JP2006182795A - ポリウレタン粘着剤組成物、及び粘着シート又は表面保護フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 凹凸追随性に優れた柔軟な粘着層を形成可能で、剥離が容易な軽粘着力を有し、かつ粘着力の剥離速度依存性が低く、しかも均一な塗布面を設けることが可能なポリウレタン粘着剤組成物、また該粘着層を積層してなる粘着シート又は表面保護フィルムを得ることを目的とする。
【解決手段】 一分子当たりの平均官能基数が２．２〜３．４のポリエーテルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と触媒（ｃ）とを含有するＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを、成分（Ａ）のＯＨ基と成分（Ｂ）のＮＣＯ基をＮＣＯ／ＯＨの当量比として０．５〜１．６の範囲で含むことを特徴とするポリウレタン粘着剤組成物、及び該ポリウレタン粘着剤組成物を、シート状又はフィルム状の基材の少なくとも片面に積層してなる粘着シート又は表面保護フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、再剥離性、透明性、塗工性に優れ、かつ被接着体の凹凸に対する追随性が良好であり、さらに粘着力の剥離速度依存性が低いポリウレタン粘着剤組成物、及びこれを積層してなる粘着シートならびに表面保護フィルムに関するものである。

従来より、テープ、シール、ラベル、化粧用シート、滑り止めシート等の用途に、粘着性に優れ、再貼付性に優れた種々の粘着剤が開発され、用いられてきた。他方、近年、液晶ディスプレイ用偏光板の保護のため、粘着層を有する表面保護フィルムが求められている。貼付された保護フィルムは、液晶ディスプレイの製造過程で剥離されるが、作業性を上げるため保護フィルムの粘着性は、軽粘着であることが求められ、同時に、剥離速度への依存性が小さいことが求められる。また、ディスプレイ用途であることから、偏光板表面への糊残りのないことが求められる。さらに、これら偏光板の最表面は、表面に凹凸を生じさせて光を拡散し、防眩機能を発現させることを目的として、シリカ等の微粒子を含むアクリル系樹脂でコーティングされていることが多いため、貼付の際凹凸表面に追随し気泡が出来ないことが求められるなど、要求性能の高いものとなっている。

従来これらの用途においては、粘着剤として、主にアクリル樹脂系、ゴム系等のものが用いられていた。しかし、アクリル系粘着剤は、被着体への密着性、凹凸追随性に優れているが、粘着層自体の凝集力の不足から、貼付後の時間の経過に伴って、著しく粘着力が増加したり、剥離時に糊残りが起こることがあった。また、粘着力が剥離速度に大きく依存するため、高速で剥離した場合に特に糊残りが問題となりやすく、加えて、残留アクリルモノマーによる臭気が避けられないこと、塗工時の粘度を最適にするために大量の有機溶剤を必要とすることなどの問題のため、適用に限界があった。

一方、ゴム系粘着剤は、タッキファイヤーや可塑剤等を添加する必要があるため、貼
付後の時間の経過と共に、これら低分子量成分がブリードアウトすることがあり、その結果、粘着力の速度依存性、糊残り等が著しく悪化することがあった。
これらの問題点を解決するため、種々のポリウレタン系粘着剤が提案されている。一般
に、ウレタン系粘着剤の性能は、使用する原料の種類に大きく影響を受ける。例えば、二液性のポリウレタン粘着剤に用いられるポリオール成分としては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールがよく知られている。ポリエステルポリオールを用いたウレタン系粘着剤は高い凝集力を持ち、これによって高い再剥離性を有するものの、一般にポリエステルポリオールはガラス転移点が高く、結晶性を有しているため、樹脂溶液の高粘度化による作業性の低下や透明性等の問題があった。また粘着剤層が硬くなるため、被着体への密着性、低温特性等も満足のいくものではなかった。

他方、ポリオール成分としてポリエーテルポリオールを使用した場合は、ポリエステルポリオールを使用したものに比べて、ウレタン系粘着剤のガラス転移温度が低いため塗膜が軟らかく、また、低温特性は良好であるが、粘着剤自体の凝集力が低いことから糊残りが起こりやすくなる。これらを改良するため粘着剤の架橋密度を高めると、逆に塗膜が硬くなり過ぎてタック性が低くなったり、作業可能の時間が短くなってハンドリングに問題が生じる等、最適な粘着剤を得ることが困難であった。

これらの改良のためにポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを混合して用い、更に両者の反応性が異なるために生じる相分離、粘着剤溶液のゲル化、粘着剤層の不均一性を改善するために２種類の触媒を併用した例が開示されている（特許文献１）。ま
た、ウレタン粘着剤の主骨格中に、芳香環を導入することで相溶性の向上を図った例（特許文献２）が提案されており、さらに、セルロース系の樹脂を添加することでポリウレタン粘着剤の粘着力を制御し、表面保護フィルムに求められる軽粘着力と、低い剥離速度依存性を達成している例が開示されている（特許文献３）。
特開２０００−２５６６２９号公報 特開２００３−２２１５７０号公報 特開２００４−２５０６０８号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１、２に開示された方法を用いても、粘着力の剥離速度依存性は改善されているとはいえず、また、粘着剤溶液を基材に塗布した場合、均一な塗布面を設けられない場合があった。特許文献３の手法では、添加されるセルロース樹脂のガラス転移温度が非常に高いことから塗膜の柔軟性が失われ、凹凸追随性に問題が生じることがあるなど、何れも表面保護フィルムへの適用には限界があった。

そこで、本発明は、凹凸追随性に優れた柔軟な粘着層を形成可能で、剥離が容易な軽粘着力を有し、かつ粘着力の剥離速度依存性が低く、しかも均一な塗布面を設けることが可能なポリウレタン粘着剤組成物、また該粘着層を積層してなる粘着シートまたは表面保護フィルムを得ることを目的とする。

