリオール（Ｂ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、２〜３０重量部含むことが好ましく、４〜２０重量部がより好ましい。多官能ポリオール（Ｂ）を２〜３０重量部含むことで架橋構造中に架橋密度の高いセグメントの割合を適切に調整できるため粘着力の向上、および粘着剤層の透明性がより向上する。

本発明においてイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、既に説明したポリイソシアネート（ｂ）が使用できる。ポリイソシアネート（ｂ）の中でも３官能イソシアネートがより好ましい。

イソシアネート硬化剤（Ｃ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、３〜３０重量部配合することが好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。イソシアネート硬化剤（Ｃ）を３〜３０重量部配合することで粘着剤層の凝集力が向上し、粘着力もより向上する。

本発明の粘着剤は、さらに脂肪酸エステル（Ｄ）を含むことができる。脂肪酸エステル（Ｄ）は、粘着剤の再剥離性および濡れ性を向上させる。脂肪酸エステル（Ｄ）は、炭素数が４〜１８の酸と炭素数が２０以下のアルコールで構成されるエステルが好ましく、（１）炭素数が８〜１８の一塩基酸または多塩基酸と、炭素数が１８以下の分岐アルコールとのエステル、および（２）炭素数が１４〜１８の不飽和脂肪酸または分岐酸と、４価以下のアルコールとのアルコールのエステル、および（３）炭素数が４〜１３の一塩基酸と、炭素数が２０以下のジオールとのエステルがより好ましい。

（１）炭素数が８〜１８の一塩基酸または多塩基酸と、炭素数が１８以下の分岐アルコールとのエステルは、例えばラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジイソセチル、トリメリト酸トリオレイル、トリメリト酸トリイソセチル等が挙げられ、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル等が挙げられる。これらの中でもミリスチン酸イソプロピルが好ましい。

（２）炭素数が１４〜１８の不飽和脂肪酸または分岐酸と、４価以下のアルコールとのアルコールのエステルに使用する炭素数が１４〜１８の不飽和脂肪酸ないしは分岐酸は、例えばミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸又はイソステアリン酸等が挙げられる。
また同様に４価以下のアルコールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等が挙げられる。

（３）炭素数が４〜１３の一塩基酸と、炭素数が２０以下のジオールとのエステルは、例えばジブチル酸ポリエチレングリコール、ジヘキサン酸ポリエチレングリコール、ジ−２−エチルヘキシル酸ポリエチレングリコール、ブチル酸／トリデシル酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でもジ−２−エチルヘキシル酸ポリエチレングリコールが好ましい。

脂肪酸エステル（Ｄ）は、分子量（式量）２００〜７００が好ましい。分子量が前記範囲にあるとウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性が向上するため透明性および凝集力が向上することで再剥離性が向上し、被着体を汚染し難い。

脂肪酸エステル（Ｄ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部含有することが好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。脂肪酸エステル（Ｄ）が前記範囲にあることで、凝集力と再剥離性がより向上する。

イソシアネート硬化剤（Ｃ）を使用した架橋反応には、硬化促進剤と硬化遅延剤を使用することができる。
硬化促進剤は、既にウレタンプレポリマー（Ａ）で説明した触媒を使用できる。硬化促進剤は、単独または２種類以上を併用できる。

硬化促進剤は、ウレタンプレポリマー（Ａ）および多官能ポリオール（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０００５〜０．１重量部使用するのが好ましく、０．００１〜０．０５重量部がより好ましく、０．００３〜０．０３重量部がさらに好ましく、０．００５〜０．０１重量部が特に好ましい。

硬化遅延剤は、イソシアネート基と会合し、イソシアネート基をマスクすることで、イソシアネート硬化剤（Ｃ）を配合した後の粘着剤のポットライフを伸ばし、塗工時の乾燥温度で硬化遅延剤が解離しイソシアネート基に戻る化合物である。
硬化遅延剤は、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステル等が挙げられる。

