JP5578249B1 - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱安定性に優れ、耐熱性も良好なホットメルト接着剤組成物の提供。
【解決手段】スチレン−ブタジエンブロック共重合体とニトロン誘導体とを含有し、
前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、および／または、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）であり、
前記ニトロン誘導体の含有量が、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００質量部に対して１〜１０質量部である、ホットメルト接着剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】スチレン−ブタジエンブロック共重合体とニトロン誘導体とを含有し、
前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、および／または、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）であり、
前記ニトロン誘導体の含有量が、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００質量部に対して１〜１０質量部である、ホットメルト接着剤組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ホットメルト接着剤組成物に関する。
分子中にイソシアネート基を有するウレタンプレボリマーを主成分とする一液湿気硬化型ウレタン系ホットメルト接着剤は、反応性ホットメルト接着剤とも呼ばれるように、溶融状態で被着材に塗布され、冷却固化した後、被着材または空気中に存在する水分により、イソシアネート基の反応が進行して架橋構造が形成され、硬化する。
そのため、一液湿気硬化型ウレタン系ホットメルト接着剤では、ウレタンプレポリマーの分子成長反応により、他のホットメルト接着剤に比べて、高い耐熱性が発現される（例えば、特許文献１および２参照。）。
そのため、一液湿気硬化型ウレタン系ホットメルト接着剤では、ウレタンプレポリマーの分子成長反応により、他のホットメルト接着剤に比べて、高い耐熱性が発現される（例えば、特許文献１および２参照。）。
本発明者らは、特許文献１および２に記載された湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤について検討を行ったところ、溶融状態における性状安定性（以下、「熱安定性」という。）が劣り、成分の一部がゲル化した異物が混在する場合があることを明らかとした。また、被着材の種類によっては、１２０℃における剥離強度が低く、耐熱性が十分でないことを明らかとした。
そこで、本発明は、熱安定性に優れ、耐熱性も良好なホットメルト接着剤組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、所定のスチレン−ブタジエンブロック共重合体に対してニトロン誘導体を特定量配合することにより、熱安定性に優れ、耐熱性が良好なホットメルト接着剤組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）スチレン−ブタジエンブロック共重合体とニトロン誘導体とを含有し、
上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、および／または、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）であり、
上記ニトロン誘導体の含有量が、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００質量部に対して１〜１０質量部である、ホットメルト接着剤組成物。
（２）１２０℃における溶融粘度と１８０℃における溶融粘度との比率（１２０℃粘度／１８０℃粘度）が７以上である、上記（１）に記載のホットメルト接着剤組成物。
（３）１８０℃における溶融粘度が４０００ｍＰａｓ以下である、上記（２）に記載のホットメルト接着剤組成物。
（４）上記ニトロン誘導体が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を有するニトロンである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
（５）上記ニトロン誘導体が、上記置換基としてカルボキシ基を有する上記（４）に記載のホットメルト接着剤組成物。
（６）シリカの含有量が、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００質量部に対して５質量部以下である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、および／または、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）であり、
上記ニトロン誘導体の含有量が、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００質量部に対して１〜１０質量部である、ホットメルト接着剤組成物。
（２）１２０℃における溶融粘度と１８０℃における溶融粘度との比率（１２０℃粘度／１８０℃粘度）が７以上である、上記（１）に記載のホットメルト接着剤組成物。
（３）１８０℃における溶融粘度が４０００ｍＰａｓ以下である、上記（２）に記載のホットメルト接着剤組成物。
（４）上記ニトロン誘導体が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を有するニトロンである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
（５）上記ニトロン誘導体が、上記置換基としてカルボキシ基を有する上記（４）に記載のホットメルト接着剤組成物。
（６）シリカの含有量が、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００質量部に対して５質量部以下である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
本発明によれば、熱安定性に優れ、耐熱性も良好なホットメルト接着剤組成物を提供することができる。
本発明のホットメルト接着剤組成物（以下、「本発明の接着剤組成物」とも略す。）は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とニトロン誘導体とを含有し、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）および／またはスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）であり、上記ニトロン誘導体の含有量が、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００質量部に対して１〜１０質量部である、ホットメルト接着剤組成物である。
本発明においては、上述した通り、所定のスチレン−ブタジエンブロック共重合体に対してニトロン誘導体を特定量配合することにより、熱安定性に優れ、耐熱性も良好なホットメルト接着剤組成物となる。