本発明者等は上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、一分子当たりの平均官能基数が特定の値であるポリエーテルポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）と触媒（ｃ）とを含有するＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを、特定の配合比にて配合することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、一分子当たりの平均官能基数が２．２〜３．４のポリエーテルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と触媒（ｃ）とを含有するＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを、成分（Ａ）のＯＨ基と成分（Ｂ）のＮＣＯ基をＮＣＯ／ＯＨの当量比として０．５〜１．６の範囲で含むことを特徴とするポリウレタン粘着剤組成物に存する。

また、本発明のもう一つの要旨は、ポリエーテルポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）の配合比（モル）が（ａ）／（ｂ）＝８５／１５〜４０／６０の範囲であって、且つポリエーテルポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計量１００重量部に対し、触媒（ｃ）の割合が０．００５〜１重量部であるポリウレタン粘着剤組成物に存する。

本発明の他の要旨は、ポリエーテルポリオール（ａ）が数平均分子量７００〜３０００のポリエーテルジオールと、数平均分子量３００〜７０００のポリエーテルトリオールの混合物であるポリウレタン粘着剤組成物に存している。
本発明の別の要旨は、ポリエーテルジオールが、２官能ポリプロピレングリコール（ａ１）であり、ポリエーテルトリオールが３官能ポリプロピレングリコール（ａ２）であり、２官能ポリプロピレングリコール（ａ１）と３官能ポリプロピレングリコール（ａ２）の配合比（モル）が（ａ１）／（ａ２）＝０／１００〜５０／５０の範囲であるポリウレタン粘着剤組成物に存している。

また、本発明は、上記のポリウレタン粘着剤組成物をシート状又はフィルム状の基材の少なくとも片面に積層してなる粘着シート、ならびに表面保護フィルムに存している。
さらに本発明は、ステンレス鋼板に貼付し、２３℃で２４時間放置した後の粘着力が、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの剥離条件において５〜２００ｍＮ／ｃｍの範囲であり、なおかつこの値に対し、剥離速度３０ｍ／ｍｉｎで剥離した時の粘着力の値が３０倍以下であることを特徴とする粘着シート又は表面保護フィルムに関する。

本発明によれば、凹凸追随性に優れた柔軟な塗膜を形成可能で、剥離が容易な軽粘着力を有し、かつ粘着力の剥離速度依存性が少なく、しかも均一な塗布面を設けることが可能なポリウレタン粘着剤組成物、粘着シート、また表面保護フィルムを得ることができる。

本発明組成物の構成成分であるＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれるポリエーテルポリオール（ａ）は、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、ビスフェノールAをはじめとするビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、或いは、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼンを開始剤として用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させることにより得られるポリエーテルポリオール、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。

ポリエーテルポリオール（ａ）の一分子当たりの平均官能基数は２．２〜３．４である。好ましくは２．３〜３．３、特に好ましくは２．４〜３．２である。一分子当たりの平均官能基数が２．２未満では、ＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の架橋密度が下がり、粘着力の速度依存性が高くなり、３．４超過では、凹凸追随性が低くなる。
ポリエーテルポリオール（ａ）の一分子当たりの平均官能基数は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠し、アセチル化試薬として無水酢酸を用いた中和滴定法によって得られたＯＨ価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）と、ゲルパーミエションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）によって求めたポリエーテルポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）とから求めることができる。ＧＰＣ法によるＭｎは、例えば、臭化リチウムのジメチルホルムアミド溶液（５０ｍＭ濃度）を溶媒として、８０℃で測定し、ポリスチレン換算で求めることができる。

ポリエーテルポリオール（ａ）は一種類に限定されることはなく、複数種のポリエーテルポリオールを混合して使用してもよい。また、異なる一分子当たりの平均官能基数を有するものを混合してもよく、混合後の一分子当たりの平均（算術平均）官能基数が本発明で規定している２．３〜３．３の範囲であればよい。
ポリエーテルポリオール（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜７０００が好ましい。更に好ましくは３５０〜６０００である。Ｍｎが３００未満では粘着剤層の硬度が高くなりすぎることがあり、７０００超過では粘着力が低下することがある。

さらに好ましいポリエーテルポリオール（ａ）は、数平均分子量７００〜３０００のポリエーテルジオールと、数平均分子量３００〜７０００のポリエーテルトリオールの混合物であり、特に好ましいのは、ポリエーテルジオールが、２官能ポリプロピレングリコール（ａ１）であり、ポリエーテルトリオールが３官能ポリプロピレングリコール（ａ２）の組み合わせである。

好ましい２官能ポリプロピレングリコール（ａ１）の分子量は、数平均分子量７００〜３０００であり、より好ましくは８００〜３０００、特に好ましくは９００〜２０００である。数平均分子量が７００未満では塗膜が硬すぎてタック性が低下したり、表面エネルギーが高くなることにより塗工時に弾きが出る場合がある。３０００超過では、硬化が不十分となって膜の強度が下がり、凝集破壊して糊残りの原因となることがある。また、２種類以上の異なる分子量を有する２官能ポリプロピレングリコール（ａ１）を混合して用いることもでき、その場合、混合物の分子量は上記範囲内であればよい。

３官能ポリプロピレングリコール（ａ２）の分子量は、数平均分子量３００〜７０００である。数平均分子量が３００未満では塗膜が硬すぎてタック性が低下したり、表面エネルギーが高くなることにより塗工時に弾きが出る場合がある。７０００を超過すると硬化が不十分となって膜の強度が下がり、凝集破壊して糊残りの原因となる。また、２種類以上の異なる分子量を有する３官能ポリプロピレングリコールを混合して用いることも可能であり、その場合、混合物の分子量が上記範囲内であればよい。

