JP5292891B2 - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いた造作部材 - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
しかし、前記接着剤の、概ね氷点下〜10℃程度の作業環境温度下においては、十分な常態接着強度を発現できない場合があり、また基材の複雑形状部位における前記シート等の剥離を防止することも困難であった。
具体的には、前記文献2に記載されたようなポリカプロラクトンポリオールを、前記結晶性長鎖脂肪族ポリエステルポリオールや4000〜7000の数平均分子量を有し、かつ2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基を有する脂肪族ポリエステルポリオール等のその他のポリオールと組み合わせたポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタンプレポリマー含有の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を検討した。
前記接着剤は、概ね氷点下〜10℃程度の低温環境下であっても比較的良好な常態接着強度を有し、基材の複雑形状部位における前記シート等の剥離もある程度防止できるものであったが、概ね30〜40℃、特に35〜40℃という比較的高温下では、依然として十分な常態接着強度を有するものではなく、また、基材の複雑形状部位からシート等の剥離を十分に抑制できるレベルの接着強度を有するものではなかった。
しかし、前記高分子量のポリカプロラクトンポリオールは概ね130℃程度の高温で加熱しないと、それと組み合わせ使用したその他のポリオールと相溶しないため、130℃に満たない温度下ではウレタンプレポリマーを製造することができなかった。また、前記温度を130℃以上にすると、前記ポリカプロラクトンポリオールの分子が切断されてしまうため、かかる温度下では所望のウレタンプレポリマーを製造することができなかった。
本発明の効果は、前記65000以上の数平均分子量を有するポリカプロラクトンポリオールの代わりに、約60000の数平均分子量を有するポリカプロラクトンポリオールを使用した場合には奏されず、また、65000以上の数平均分子量を有するポリカプロラクトンポリオールを使用した場合であっても、前記特定のポリオールを組み合わせ使用しないと奏されない効果であることからして、当業者にとって予想外な顕著なものである。
前記ウレタンプレポリマーが有する湿気架橋反応性は、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と湿気(水)が反応して開始する架橋反応に由来するものであり、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に起因する性質である。
本発明で使用するウレタンプレポリマーの軟化点は、好ましくは40〜120℃の範囲であり、前記ウレタンプレポリマーの軟化点がかかる範囲であれば、作業性も良好であり、接着強度に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が得られる。なお、本発明でいう軟化点とは、ウレタンプレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいい、環球法(JISK6301)によって求めた値を指す。
また、前記ウレタンプレポリマーの軟化点の調整方法の(4)では、通常、ウレタン結合の含有量が多い程、軟化点が上昇する傾向がある。
前記65000以上の数平均分子量を有するポリカプロラクトンポリオール(a1)は、比較的高温作業環境下において優れた常態接着強度を接着剤に付与し、かつ、前記常態接着強度が発現するまでの間に生じうる、基材の複雑形状部位とシート等との剥離を防止する上で必須である。
なお、前記ポリオール(A)として65000以上の数平均分子量を有するポリカプロラクトンポリオール(a1)を単独で使用しても、本発明の効果を奏する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることはできない。得られた接着剤の加熱溶融粘度が非常に高くなるため、該接着剤を基材表面に塗布することが困難である。したがって、本発明の効果を奏するためには、前記ポリカプロラクトンポリオール(a1)を後述する各種ポリオールと組み合わせ使用することが必須である。
前記製造方法によって得られた生成物中には、比較的低分子量のポリカプロラクトンポリオールが混合している場合がある。かかる場合には、必要に応じて、それらを除去したもの使用してもよい。
前記ウレタンプレポリマーを製造する際に使用する長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2)は、一般式(I)で示される構造を有する。
前記R1及びR2が、それぞれ前記範囲の炭素原子数を有する直鎖のアルキレン基である長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用することによって、得られるウレタンプレポリマーの結晶性が高まり、作業環境が前記した程度の高温及び低温下であっても、基材の複雑な形状部位における前記シート又はフィルムの剥離を防止できることが可能な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。
前記脂肪族ポリエステルポリオール(a3)は、下記一般式(II)で示される構造を有するものである。
前記R1及びR2が、それぞれ前記範囲の炭素原子数を有する直鎖のアルキレン基である長鎖脂肪族ポリエステルポリオールを使用することによって、得られるウレタンプレポリマーの結晶性が高まるため、作業環境が前記した程度の高温及び低温下であっても、基材の複雑な形状部位における前記シート又はフィルムの剥離を防止できることが可能な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得ることができる。
本発明で使用するウレタンプレポリマーは、前記ポリオール(A)と前記ポリイソシアネート(B)とを混合し反応させることによって製造できる。具体的には、前記ポリイソシアネート(B)の入った反応容器に、水分を除去したポリオール(A)、すなわち65000以上の数平均分子量を有するポリカプロラクトンポリオール(a1)と下記一般式(I)で示される長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2)と下記一般式(II)で示される脂肪族ポリエステルポリオール(a3)と常温で液状の脂肪族ポリオール(a4)と必要に応じてその他のポリオール等を、それぞれ別々に滴下又はそれらの混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリオール(A)の有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させる方法によって製造することができる。