これは、詳細には明らかではないが、混練時または使用時の溶融状態において、上記ニトロン誘導体の一部または全部と上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジエンの二重結合との間に環化付加反応（下記式（Ｉ）参照）が生起することにより、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体同士の相互作用（分子間力）が高まったためと考えられる。このことは後述する比較例に示すように、上記ニトロン誘導体を配合せずに調製した組成物では、１２０℃における溶融粘度が低いという事実からも推察することができる。
なお、使用時の溶融状態を想定した温度（例えば、１６０〜１８０℃程度）で上記ニトロン誘導体と上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体とを混練させた後、得られた混合物をシクロヘキサンや酢酸エチル等で洗浄した後に、1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）測定を行うと、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジエン（二重結合）の消失に伴うプロトンのケミカルシフトにより、上記環化付加反応が生起していることを確認することができる。
これは、詳細には明らかではないが、混練時または使用時の溶融状態において、上記ニトロン誘導体の一部または全部と上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジエンの二重結合との間に環化付加反応（下記式（Ｉ）参照）が生起することにより、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体同士の相互作用（分子間力）が高まったためと考えられる。このことは後述する比較例に示すように、上記ニトロン誘導体を配合せずに調製した組成物では、１２０℃における溶融粘度が低いという事実からも推察することができる。
なお、使用時の溶融状態を想定した温度（例えば、１６０〜１８０℃程度）で上記ニトロン誘導体と上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体とを混練させた後、得られた混合物をシクロヘキサンや酢酸エチル等で洗浄した後に、1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）測定を行うと、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジエン（二重結合）の消失に伴うプロトンのケミカルシフトにより、上記環化付加反応が生起していることを確認することができる。
＜スチレン−ブタジエンブロック共重合体＞
本発明の接着剤組成物が含有する上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）および／またはスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）である。
本発明の接着剤組成物が含有する上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体は、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）および／またはスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）である。
上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のスチレン含有量は特に限定されないが、ＳＢＳについては、スチレンとブタジエンとの質量比（スチレン／ブタジエン）が２０／８０〜５０／５０となる量であるのが好ましく、３０／７０〜４５／５５となる量であるのがより好ましい。
同様に、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：２００℃、荷重５．０ｋｇ）は特に限定されないが、１００以下であるのが好ましく、２〜８０であるのがより好ましい。
同様に、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：２００℃、荷重５．０ｋｇ）は特に限定されないが、１００以下であるのが好ましく、２〜８０であるのがより好ましい。
このようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体のうち、ＳＢＳとしては、旭化成ケミカルズ社製のタフプレン（登録商標）Ａ、１２５および１２６Ｓ、ならびに、アサプレン（登録商標）Ｔ−４１１、Ｔ−４３２、Ｔ−４３７、Ｔ−４３８およびＴ−４３９等の市販品を用いることができ、ＳＢＢＳとしては、同社製のタフテック（登録商標）Ｐ１０００、Ｐ１５００およびＰ２０００等の市販品を用いることができる。
本発明においては、ＳＢＳおよび／またはＳＢＢＳの他に、他のスチレン−ブタジエンブロック共重合体として、例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等を併用することができる。
これらのうち、熱安定性がより良好となる理由から、ＳＥＢＳを併用するのが好ましい。
これらのうち、熱安定性がより良好となる理由から、ＳＥＢＳを併用するのが好ましい。
＜ニトロン誘導体＞
本発明の接着剤組成物が含有する上記ニトロン誘導体は、酸素原子がシッフ塩基の窒素原子に結合した化合物であれば特に限定されない。
本発明の接着剤組成物が含有する上記ニトロン誘導体は、酸素原子がシッフ塩基の窒素原子に結合した化合物であれば特に限定されない。
本発明においては、上記ニトロン誘導体は、熱安定性および耐熱性がいずれもより良好となる理由から、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を有するニトロンであるのが好ましく、例えば、下記式（ａ）で表されるニトロンが挙げられる。
式（ａ）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族または芳香族の炭化水素基を示し、ＸまたはＹの少なくとも一方が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示す。
ＸおよびＹが示す脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
ＸおよびＹが示す芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
ＸおよびＹが示す芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
ＸおよびＹが示す炭化水素基が有していてもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシ基、カーボネート基、ウレタン基、スルホニル基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