２官能ポリプロピレングリコール（ａ１）と３官能ポリプロピレングリコール（ａ２）の配合比（モル）は、（ａ１）／（ａ２）＝０／１００〜５０／５０の範囲であり、好ましくは、０／１００〜４３／５７である。（ａ１）が５０を越えて配合されると、ウレタンポリマーの架橋密度が下がり、粘着力の速度依存性が高くなる場合がある。
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ）としては特に限定されることなく使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等を挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート、２−メチル−１，３，５−シクロヘキサントリイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルエーテルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を挙げることができる。

更にこの中でも、粘着物性や入手の容易さから、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が特に好ましい。

また、上記の２官能イソシアネートと活性水素化合物を反応させてなるイソシアネート末端の生成物も、ポリイソシアネート化合物（ｂ）として好適に用いられる。活性水素化合物としては、ジオール化合物、トリオール化合物、テトラオール化合物、ジアミン化合物、トリアミン化合物、アミノアルコール類が上げられる。
ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、ピナコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ノルボルネンジオール、ノルボルネンジメタノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロベンゾイン、１，２−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。

トリオール化合物としては、グリセロール、１，３，５−ペンタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−シクロヘキサントリオール、ベンゼントリオール、ダイスラノール１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、等が挙げられる。
テトラオール化合物としては、エリスリトール、ペンタエリスリトール、スレイトール、フコース、リボース、アラビノース、キシロース、リクソース等が挙げられる。

ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’−ビピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、３−アミノピロリジン、３−アミノピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、１，２−ジアニリノエタン、フェニレンジアミン、トリジン、２，２’、６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエトルトルエンジアミン、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。

トリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、スペルミジン、２，４，６−トリメチルトリアジン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，５，９−トリアザシクロドデセン等が挙げられる。
アミノアルコール類としては、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−１−シクロペンタンメタノール、２−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノール、１−アミノメチル−１−シクロヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、セリノール、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス[トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ]プロパン、ペントロール、３−ピロリジノール、２−ピロリジンメタノール、２−ピペリジンメタノール、３−ピペリジンメタノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、ピペラジンエタノール、アミノフェノール、等が挙げられる。

更に、上記の２官能イソシアネート化合物を水の存在下、又は不在下に多量化させてなる生成物も、ポリイソシアネート化合物（ｂ）として用いることができる。水の存在下に多量化させてなる生成物としては、ウレア化合物、ビュレット化合物が挙げられる。また水の不在下に多量化させてなる化合物としては、イソシアヌレート化合物、ウレトジオン化合物、カルボジイミド化合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）の配合比（モル）は、（ａ）／（ｂ）＝８５／１５〜４０／６０の範囲であることが好ましい。更に好ましくは８０／２０〜５３／４７である。（ａ）に対する（ｂ）の比率が１５未満では、ウレタンプレポリマー（Ａ）の分子量が十分大きくならないために粘度が低く、塗工性が悪くなることがある。６０超過では粘度が高過ぎて取り扱いが困難になったり、調製時や塗工時にゲル化する場合がある。

本発明に用いられる触媒（ｃ）としては公知のウレタン化反応触媒を使用することができる。例えば３級アミン化合物、有機金属化合物等が挙げられる。これらは複数種を併用しても差し支えない。
３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−メチルピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、ウロトロピン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよく、また酸でブロックされていてもよい。

有機金属化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジブロマイド、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジマレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトネート）、ジオクチル錫サルファイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫ブロマイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫トリクロロアセテート、トリブチル錫トリフレート、トリブチル錫サルファイド、トリオクチル錫クロライド、トリオクチル錫ブロマイド、トリオクチル錫オキサイド、トリオクチル錫アセテート、トリオクチル錫トリクロロアセテート、トリオクチル錫トリフレート、トリオクチル錫サルファイド、錫ジクロライド、錫ジブロマイド、２−エチルヘキサン酸錫、錫オクトエート、錫トリフレート、錫アセチルアセトネート、錫ヘキサフルオロアセチルアセトネート等が挙げられる。

非錫系化合物としては、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジイソプロポキシアルミニウムアセチルアセトネート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、エチルアセトアセトキシアルミニウムビスアセチルアセトネート、アセチルアセトナトアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム系、テトライソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンジクロライド、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジクロロチタンビスアセチルアセトネート、テトラブトキシチタン、ジブトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンビスアセチルアセトネート等のチタン系、２−エチルヘキサン酸鉛、オレイン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、鉛ビスアセチルアセトネートなどの鉛系、ナフテン酸鉄等の鉄系、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト系、ナフテン酸鉛等の亜鉛系、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウム系、酸化ビスマス等のビスマス系が挙げられる。

本発明に用いられる触媒（ｃ）としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジネオデカノエート等の錫系有機金属化合物が好ましい。ジブチル錫化合物は一部トリブチル錫化合物を不純物として含むので、安全性を考慮するとジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオペンタノエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジネオデカノエート等のジオクチル錫化合物が特に好ましい。

触媒（ｃ）の配合量は、ウレタンプレポリマーを構成するポリエーテルポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計量１００重量部に対し、触媒（ｃ）の割合が０．００５〜１重量部の範囲が好ましい。更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．００５重量部未満ではプレポリマー調製時の反応速度が十分ではなく、また粘着剤塗布後の硬化時間が長くなり、生産性が低下することがある。１重量部を超えると調製時に反応の制御が難しくなり、望みの化学構造や分子量を得難くなったり、またポリイソシアネート化合物（Ｂ）配合後のポットライフが短くなって歩留まりが低下する等の問題が生じることがある。