また、前記基材としては、例えば、オレフィン樹脂やABS樹脂を発泡させた層を有する基材や、オレフィン樹脂やABS樹脂等に、木質粉や繊維を混合、複合化して得られた基材などの、一般に難接着性基材として知られるものも使用することができる。
また、前記シート等としては、コロナ処理等の表面処理が施されたことにより、その表面にオレフィン樹脂やABS樹脂等からなる層を有するものを使用することができる。
また、前記シート又はフィルムは、一般に化粧紙、化粧板用原紙、化粧シートなどと称呼されている、その表面に、装飾的な無地若しくは多彩な色、又は模様が施されているものも使用することができる。また、それらの裏面には、樹脂等によりプライマー処理が施されていても良い。
2リットルのフラスコに1,12−ドデカンジカルボン酸(分子量258.36)を1100質量部、1,6−ヘキサンジオール(分子量118.17)を615質量部、及びエステル化触媒としてテトライソプロポキシチタンを0.007質量部を添加し、120℃でそれらを溶融した。次いで、撹拌しながら3〜4時間かけて220℃へ昇温し4時間保持した後、100℃に冷却することによって、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2−1)(数平均分子量3500、酸価0.4、水酸基価31.6)を調製した。
合成例1で使用した1,12−ドデカンジカルボン酸の代わりにセバシン酸を950質量部使用する以外は、合成例1と同様の方法で反応させることによって長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2−2)(数平均分子量3500、酸価0.2、水酸基価24.8)を調製した。
合成例1に記載の1,12−ドデカンジカルボン酸の代わりにアジピン酸を700質量部使用する以外は、合成例1と同様の方法で反応させることによって脂肪族ポリエステルポリオール(a3−1)(数平均分子量3500、酸価0.1、水酸基価24.9)を調製した。
2リットルの四つ口フラスコ内に、エチレングリコールを100質量部、ネオペンチルグリコールを150質量部、1,6−ヘキサンジオールを200質量部、アジピン酸を610質量部、ブチル酸スズを0.03質量部加え220℃で反応させることによって、数平均分子量が5000で、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基を有するポリエステルポリオールである常温で液状のポリオール(a4−1)(数平均分子量5000、酸価0.1、水酸基価22.3、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基の割合14質量%)を調製した。
常温で液状のポリオール(a4−2)としては、ポリプロピレングリコールの両末端にエチレンオキシドを開環付加させて得られたエチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコール(数平均分子量4000、常温で液状のポリオール(a4−2)中におけるエチレンオキサイド由来の構造単位の割合8質量%)を使用した。
2リットルの四つ口フラスコ内に、エチレングリコールを125質量部、ネオペンチルグリコールを210質量部、イソフタル酸を350質量部、テレフタル酸を250質量部及びアジピン酸を20質量部、ブチル酸スズを0.03質量部加え220℃で反応させることによって、芳香族ポリエステルポリオール(a5−1)(数平均分子量3200、水酸基価34.9、酸価0.2、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基の割合21質量%)を調製した。
湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を125℃で加熱溶融させたときの溶融粘度をICI型コーンプレート粘度計(ICI社製、コーン直径:19.5mm、コーン角度:2.0°)を用いて測定した。
各ウレタンプレポリマーに過剰のアミンを添加することで、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基とジブチルアミンとを反応させた後、残ったアミンを塩酸で滴定する、いわゆる逆滴定法により測定した。
2リットル4ツ口フラスコ内でポリカプロラクトンポリオール(a1−1、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル H7」、数平均分子量70000)80質量部、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2−1)240質量部、脂肪族ポリエステルポリオール(a3−1)120質量部、常温で液状のポリオール(a4−1)200質量部、常温で液状のポリオール(a4−2)10質量部、及び芳香族ポリエステルポリオール(a5−1)150質量部を混合した後、100℃で減圧加熱することで4ツ口フラスコ内の全量に対する水分が0.05質量%となるまで脱水した。
2リットル4ツ口フラスコ内でポリカプロラクトンポリオール(a1−1、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル H7」、数平均分子量70000)80質量部、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2−1)240質量部、脂肪族ポリエステルポリオール(a3−1)120質量部、常温で液状のポリオール(a4−1)300質量部、常温で液状のポリオール(a4−2)5質量部、及び芳香族ポリエステルポリオール(a5−1)100質量部を混合した後、100℃で減圧加熱することで4ツ口フラスコ内の全量に対する水分が0.05質量%となるまで脱水した。