硬化遅延剤は、ウレタンプレポリマー（Ａ）および多官能ポリオール（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．００５〜１重量部使用することが好ましく、０．０１〜０．７重量部がより好ましく、０．０３〜０．３重量部がさらに好ましく、０．０５〜０．１重量部が特に好ましい。

本発明の粘着剤は、さらに酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤（１次酸化防止剤）、過酸化物分解剤（２次酸化防止剤）が好ましい。酸化防止剤を含むと高温での保持力がより向上する。
ラジカル連鎖禁止剤は、フェノール系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。また過酸化物分解剤は、硫黄系化合物、リン系化合物等が挙げられる。

フェノール系化合物は、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、高分子型フェノール系化合物が挙げられる。
モノフェノール系化合物は、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。

ビスフェノール系化合物は、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。

高分子型フェノール系化合物（モノフェノール系化合物）は、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノール等が挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＮＯＸ Ｌ１３５（ＢＡＳＦ社製）が樹脂との相溶性が良いため好ましい。

硫黄系化合物は、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

リン系化合物は、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等が挙げられる。

本発明の粘着剤は、さらに光安定剤を使用できる。光安定剤は、公知の化合物を使用できるところ特にヒンダードアミン系化合物が好ましい。

本発明の粘着剤に使用できる希釈溶剤は、公知の有機溶剤を使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。
希釈溶剤は、単独または２種類以上を併用できる。

本発明の粘着剤は、必要に応じてタルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、消泡剤、光安定剤等の添加剤を配合できる。

本発明の粘着剤は、粘着剤をゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量の排出曲線において、重量平均分子量１万を境界として高分子量側に一つのピーク、かつ低分子量側に一つのピークを有することが好ましい。粘着剤の排出曲線がこれらのピークを有することで断裁性と曲面部適性を両立させやすい。なお、前記記載は、高分子側および低分子量側にそれぞれ２つ以上のピークが存在することを妨げない。

本発明の粘着剤は、粘着剤をゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量の排出曲線において、分子量分布全体に占める高分子量成分と低分子量成分の比率が、重量平均分子量１万を境界として高分子量成分の面積７０〜９８％、かつ低分子量成分の面積２〜３０％であることが好ましく、高分子量成分の面積８０〜９６％、かつ低分子量成分の面積が４〜２０％であることがより好ましい。重量平均分子量分布の高分子量成分と低分子量成分の面積比は適切な範囲になることで断裁性と曲面部適性を両立させやすい。なお、高分子量成分（高分子量側）の基準となる範囲は、重量平均分子量が１万〜２００万である。また、低分子量成分（低分子量側）の基準となる範囲は、重量平均分子量が１０００〜１万である。
上記の高分子量成分と低分子量成分をこれらのように含む粘着剤を作製する方法は、２種類のウレタプレポリマーを配合する方法、高分子量成分としてウレタンプレポリマー（Ａ）、低分子量成分として多官能ポリオール（Ｂ）を配合する方法、ウレタプレポリマーを２段階で合成する方法等、公知の方法を使用できる。

本発明の粘着シートは、基材と、粘着剤から形成した粘着剤層とを備えていることが好ましい。粘着剤層は、粘着剤を塗工することで形成できる。なお、本明細書で「シート」、「テープ」および「フィルム」は同義語である。

基材は、例えばプラスチック、紙、金属箔などが挙げられる。基材の形状はシート、フィルム、発泡体等が挙げられる。

また基材は、表面に易接着処理をすることで粘着剤層の密着性を向上できる。易接着処理は、アンカーコート剤を塗布する湿式処理、およびコロナ放電を行う乾式処理が好ましく、適宜選択できる。

粘着剤の塗工は、剥離性シート上に粘着剤を塗工して粘着剤層を形成し基材と貼り合わせる方法、および基材上に粘着剤を塗工して粘着剤層を形成し剥離性シートと貼り合わせる方法が一般的である。

粘着剤の塗工法は、例えばロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、グラビアコーター法等の公知の方法が使用できる。塗工に際して乾燥することが好ましい。乾燥は、例えば熱風オーブン、赤外線ヒーター等の公知の乾燥装置を使用できる。