本発明に用いられる多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、前述の有機ポリイソシアネート化合物（ｂ）のうち、ジイソシアネート化合物と多官能活性水素化合物を反応させてなるイソシアネート末端のウレタンプレポリマー、及び／又はジイソシアネート化合物を水の存在下または不在下で多量化させてなるポリイソシアネート化合物である。好ましくは、前述のポリイソシアネート化合物（ｂ）のうち、２官能イソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュレット体、又はイソシアヌレート環を有する３量体等の３官能以上のイソシアネート末端ウレタンプレポリマーである。

本発明のＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る反応温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは７０〜１１０℃である。反応温度が１２０℃を超えると反応速度や分子構造の制御が困難となり、所定の分子量や化学構造を有するＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が得られない場合がある。他方、７０℃未満では反応速度が遅くなる場合がある。ウレタン化反応は、触媒（ｃ）の存在下、７０〜１１０℃で１〜２０時間行うのが好ましい。

本発明のＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する際、溶剤を使用することができ、これによって反応の制御が容易になる場合がある。この目的で使用される溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。ポリウレタン樹脂の溶解性、溶剤の沸点等から特に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、又はこれらの混合溶剤が好ましい。

ポリエーテルポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）を触媒（ｃ）の存在下に反応させてＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するウレタン化反応の方法としては、種々の方法が可能である。例えば、
１）初めから全量を仕込む方法
２）ポリエーテルポリオール（ａ）、触媒（ｃ）を仕込み、続いてポリイソシアネート化合物（ｂ）を滴下して仕込む方法
３）ポリエーテルポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）を仕込み、その後に触媒（ｃ）を添加する方法
４）ポリエーテルポリオール（ａ）を仕込み、更にポリイソシアネート化合物（ｂ）を滴下して仕込み、その後に触媒（ｃ）を添加する方法
５）ポリエーテルポリオール（ａ）、及びポリイソシアネート化合物（ｂ）の一部を触媒（ｃ）存在下に反応させ、その後ポリイソシアネート化合物（ｂ）の残量を添加する方法
６）２官能のポリエーテルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ）の一部を触媒（ｃ）存在下に反応させた後、３官能のポリエーテルポリオール（ａ２）を加えて反応させ、更にポリイソシアネート化合物（ｂ）の残量を添加する方法
等が挙げられ、特に制限されるものではない。また各成分は、必要に応じて数回に分けて系中に添加することも可能である。

反応の終点は、滴定によるイソシアネート基含有量測定、ＩＲ測定によるイソシアネートの吸収ピークの消失により判断する。
本発明に用いられるＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の配合比は、成分（Ａ）のＯＨ基と成分（Ｂ）のＮＣＯ基をＮＣＯ／ＯＨの当量比として０．５〜１．６の範囲である。配合比が、０．５未満では架橋が不十分となって凝集力が低下し、１．６超過では塗膜が硬くなって粘着力が低下する。

ＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の配合は、例えば、所定の割合で室温にて混合し、スクリュー型攪拌翼を用いて１５０〜３００ｒｐｍで、５分間攪拌する。攪拌後、室温にて３０分から１時間、静置して脱泡した後、塗布に用いる。脱泡が遅い場合は３０秒程度、超音波攪拌機で超音波をかけてもよい。
また、塗布に際して、ＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の配合物の粘度を調整するため、溶媒で希釈することが出来る。本発明に使用できる溶剤としては、前述のＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）製造の際に用いたものを使用することができる。例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン等が挙げられる。ＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の溶解性、溶剤の沸点等の点から、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンが好ましい。これらは単独で用いても、複数の溶媒を任意の比率で混合して用いてもよい。

また、本発明では必要に応じて高分子量化を促進するため、鎖延長剤として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類、エチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ピペラジン、イソホロンジ
アミン、キシリレンジアミン等の多価アミンを、併用することができる。

本発明のポリウレタン粘着剤組成物には、必要に応じて他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アセタール樹脂等を併用することもできる。また、用途に応じて、ロジン、ロジンエステルのような粘着付与剤、スメクタイト、カオリン、タルク、マイカ、スメクタイト、バーミキュライト、パイロフィライト、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、難燃剤、加水分解防止剤等の添加剤を配合してもよい。

更に、ポットライフ延長剤として、触媒（ｃ）のブロック剤を含んでいてもよい。ブロック剤としては、触媒の中心金属と錯体を形成して反応性を低下させるキレート化合物や、不可逆的な触媒毒として作用する硫黄系の化合物等がある。中でもブロック作用が可逆的であり、触媒活性の再生が可能であることからキレート化合物が好ましく用いられる。キレート化合物としては、アセチルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン等の１，３−ジケトン化合物、アセト酢酸アルキルエステル等の３−ケトエステル化合物、マロン酸ジアルキル等のマロン酸ジアルキル化合物、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物、クラウンエーテル類等のポリエーテル化合物が挙げられる。中でも、有機溶剤への溶解性や、必要に応じて除去が可能な沸点を有していることから、アセチルアセトンが特に好ましい。

また、保護フィルムを表示部材保護用途に用いる場合、剥離時の帯電によって光学素子が損傷する等の問題があるため、帯電防止剤を含んでいてもよい。帯電防止剤としては有機酸塩や四級アンモニウム塩等の電解質が挙げられる。
本発明のポリウレタン粘着剤組成物は、基材シートあるいは基材フィルムの少なくと片方の面に積層して用いることができる。ここでシートとは厚さが２５０μｍ以上のものをいい、フィルムは厚さが２５０μｍ未満のものをいうが、厳密に区別するものではない。積層する方法としては、基材との共押出成形、基材上へのラミネート成形、基材表面への塗布等の方法が用いられる。また、剥離処理をした紙製セパレーターや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレーター、ポリオレフィンセパレーター等の剥離シート表面に粘着層を形成後、プラスチックフィルムやその他種々のフィルムやシートに粘着層を転写したり、貼り合わせたりすることによって積層することもできる。