2リットル4ツ口フラスコ内でポリカプロラクトンポリオール(a1−1、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル H7」、数平均分子量70000)120質量部、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2−1)200質量部、脂肪族ポリエステルポリオール(a3−1)80質量部、常温で液状のポリオール(a4−1)350質量部、常温で液状のポリオール(a4−2)5質量部、及び芳香族ポリエステルポリオール(a5−1)100質量部を混合した後、100℃で減圧加熱することで4ツ口フラスコ内の全量に対する水分が0.05質量%となるまで脱水した。
2リットル4ツ口フラスコ内でポリカプロラクトンポリオール(a1−1、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル H7」、数平均分子量70000)100質量部、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2−1)150質量部、脂肪族ポリエステルポリオール(a3−1)150質量部、常温で液状のポリオール(a4−1)200質量部、常温で液状のポリオール(a4−2)5質量部、及び芳香族ポリエステルポリオール(a5−1)100質量部を混合した後、100℃で減圧加熱することで4ツ口フラスコ内の全量に対する水分が0.05質量%となるまで脱水した。
2リットル4ツ口フラスコ内でポリカプロラクトンポリオール(a1−1、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル H7」、数平均分子量70000)120質量部、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2−2)200質量部、脂肪族ポリエステルポリオール(a3−1)80質量部、常温で液状のポリオール(a4−1)350質量部、常温で液状のポリオール(a4−2)5質量部、及び芳香族ポリエステルポリオール(a5−1)100質量部を混合した後、100℃で減圧加熱することで4ツ口フラスコ内の全量に対する水分が0.05質量%となるまで脱水した。
2リットル4ツ口フラスコ内でポリカプロラクトンポリオール(a1−1、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル H7」、数平均分子量70000)100質量部、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2−1)150質量部、脂肪族ポリエステルポリオール(a3−1)200質量部、常温で液状のポリオール(a4−1)250質量部、常温で液状のポリオール(a4−2)5質量部を混合した後、100℃で減圧加熱することで4ツ口フラスコ内の全量に対する水分が0.05質量%となるまで脱水した。
《比較例1》
2リットル4ツ口フラスコ内でポリカプロラクトンポリオール(a1’−1、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル H1」、数平均分子量10000)80質量部、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2−1)240質量部、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a3−1)120質量部、常温で液状のポリオール(a4−1)200質量部、常温で液状のポリオール(a4−2)10質量部、及び芳香族ポリエステルポリオール(a5−1)150質量部を混合した後、100℃で減圧加熱することで4ツ口フラスコ内の全量に対する水分が0.05質量%となるまで脱水した。
2リットル4ツ口フラスコ内でポリカプロラクトンポリオール(a1’−2、ソルベイ社製「CAPA6400」、数平均分子量40000)80質量部、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2−1)240質量部、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a3−1)120質量部、常温で液状のポリオール(a4−1)200質量部、常温で液状のポリオール(a4−2)10質量部、及び芳香族ポリエステルポリオール(a5−1)150質量部を混合した後、100℃で減圧加熱することで4ツ口フラスコ内の全量に対する水分が0.05質量%となるまで脱水した。
2リットル4ツ口フラスコ内でポリカプロラクトンポリオール(a1’−3、ソルベイ社製「CAPA6500」、数平均分子量50000)80質量部、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2−1)240質量部、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a3−1)120質量部、常温で液状のポリオール(a4−1)200質量部、常温で液状のポリオール(a4−2)10質量部、及び芳香族ポリエステルポリオール(a5−1)150質量部を混合した後、100℃で減圧加熱することで4ツ口フラスコ内の全量に対する水分が0.05質量%となるまで脱水した。
2リットル4ツ口フラスコ内でポリカプロラクトンポリオール(a1−1、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル H7」、数平均分子量70000)80質量部、常温で液状のポリオール(a4−1)320質量部、常温で液状のポリオール(a4−2)130質量部、及び芳香族ポリエステルポリオール(a5−1)270質量部を混合した後、140℃で減圧加熱することで4ツ口フラスコ内の全量に対する水分が0.05質量%となるまで脱水した。
2リットル4ツ口フラスコ内でポリカプロラクトンポリオール(a1−1、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル H7」、数平均分子量70000)80質量部、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2−1)360質量部、常温で液状のポリオール(a4−1)200質量部、常温で液状のポリオール(a4−2)10質量部、及び芳香族ポリエステルポリオール(a5−1)150質量部を、140℃で2時間混合することによりポリカプロラクトンポリオールが溶解させた。続いて100℃で減圧加熱することで4ツ口フラスコ内の全量に対する水分が0.05質量%となるまで脱水した。