粘着剤層の厚みは、適宜調整できるところ、通常０．１〜２００μｍ程度である。

本発明の粘着テープは、ディスプレイやガラス等の傷つき易い部材の製造時や運搬時の表面保護用途、電子部品製造時の搬送用途で好ましく使用できるところ、粘着テープとして一般的な用途に広く使用できる。

以下に、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。なお例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。

合成例で使用した原料を以下に示す。

＜ポリオール（ａ）＞
（ａ−１）：Ｋｕｒａｒａｙ Ｐｏｌｙｏｌ Ｐ−１０１０（ポリエステルポリオール、数平均分子量Ｍｎ１０００、水酸基数２、クラレ社製）
（ａ−２）：Ｋｕｒａｒａｙ Ｐｏｌｙｏｌ Ｐ−２０１０（ポリエステルポリオール、数平均分子量Ｍｎ２０００、水酸基数２、クラレ社製）
（ａ−３）：Ｋｕｒａｒａｙ Ｐｏｌｙｏｌ Ｐ−３０１０（ポリエステルポリオール、数平均分子量Ｍｎ３０００、水酸基数２、クラレ社製）
（ａ−４）：サンニックス ＰＰ−２０００（ポリエーテルポリオール、数平均分子量Ｍｎ２０００、水酸基数２、三洋化成工業社製）
（ａ−５）：サンニックス ＧＰ−１５００（ポリエーテルポリオール、数平均分子量Ｍｎ１５００、水酸基数３、三洋化成工業社製）
（ａ−６）：サンニックス ＧＰ−３０００（ポリエーテルポリオール、数平均分子量Ｍｎ３０００、水酸基数３、三洋化成工業社製）
（ａ−７）：プラクセル ２２０Ｎ（ポリカプロラクトンポリオール、数平均分子量Ｍｎ２０００、水酸基数２、ダイセル社製）
（ａ−８）：デスモフェン ２０２０Ｅ（ポリカーボネートポリオール、数平均分子量Ｍｎ２０００、水酸基数２、住化バイエルウレタン社製）
＜ポリイソシアネート（ｂ）＞
（ｂ−１）：ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製）
（ｂ−２）：タケネート ５００（キシリレンジイソシアネート、三井化学社製）

（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた４口フラスコにポリエステルポリオール（ａ−１）５０重量部、ポリエーテルポリオール（ａ−５）８５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨが０．５になるように仕込み、トルエン６５０重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１重量部、２−エチルヘキサン酸錫０．２５重量部を加えて、９０℃まで徐々に昇温し２時間反応を行った。ＩＲで残存イソシアネート基の消滅を確認した上で冷却し反応を終了することでウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたウレタンプレポリマー溶液の性状は、不揮発分：６０％、重量平均分子量（Ｍｗ）：６１０００、分子量分散度６であった。

（合成例２〜１６）
原料を表１に記載された種類・量に置き換えた以外は、合成例１と同様の方法で行うことで、それぞれ合成例２〜１６のウレタンプレポリマーを得た。

＜分子量測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子量１万を境界とした高分子量側と低分子量側のピーク数、および高分子量成分／低分子量成分比率（％）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定で求めたポリスチレン換算の数値であり、測定条件は以下のとおりである。
ＧＰＣ：ＳＣＬ‐６Ｂ（島津製作所社製）を使用して、カラム（昭和電工社製ＫＦ‐８０５Ｌ、ＫＦ‐８０３Ｌ、ＫＦ‐８０２を直列に接続）の温度を４０℃として、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速を０．２ｍｌ/分とし、検出をＲＩ（示差屈折計）、試料濃度を０．０２％とし、標準試料としてポリスチレンを用いて測定した。