通常、加工性、出来上がった積層体の性能等の点から、溶媒で適当な粘度に調整後、塗布する方法が好ましく用いられるが、この方法に限定されるものではない。ポリウレタン粘着剤組成物の塗工方法としては、例えば、ＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を所定の比率で混合した後、ロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等による塗工方法を挙げることが出来る。これらの塗工方式を用いて、基材の片面あるいは両面にポリウレタン粘着剤を塗布した後、加熱、乾燥することが望ましい。加熱する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、一般に使用される方法を用いることができる。乾燥温度は特に制限されないが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃である。基材として熱可塑性樹脂を使用する場合、乾燥温度はその融点以下であることが望ましく、２００℃を越えると基材の劣化や色調の変化が生じることがある。

粘着剤層の塗布厚みとしては、乾燥後の厚みで５〜５０μｍが好ましい。５μｍ以下では粘着剤としての物性を十分に発揮出来ない場合があり、５０μｍ以上では乾燥効率が悪くなり生産性が低下し、また溶剤が充分に除去できず、粘着性能が低下する場合がある。
用いられる基材としては、プラスチックフィルム、プラスチックシート、紙、合成紙等の基材をそのまま用いることができるほか、基材上に金属層を形成したり、印刷層や印刷保護用のオーバーコート層を形成したものを用いることもできる。

また、プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。更にこれらが共押出されたり、予めラミネートされた複合多層フィルムも含まれる。これらのフィルムは延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましいことから、ポリエステル、ポリアミドを主材料とした単層あるいは複合フィルムで、二軸方向に延伸されたものが特に好ましく用いられる。

これらの基材フィルムは、その目的、用途に応じて添加剤や安定剤を含んでいてもよい。例えば可塑剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤などである。さらにコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理などの表面処理が施されていてもよく、また種々のアンカーコート剤、濡れ剤、帯電防止剤などが予め塗布されていてもよい。

前記基材フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、通常３〜２００μｍの範囲であり、好ましくは６〜１００μｍである。
本発明のウレタン粘着剤組成物を粘着層として有するプラスチックフィルムは、得られたプラスチックフィルムを、ステンレス鋼板に貼付し、２３℃で２４時間放置した後の粘着力が、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの剥離条件において５〜２００ｍＮ／ｃｍの範囲であり、なおかつこの値に対し、剥離速度３０ｍ／ｍｉｎで剥離した時の粘着力の値が３０倍以下となり、その剥離強度が軽剥離であるとともに、剥離速度の依存性が小さく、例えば、下記の種々の用途に好適に用いられる。

このようにして得られた積層フィルム及びシート類は、離型フィルム及びシート、或いは粘着フィルム及びシートとして用いることが出来る。具体的には、粘着テープ、粘着布テープ、クラフトテープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ、表面保護フィルム等として用いることができる。

以下、本発明を、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で使用した材料、および評価方法は以下に示す通りである。
＜原材料＞
１）ポリエーテルポリオール（ａ）
ａ１−１：２官能ポリプロピレングリコール（第一工業製薬製「ポリハードナーＤ−１００Ａ」、一分子当たりの平均官能基数２．０、分子量１０００、）
ａ１−２：２官能ポリプロピレングリコール（第一工業製薬製「ポリハードナーＤ−４０」、一分子当たりの平均官能基数 ２．０、分子量４００）
ａ１−３：２官能ポリプロピレングリコール（第一工業製薬製「ポリハードナーＤ−７５０」、一分子当たりの平均官能基数２．１、分子量７００）
ａ２−１：３官能ポリプロピレングリコール（第一工業製薬製「ＤＫポリオールＧ４８０」、一分子当たりの平均官能基数 ３．０、分子量３５０）
ａ２−２：３官能ポリプロピレングリコール（第一工業製薬製「ポリハードナーＴ−１００」、一分子当たりの平均官能基数３．０、分子量１０００）
ａ２−３：３官能ポリプロピレングリコール（第一工業製薬製「ポリハードナーＴ−３００」、一分子当たりの平均官能基数３．０、分子量３０００）
ａ２−４：３官能ポリプロピレングリコール（第一工業製薬製「ポリハードナーＴ−４００」、一分子当たりの平均官能基数３．０、分子量４０００）
ａ２−５：３官能ポリプロピレングリコール（第一工業製薬製「ポリハードナーＴ−５００」、一分子当たりの平均官能基数３．０、分子量５０００）
ａ２−６：３官能ポリプロピレングリコール（旭硝子製「プレミノールＰＭＬ−３０１０」、一分子当たりの平均官能基数３．０、分子量１００００）
２）ポリイソシアネート化合物（ｂ）
ｂ１：ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成製「デュラネート５０Ｍ」）
ｂ２：トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製「ＴＤＩ−１００」）
ｂ３：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト（三菱化学製「マイテックＧＰ１０５Ａ」）
ｂ４：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト（三菱化学製「マイテックＮＹ７１０Ａ」）
ｂ５：イソホロンジイソシアネート（デグサジャパン製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」）
３）触媒（ｃ）
ｃ１：ジオクチル錫ジラウレート（日東化成製「ネオスタンＵ−８１０」）
４）ＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）
Ａ１（合成例１）：攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）６５３．０ｇ、２官能ポリプロピレングリコール（ａ１−１）１９４１．１ｇ、３官能ポリプロピレングリコール（ａ２−１）９０５．９ｇ、トルエン１５００ｇ、触媒として（ｃ１）３５０ｍｇを仕込み、１００℃まで昇温して３時間反応を行った。反応器内容物のＮＣＯ基を、赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて測定し、確認出来なくなったところで冷却を開始した。温度が８０℃以下になったところで、触媒を不活性化するために、アセチルアセトン４．７１ｇを加えて３０分間攪拌を続けた。この反応溶液は無色透明で固形分７０％（重量％、以下同じ）であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ１とする。