式（ａ）で表されるニトロンは、上述したように、式（ａ）中のＸまたはＹの少なくとも一方が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であればよいが、耐熱性向上の観点から、ＸおよびＹがともに置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であるのが好ましい。
本発明においては、上記ニトロン誘導体は、熱安定性がより良好となり、分子間力を向上できる理由から、置換基としてカルボキシ基を有する芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を有するニトロン（以下、便宜的に「カルボキシニトロン」ともいう。）であるのが好ましく、例えば、下記式（ｂ）で表されるニトロンが挙げられる。
式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、ニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、ポリマーへの溶解度が良好になり反応性が優れるという理由から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
ｍが示す整数としては、ニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、ポリマーへの溶解度が良好になり反応性が優れるという理由から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
本発明においては、上記で例示したニトロン誘導体を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、耐熱性がより良好となり、また、経済性にも優れる理由から、上記カルボキシニトロンと、官能基（カルボキシ基を除く）を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を有するニトロン（例えば、ジフェニルニトロン等）とを併用するのが好ましい。
特に、耐熱性がより良好となり、また、経済性にも優れる理由から、上記カルボキシニトロンと、官能基（カルボキシ基を除く）を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を有するニトロン（例えば、ジフェニルニトロン等）とを併用するのが好ましい。
また、本発明においては、上記ニトロン誘導体の含有量は、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００質量部に対して１〜１０質量部であり、経済性の観点から、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００質量部に対して１〜５質量部であるのが好ましい。
（ニトロン誘導体の合成方法）
上記ニトロン誘導体の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、１．５：１〜１：１．５のモル比で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、式「−Ｎ+（−Ｏ-）＝ＣＨ−」で表されるニトロン基を有するニトロンを与える。
上記ニトロン誘導体の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、１．５：１〜１：１．５のモル比で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、式「−Ｎ+（−Ｏ-）＝ＣＨ−」で表されるニトロン基を有するニトロンを与える。
＜添加剤＞
本発明の接着剤組成物は、上述したスチレン−ブタジエンブロック共重合体およびニトロン誘導体以外に、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体以外のジエン系ゴムおよび非ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマー、触媒、充填剤、可塑剤、軟化剤、接着付与剤、タッキファイヤー、ワックス、加硫促進剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、安定剤、香料、揺変剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、上述したスチレン−ブタジエンブロック共重合体およびニトロン誘導体以外に、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体以外のジエン系ゴムおよび非ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマー、触媒、充填剤、可塑剤、軟化剤、接着付与剤、タッキファイヤー、ワックス、加硫促進剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、安定剤、香料、揺変剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
上記添加剤のうち、充填剤としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。
本発明においては、充填剤としてシリカを用いる場合、耐熱性がより良好となる理由から、その含有量は、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、４質量部以下であるのがより好ましい。
本発明においては、充填剤としてシリカを用いる場合、耐熱性がより良好となる理由から、その含有量は、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００質量部に対して５質量部以下であるのが好ましく、４質量部以下であるのがより好ましい。
また、可塑剤としては、具体的には、例えば、パラフィン系、ナフテン系もしくは芳香族系のプロセスオイル；液状ポリブテン、液状ポリブタジエンもしくは液状ポリイソプレン等の液状樹脂；流動パラフィン；オレフィンプロセスオイル；等が挙げられる。
また、タッキファイヤーとしては、例えば、ロジン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン樹脂等やこれらの変性物、水素添加物が挙げられる。
これらのうち、石油樹脂としては、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。
これらのうち、石油樹脂としては、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。
また、老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
本発明の接着剤組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
本発明の接着剤材組成物は、１２０℃における溶融粘度と１８０℃における溶融粘度との比率（１２０℃粘度／１８０℃粘度）が７以上であるのが好ましく、８以上であるのがより好ましい。
同様に、本発明の接着剤材組成物は、１８０℃における溶融粘度が４０００ｍＰａｓ以下であるのが好ましく、３０００ｍＰａｓ以下であるのがより好ましい。