実施例は以下の原料を使用した。
＜ポリオール（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：アデカポリエーテル Ｇ７００（ポリエーテルポリオール、数平均分子量Ｍｎ７００、官能基数３、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ−２）：アデカポリエーテル Ｇ１５００（ポリエーテルポリオール、数平均分子量Ｍｎ１５００、官能基数３、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ−３）：アデカポリエーテル Ｇ３０００Ｂ（ポリエーテルポリオール、数平均分子量Ｍｎ３０００、官能基数３、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ−４）：アデカポリエーテル ＡＭ５０２（ポリエーテルポリオール、数平均分子量Ｍｎ５０００、官能基数３、ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｂ−５）：アデカポリエーテル ＡＭ７０２（ポリエーテルポリオール、数平均分子量Ｍｎ７０００、官能基数３、ＡＤＥＫＡ社製）

＜イソシアネート硬化剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：コロネート ＨＬ（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体 不揮発分７５％、東ソー社製）
（Ｃ−２）：スミジュール Ｎ−３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体 不揮発分１００％、住化バイエルウレタン社製）

＜脂肪酸エステル（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：パルミチン酸イソプロピル
（Ｄ−２）：ミリスチン酸イソプロピル
（Ｄ−３）：オレイン酸メチル

（実施例１）
合成例１のウレタンプレポリマー溶液１００重量部、多官能ポリオール（Ｂ−１）２重量部、イソシアネート硬化剤（Ｃ−１）を８．０重量部、脂肪酸エステル（Ｄ−１）を２０．０重量部、高分子フェノール系酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ Ｌ １３５（ＢＡＳＦ社製）０．３重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１（ＢＡＳＦ社製）０．３重量部、ヒンダードアミン系光安定剤ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（ＢＡＳＦ社製）０．３重量部、溶剤として酢酸エチルを適量配合し、ディスパーで攪拌することで粘着剤を得た。得られた粘着剤を、基材として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ルミラーＴ−６０ 東レ社製）に乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥し、厚さ３８μｍの剥離ライナー（シリコーン剥離層）を貼り合わせた。次いで室温で１週間放置し、粘着テープを得た。

（実施例２〜１１、比較例１〜７）
原料を表２に記載された種類・量に置き換えた以外は、実施例１と同様の方法で行うことで、それぞれ実施例２〜１３ならびに比較例１〜５の粘着テープを得た。

（比較例８）
プレミノール Ｓ３０１１（ポリエーテルポリオール、数平均分子量Ｍｎ１００００、官能基数３、旭硝子社製）を８０重量部、サンニックス ＧＰ−１５００を２０重量部、スミジュール Ｎ−３３００を２５重量部、触媒としてナーセム第２鉄（日本化学産業社製）０．０４重量部、酢酸エチル（希釈溶剤）２６６重量部を配合し、ディスパーで撹拌し、粘着剤を得た。得られた粘着剤を、基材として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートに乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗工し、温度１３０℃・時間２分の条件で乾燥し、厚さ３８μｍの剥離ライナーを貼り合わせた。次いで室温で１週間放置し、粘着テープを得た。

得られた粘着テープを下記項目で評価した。

＜曲面部適性＞
得られた粘着テープを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し測定試料とした。次いで２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下、剥離ライナーを剥がして、露出した粘着剤層をポリプロピレン製の円柱（直径１５ｍｍ）の円周に沿って、円周の半周分の長さに相当する幅１０ｍｍの粘着テープ試料を貼り付け、３日後に測定試料の浮き状態を観察した。評価基準は以下の通りである。
○：浮きが無く、測定試料が密着している。優れている
△：１ｍｍ以下の浮き、わずかに端部が浮いている。実用可。
×：１ｍｍ超の浮き、実用不可。

＜粘着力＞
得られた粘着テープを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し測定試料とした。次いで２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下、剥離ライナーを剥がして、露出した粘着剤層をガラス板に貼着し、２ｋｇロールで圧着した後、２４時間放置した。その後、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、引張試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定した。評価基準は以下の通りである。
○：５０ｍＮ／２５ｍｍ未満 優れている
△：５０ｍＮ／２５ｍｍ以上、２００ｍＮ／２５ｍｍ未満 実用可。
×：２００ｍＮ／２５ｍｍ以上 実用不可。