Ａ２（合成例２）：ポリイソシアネート化合物（ｂ１）を５８３．１ｇ、２官能ポリプロピレングリコール（ａ１−１）を１７３３．４ｇとして、３官能ポリプロピレングリコールを（ａ２−１）６０７．２ｇ、（ａ２−２）５７６．３ｇとしたこと以外は合成例１に従った。この反応溶液は無色透明で固形分７０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ２とする。

Ａ３（合成例３）：ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を６００．２ｇとし、２官能ポリプロピレングリコール（ａ１−１）１７２３．２ｇ、３官能ポリプロピレングリコール（ａ２−１）６０３．７ｇ、（ａ２−２）５７２．９ｇとした以外は合成例１に従った。この反応溶液は無色透明で固形分７０％、粘度１２０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ３とする。

Ａ４（合成例４）：攪拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）５２１．０ｇ、２官能ポリプロピレングリコール（ａ１−１）１５４８．７ｇ、トルエン１６９９．７ｇ、触媒（ｃ１）３０６ｍｇを仕込み（一段目の仕込み）、９０℃まで昇温して２時間反応を行った。残存ＮＣＯ価が、理論値（３．３９％）以下となったところで、５５℃まで冷却し、３官能ポリプロピレングリコール（ａ２−１）９０３．４ｇとトルエン１７０．０ｇを加え（二段目の仕込み）、再び９０℃まで昇温して３時間反応させた。反応器内容物のＮＣＯ基を、赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて測定し、確認出来なくなったところで７０℃まで冷却し、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）８６．８ｇとトルエン１７０ｇを加えた（三段目の仕込み）後、再び９０℃に加熱して、更に３時間反応させた。赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて反応器内容物のＮＣＯ基を測定し、確認出来なくなったところで冷却を開始した。温度が８０℃以下になったところで、触媒を不活性化するために、アセチルアセトン４．７１ｇを加えて３０分間攪拌を続けた。この反応溶液は無色透明で固形分６０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ４とする。

Ａ５（合成例５）：合成例４において、一段目の仕込みをポリイソシアネート化合物（ｂ１）４６９．３ｇ、２官能ポリプロピレングリコール（ａ１−１）１３９５．０ｇ、トルエン６８０ｇ、触媒（ｃ）３００ｍｇとし（このとき残存ＮＣＯ価の理論値は４．５３％）、二段目の仕込みをトルエン１１５５．０ｇ、３官能ポリプロピレングリコール（ａ２−１）９７６．５ｇとし、三段目の仕込みをポリイソシアネート化合物（ｂ１）１５６．４ｇ、トルエン１６２．５ｇとし、アセチルアセトンを４．０４ｇとしたこと以外は合成例４に従った。この反応溶液は無色透明で固形分６０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ５とする。

Ａ６（合成例６）：合成例４において、一段目の仕込みをポリイソシアネート化合物（ｂ１）２９２．７ｇ、２官能ポリプロピレングリコール（ａ１−１）８６９．９ｇ、トルエン６８０ｇ、触媒（ｃ）３００ｍｇとし（このとき残存ＮＣＯ価の理論値は３．９７％）、二段目の仕込みをトルエン１１５５．０ｇ、３官能ポリプロピレングリコール（ａ２−１）１７３９．９ｇとし、三段目の仕込みをポリイソシアネート化合物（ｂ１）９７．５ｇ、トルエン１６５ｇとし、アセチルアセトンを４．０４ｇとしたこと以外は合成例４に従った。この反応溶液は無色透明で固形分６０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ６とする。

Ａ７（合成例７）：合成例４において、一段目の仕込みをポリイソシアネート化合物（ｂ１）１３５．５ｇ、２官能ポリプロピレングリコール（ａ１−１）４０２．８ｇ、トルエン６８０ｇ、触媒（ｃ）３００ｍｇとし（このとき残存ＮＣＯ価の理論値は２．７８％）、二段目の仕込みをトルエン１１５５．０ｇ、３官能ポリプロピレングリコール（ａ２−１）２４１６．６ｇとし、三段目の仕込みをポリイソシアネート化合物（ｂ１）４５．１ｇ、トルエン１６５ｇとし、アセチルアセトンを４．０４ｇとしたこと以外は合成例４に従った。この反応溶液は無色透明で固形分６０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ７とする。

Ａ８（合成例８）：攪拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた四つ口フラスコに、ポリイソシアネート化合物（ｂ３）２３８．９ｇ、３官能ポリプロピレングリコール（ａ２−３）３３１８．４ｇ、トルエン１４４２．７ｇ、触媒（ｃ１）３５０ｍｇを仕込み、１００℃まで昇温して３時間反応を行った。赤外分光光度計（ＩＲ）を用いて反応器内容物のＮＣＯ基を測定し、確認出来なくなったらところで冷却を開始した。温度が８０℃以下になったら、触媒を不活性化するために、アセチルアセトン４．７１ｇを加えて３０分間攪拌を続けた。この反応溶液は無色透明で固形分７０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ８とする。