2リットル4ツ口フラスコ内でポリカプロラクトンポリオール(a1−1、ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル H7」、数平均分子量70000)80質量部、長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a3−1)360質量部、常温で液状のポリオール(a4−1)200質量部、常温で液状のポリオール(a4−2)10質量部、及び芳香族ポリエステルポリオール(a5−1)150質量部を混合した後、100℃で減圧加熱することで4ツ口フラスコ内の全量に対する水分が0.05質量%となるまで脱水した。
温度5℃、相対湿度30%の低温環境下、溶融装置(ノードソン株式会社製、MC−12)を用いて、実施例及び比較例で得られた各湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、それぞれ110℃の温度で1時間溶融させた。次に、表面には木目模様が印刷され、裏面にはプライマー処理が施された厚さ180μmのポリプロピレンからなるシートを、プロフィールラミネーターPL−300−PUR(株式会社丸仲鐵工所製PURラッピング機)を用いて、40m/分の速度で供給し、加熱溶融状態の各湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、120℃に温度調節したTダイコーター(ノードソン株式会社製、EP51)で、40μmの厚さとなるように前記ポリプロピレンからなるシートの裏面に塗布し、直ちに図1に示すMDF(ミディアムデンシティファイバーボード)からなる基材の形状に沿って貼り合わせ、圧着ローラーで圧着した。次いで、前記圧着物を温度23℃及び相対湿度65%の環境下で24時間養生することによって、造作部材を得た。得られたそれぞれの造作部材の接着状態及び常態接着強度等を、下記の評価方法に従い評価した。
作業環境温度を、「温度5℃、相対湿度30%」から「温度35℃、相対湿度30%」に変更する以外は、前記[低温作業環境下における造作部材の作製]の記載と同様の方法で造作部材を製造した。得られたそれぞれの造作部材の接着状態及び常態接着強度等を、下記の評価方法に従い評価した。
前記方法で得られた造作部材の溝部や逆R部、即ち図1に示す基材の逆R部(1)及び溝部(2)に相当する部分における前記シートの膨れや剥離の有無を目視で評価した。
△:一部に膨れ、剥離等の異常が見られる。
×:全面にわたって膨れ、剥離等の異常が見られる。
前記方法で得られた造作部材の平面部、即ち図1で示す基材の平面部(3)に相当する部分を用いて180°剥離試験を行い、その剥離強度を評価した。前記180°剥離試験は、同環境下で引張試験器(株式会社今田製作所社製 STD−201NA)を用いて引張速度200mm/分の条件で行った。湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に求められる常態接着強度としては、使用する用途によって異なるものの、概ね20N/25mm以上であれば、建築部材用途に使用するうえで十分な性能であるとされている。
Claims (7)
- 65000以上の数平均分子量を有するポリカプロラクトンポリオール(a1)と下記一般式(I)で示される長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2)と下記一般式(II)で示される脂肪族ポリエステルポリオール(a3)と常温で液状の脂肪族ポリオール(a4)とを含有するポリオール(A)、及びポリイソシアネート(B)を反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤であり、前記ウレタンプレポリマーが、前記ポリオール(A)と前記ポリイソシアネート(B)との全量100質量部に対して、前記ポリカプロラクトンポリオール(a1)を1〜20質量部、前記一般式(I)で示される長鎖脂肪族ポリエステルポリオール(a2)を5〜40質量部、前記一般式(II)で示される脂肪族ポリエステルポリオール(a3)を2〜50質量部、前記常温で液状の脂肪族ポリオール(a4)を10〜40質量部含有するポリオールとポリイソシアネート(B)とを反応させて得られるものであることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
- 前記ポリカプロラクトンポリオール(a1)が65000〜80000の範囲の数平均分子量を有するものである、請求項1に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
- 前記常温で液状の脂肪族ポリオール(a4)が、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基を有する脂肪族ポリエステルポリオール、または、プロピレン構造含有脂肪族ポリエーテルポリオールである、請求項1に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
- 前記常温で液状の脂肪族ポリオール(a4)が、3000〜7000の範囲の数平均分子量を有し、かつ2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基を有する脂肪族ポリエステルポリオール、または、3000〜7000の範囲の数平均分子量を有するプロピレン構造含有脂肪族ポリエーテルポリオールである、請求項1または2に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
- 前記ポリイソシアネート(B)が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又は、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項1に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
- 前記ポリオール(A)が、さらに2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基含有芳香族ポリエステルポリオール(a5)を含んでなる、請求項1に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
- 基材上に請求項1〜6のいずれかに一項に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤からなる接着剤層を有し、前記接着剤層上にシートまたはフィルムからなる層を有する造作部材であって、前記基材が前記接着剤層を介して前記シートまたはフィルムと接着されてなることを特徴とする造作部材。
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