＜再剥離性＞
得られた粘着テープを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し測定試料とした。次いで２３℃・５０％ＲＨの雰囲気下、剥離ライナーを剥がして、露出した粘着剤層ガラス板に貼着し、２ｋｇロールで圧着した後、１５０℃環境下に１時間放置した。その後、２３℃・５０％ＲＨの雰囲気にて３０分空冷し、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、引張試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定した。評価基準は以下の通りである。
○：１００ｍＮ／２５ｍｍ未満 優れている。
△：１００ｍＮ／２５ｍｍ以上、４００ｍＮ／２５ｍｍ未満 実用可。
×：４００ｍＮ／２５ｍｍ以上 実用不可。

＜濡れ性＞
得られた粘着テープを、幅５０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに準備し測定試料とした。次いで２３℃・５０％ＲＨ雰囲気下、３０分間放置した後、測定試料から剥離ライナーを剥がし、粘着テープの両端を手で持ちながら露出した粘着剤層の中心部をガラス板に接触させた後、手を離した。そして前記粘着テープの自重で粘着剤層全体がガラス板に密着するまでの時間を測定することでガラスに対する密着性を評価した。ガラス板と密着するまでの時間が短いほどガラスに対する親和性が良好であるため、ガラス部材を使用した製造工程でガラスを保護し易くなる。評価基準は以下の通りである。
○：密着まで３秒未満 優れている。
△：密着まで３秒以上、５秒未満 実用可。
×：密着まで５秒以上 実用不可。

＜断裁性＞
得られた粘着テープの粘着剤層の表面をカッターナイフの刃で傷をつけ指で擦った時、粘着剤層から剥がれた凝集物が出るかどうかを目視で判定することで断裁性を評価した。目視は蛍光灯下にて行った。粘着剤層の凝集力が良好であれば凝集物は発生しない。評価は下記の基準にて行った。なお、断裁性で加工性の良否を判定できる。
○：凝集物が発生した。優れている。
×：凝集物が発生しない。実用不可。

Claims (13)

1. ウレタンプレポリマー（Ａ）、多官能ポリオール（Ｂ）、イソシアネート硬化剤（Ｃ）を含み、
   前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基とポリオール（ａ）の水酸基とをＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜０．９のモル比で反応させた、分子量分散度が４〜１２のポリマーである、粘着剤。
2. さらに脂肪酸エステル（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１記載の粘着剤。
3. 前記ポリオール（ａ）が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびポリカプロラクトンポリオールからなる群より選択される１種以上を特徴とする請求項１または２に記載の粘着剤。
4. 前記ポリイソシアネート(ｂ)が脂肪族系ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の粘着剤。
5. 前記ポリオール（ａ）が、２種類以上のポリオールを含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の粘着剤。
6. 多官能ポリオール（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜５，０００であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の粘着剤。
7. 多官能ポリオール（Ｂ）が３以上の水酸基を有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の粘着剤。
8. 脂肪酸エステル（Ｄ）の分子量が２００以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項に記載の粘着剤。
9. さらに、硬化促進剤および硬化遅延剤のうち１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜８いずれか１項に記載の粘着剤。
10. さらに酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜９いずれか１項に記載の粘着剤。
11. 前記粘着剤をゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量の排出曲線において、重量平均分子量１万を境界として高分子量側に一つのピーク、かつ低分子量側に一つのピークを有する、請求項１〜１０いずれか１項に記載の粘着剤。
12. 前記粘着剤をゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した重量平均分子量の排出曲線において、分子量分布全体に占める高分子量成分と低分子量成分の比率が、重量平均分子量１万を境界として高分子量成分の面積７０〜９８％、かつ低分子量成分の面積２〜３０％である、請求項１〜１０いずれか１項に記載の粘着剤。
13. 基材と、請求項１〜１２いずれか１項に記載の粘着剤から形成してなる粘着剤層とを備えた粘着テープ。