Ａ９（合成例９）：ポリイソシアネート化合物（ｂ３）１８１．６ｇ、３官能ポリプロピレングリコール（ａ２−４）３３６２．０ｇ、トルエン１４５６．４としたこと以外は合成例８に従った。この反応溶液は無色透明で固形分７０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ９とする。
Ａ１０（合成例１０）：ポリイソシアネート化合物（ｂ３）１４６．４ｇ、３官能ポリプロピレングリコール（ａ２−５）３３８８．７ｇ、トルエン１４６４．９ｇとしたこと以外は合成例８に従った。この反応溶液は無色透明で固形分７０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ１０とする。

Ａ１１（（合成例１１）：ポリイソシアネート化合物（ｂ４）２３５．９ｇ、３官能ポリプロピレングリコール（ａ２−３）３３２３．１ｇ、トルエン１４４１．０ｇとしたこと以外は合成例８に従った。この反応溶液は無色透明で固形分７０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ１１とする。
Ａ１２（合成例１２）：ポリイソシアネート化合物（ｂ４）１７９．２ｇ、３官能ポリプロピレングリコール（ａ２−４）３３６５．６ｇ、トルエン１４５５．２ｇとしたこと以外は合成例８に従った。この反応溶液は無色透明で固形分７０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ１２とする。

Ａ１３（合成例１３）：ポリイソシアネート化合物（ｂ４）１４４．４ｇ、３官能ポリプロピレングリコール（ａ２−５）３３９１．７ｇ、トルエン１４６３．９ｇとしたこと以外は合成例８に従った。この反応溶液は無色透明で固形分７０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ１３とする。
Ａ１４（合成例１４）：ポリイソシアネート化合物（ｂ５）１６７．９ｇ、３官能ポリプロピレングリコール（ａ２−３）２８３２．１ｇ、トルエン２０００ｇ、触媒（ｃ）３００ｍｇ、アセチルアセトン４．０４ｇとしたこと以外は合成例８に従った。この反応溶液は無色透明で固形分６０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ１４とする。

Ａ１５（合成例１５）：ポリイソシアネート化合物（ｂ１）５３３．４ｇ、３官能ポリプロピレングリコールに代えて２官能ポリプロピレングリコール（ａ１−２）２４６６．６ｇ、トルエン２０００ｇ、触媒（ｃ）３００ｍｇ、アセチルアセトン４．０４ｇとしたこと以外は合成例８に従った。この反応溶液は無色透明で固形分６０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ１５とする。

Ａ１６（合成例１６）：ポリイソシアネート化合物（ｂ１）を５４２．５ｇ、２官能ポリプロピレングリコール（ａ１−３）を２４１９．８ｇ、３官能ポリプロピレングリコールを（ａ２−２）５３７．７ｇとしたこと以外は合成例１に従った。この反応溶液は無色透明で固形分６０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ１６とする。
Ａ１７（合成例１７）：ポリイソシアネート化合物（ｂ１）を８２５．５ｇ、２官能ポリプロピレングリコール（ａ１−２）を１６８３．５ｇ、３官能ポリプロピレングリコールを（ａ２−１）４９１．０ｇ、トルエン１５００ｇ、触媒（ｃ）３００ｍｇとしたこと以外は合成例１に従った。この反応溶液は無色透明で固形分６０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ１７とする。

Ａ１８（合成例１８）：ポリイソシアネート化合物（ｂ３）７４．４ｇ、３官能ポリプロピレングリコール（ａ２−６）３４４３．５ｇ、トルエン１４８２．２ｇとしたこと以外は合成例８に従った。この反応溶液は無色透明で固形分７０％であった。これをウレタンプレポリマー溶液Ａ１８とする。
Ａ１９：市販ウレタン系粘着剤主剤（東洋インキ製造製「サイアバインＳＨ１０１」）
Ａ２０：市販ウレタン系粘着剤主剤（東洋インキ製造製「サイアバインＳＨ１０１Ｍ」）
Ａ２１：市販アクリル系粘着剤主剤（東洋インキ製「オリバインＢＰＳ５９７８」）
５）多官能イソシアネート化合物（Ｂ）
Ｂ１：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト（三菱化学製「マイテックＮＹ７１０Ａ」）
Ｂ２：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクトマイテック（三菱化学製「ＧＰ１０５Ａ」）
Ｂ３：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト（東洋インキ製造製「サイアバインＴ−５０１Ｂ」）
Ｂ４：トリス［３−（１−アジリジノ）プロピオン酸］トリメチロールプロパン（東洋
インキ製造製「オリバインＢＸＸ５１３４」）
＜評価方法＞
１、塗工方法
ＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを表１に示す配合で混合し、よく攪拌して粘着剤溶液とした。溶剤で希釈し、塗工液の粘度を３００〜８００ｍＰａ・ｓ／２５℃になるように調節し、これを、ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム製、Ｔ１００−３８、幅２８０ｍｍ、厚み３８μｍ）上に、マイクログラビア（塗り幅２３０ｍｍ）を用いて、ラインスピード４ｍ／ｍｉｎで、乾燥塗膜の厚みが２０μｍとなるようにテストコーターで連続的に塗工し、ロールサポートの乾燥炉（炉長４ｍ）で１００℃で１分間乾燥して粘着シートを作成した。この粘着シートの粘着剤面をシリコン離型フィルム（ＭＲ２５、三菱化学ポリエステルフィルム製、幅２７０ｍｍ、厚み２５μｍ）の離型面と線圧２ｋｇのニップロールで貼り合わせ、３インチの紙管に巻き取って４０℃で３日間、保管したものを評価用サンプルとした。

２、評価方法
１）透明性：ウレタンプレポリマー（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を混合した粘着剤溶液の透明性を、目視にて以下の基準に従って評価した。
○：無色透明
×：濁り・霞みがある、及び／又は着色がある
２）塗工性：上記塗工方法に従って塗布したＰＥＴフィルムの表面を、下記の基準に従って評価した。

◎：粘着剤溶液のはじきがなく、均一な塗布面が形成されている
○：微小なはじきが見られるが、全体的には均一な塗布面が形成されている
×：はじきの生じている箇所が多く、均一な塗布面を形成できない
３）粘着力：上記の粘着剤を塗工した粘着シートから離型フィルムを剥離し、その粘着面をステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）と貼り合わせ、２ｋｇのロールで一往復加重して圧着し、室温で１週間後の粘着力を剥離試験器で（１８０度ピール）測定した。測定条件は２３℃、６５％ＲＨ、剥離速度を０．３ｍ／ｍｉｎと３０ｍ／ｍｉｎとした。剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの粘着力を粘着力１、剥離速度３０ｍ／ｍｉｎの粘着力を粘着力２と示す。

４）剥離速度依存性：上記３）で測定した粘着力について、粘着力１と粘着力２の比（粘着力１／粘着力２）の値によって以下のように評価した。
◎：比率が４未満
○：比率が４〜３０
×：比率が３０を超える
５）再剥離性：上記剥離試験後に、粘着シートの粘着層とステンレス鋼板を目視で観察し、粘着層塗膜の保持具合（凝集破壊）、ステンレス板への糊残りの有無を確認し、以下の基準に従って評価した。

○：凝集破壊も糊残りもない
×：凝集破壊または、糊残りがある
６）基材密着性：粘着シートから離型フィルムを剥離し、その粘着面にセロハン粘着テープを貼り付けて指で圧着した後に勢いよく剥がし、基材ＰＥＴフィルムと粘着剤層の密着性を確認した。

○：セロハン粘着テープ／粘着剤界面で剥離
×：少しでもセロハン粘着テープに粘着剤が移行している
７）凹凸追随性：表面粗さＲａ値が２６２ｎｍ（小坂研究所製 三次元微細形状測定器
ＥＴ−３０ＨＫ、触針先端Ｒ＝２μＲ）であるアクリル板に、粘着フィルムを貼り合わせた際の様子を目視で確認し、以下の様に評価した。
◎：粘着剤面が粗面に触れただけで、気泡なく滑らかに貼付される
○：粘着剤面が触れただけでは十分に濡れないが、ローラーで加重することにより気泡なく貼付できる
×：ローラーで加重貼付しても気泡が抜けない、またはすぐ剥離してしまう
＜実施例１〜２４、比較例１〜７＞
表１〜４に示す配合で、前述の塗工方法に従って基材ＰＥＴフィルムに塗布・乾燥して粘着シートを作成し、前述の評価方法に従って評価した。

＜結果の評価＞
１）比較例１は、（ａ）の代わりに、ポリエステルポリオールを用いているため速度依存性が劣っている。
２）比較例２は、（ａ）の代わりにＡ、ポリエステルポリオールを構成成分として含み、添加剤としてセルロースアセテートブチレート樹脂を用いているため、透明性、凹凸追随性が劣っている。

３）比較例３は、（Ａ）（Ｂ）としてアクリル系粘着剤を用いているため、透明性、基
材密着性が劣っている。
４）比較例４は、一分子当たりの平均官能基数が外れているため塗工時性、凹凸追随性が劣っている。
５）比較例５は、一分子当たりの平均官能基数が外れているため、塗工性が劣っている。

６）比較例６は、一分子当たりの平均官能基数が外れているため塗工時性、凹凸追随性が劣っている。
７）比較例７は、一分子当たりの平均官能基数が外れているため塗工性、再剥離性、基材密着性が劣っている。

Claims (6)

1. 一分子当たりの平均官能基数が２．２〜３．４のポリエーテルポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と触媒（ｃ）とを含有するＯＨ末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを、成分（Ａ）のＯＨ基と成分（Ｂ）のＮＣＯ基をＮＣＯ／ＯＨの当量比として０．５〜１．６の範囲で含むことを特徴とするポリウレタン粘着剤組成物。
2. ポリエーテルポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）の配合比（モル）が（ａ）／（ｂ）＝８５／１５〜４０／６０の範囲であって、且つポリエーテルポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）の合計量１００重量部に対し、触媒（ｃ）の割合が０．００５〜１重量部である請求項１に記載のポリウレタン粘着剤組成物。
3. ポリエーテルポリオール（ａ）が数平均分子量７００〜３０００のポリエーテルジオールと、数平均分子量３００〜７０００のポリエーテルトリオールとの混合物である請求項１又は２に記載のポリウレタン粘着剤組成物。
4. ポリエーテルジオールが、２官能ポリプロピレングリコール（ａ１）であり、ポリエーテルトリオールが３官能ポリプロピレングリコール（ａ２）であり、２官能ポリプロピレングリコール（ａ１）と３官能ポリプロピレングリコール（ａ２）の配合比（モル）が（ａ１）／（ａ２）＝０／１００〜５０／５０の範囲である請求項３に記載のポリウレタン粘着剤組成物。
5. 請求項１乃至４の何れか１項に記載のポリウレタン粘着剤組成物を、シート状又はフィルム状の基材の少なくとも片面に積層してなる粘着シート又は表面保護フィルム。
6. ステンレス鋼板に貼付し、２３℃で２４時間放置した後の粘着力が、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの剥離条件において５〜２００ｍＮ／ｃｍの範囲であり、なおかつこの値に対し、剥離速度３０ｍ／ｍｉｎで剥離した時の粘着力の値が３０倍以下であることを特徴とする請求項５に記載の粘着シート又は表面保護フィルム。