溶融粘度および１８０℃粘度が上述した範囲内であると、本発明の接着剤組成物を被着体に適用（例えば、塗布など）する際の作業性が良好となり、１２０℃における剥離強度がより高くなり、耐熱性がより良好となる。
同様に、本発明の接着剤材組成物は、１８０℃における溶融粘度が４０００ｍＰａｓ以下であるのが好ましく、３０００ｍＰａｓ以下であるのがより好ましい。
溶融粘度および１８０℃粘度が上述した範囲内であると、本発明の接着剤組成物を被着体に適用（例えば、塗布など）する際の作業性が良好となり、１２０℃における剥離強度がより高くなり、耐熱性がより良好となる。
本発明の接着材組成物を使用することができる部材（被着体）としては、例えば、ガラス；アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、鉄、鋼板、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；モルタルや石材のような多孔質部材；フッ素電着、アクリル電着やフッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装によって塗装された部材；シリコーン系、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系のようなシーリング材の硬化物；ポリエチレンなどのポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂のような樹脂；ＮＢＲ、ＥＰＤＭのようなゴム類が挙げられる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ニトロン誘導体（カルボキシニトロン）の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（２）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（３）で表されるカルボキシニトロンを得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（２）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（３）で表されるカルボキシニトロンを得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
＜ニトロン誘導体（ピリジルニトロン）の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるピリジルアルデヒド酸（２１．４ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（４）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（６）で表されるピリジルニトロンを得た（３９．０ｇ）。収率は９０％であった。
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるピリジルアルデヒド酸（２１．４ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（４）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（６）で表されるピリジルニトロンを得た（３９．０ｇ）。収率は９０％であった。
＜ニトロン誘導体（ジフェニルニトロン）の合成＞
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（８）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（７）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（９）で表されるジフェニルニトロンを白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（８）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（７）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（９）で表されるジフェニルニトロンを白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。
＜実施例１〜１３＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、容器内の温度を１６０℃に設定したガラス容器に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体および可塑剤を添加し、５分間混練した後、ニトロン誘導体を添加し、更に１０分間混練した。
次いで、ガラス容器内の温度を１３０℃に設定し、充填剤およびタッキファイヤーを添加し、１０分間混練した後、老化防止剤を添加し、更に５分間混練した。
その後、混合物を取り出し、冷却することにより、ホットメルト接着剤組成物を調製した。
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、容器内の温度を１６０℃に設定したガラス容器に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体および可塑剤を添加し、５分間混練した後、ニトロン誘導体を添加し、更に１０分間混練した。
次いで、ガラス容器内の温度を１３０℃に設定し、充填剤およびタッキファイヤーを添加し、１０分間混練した後、老化防止剤を添加し、更に５分間混練した。
その後、混合物を取り出し、冷却することにより、ホットメルト接着剤組成物を調製した。
＜実施例１４＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等を混練する際のガラス容器内の温度を１３０℃で行った以外は、実施例１と同様の方法により、ホットメルト接着剤組成物を調製した。
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等を混練する際のガラス容器内の温度を１３０℃で行った以外は、実施例１と同様の方法により、ホットメルト接着剤組成物を調製した。
＜比較例１〜４＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、ニトロン誘導体を配合しなかった以外は、実施例１〜１２と同様の方法により、ホットメルト接着剤組成物を調製した。
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、ニトロン誘導体を配合しなかった以外は、実施例１〜１２と同様の方法により、ホットメルト接着剤組成物を調製した。
＜比較例５および６＞
市販のウレタン系ホットメルト接着剤組成物（ウレタン系ＨＭ）を用いた。
市販のウレタン系ホットメルト接着剤組成物（ウレタン系ＨＭ）を用いた。
各ホットメルト接着剤組成物について、以下に示す物性を以下に示す方法により測定した。これらの結果を下記第１表に示す。
（溶融粘度および溶融粘度比）
各ホットメルト接着剤組成物の１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃における溶融粘度（ｍＰａｓ）を単一円筒回転粘度計を用いて測定した。
また、測定結果から、１２０℃における溶融粘度と１８０℃における溶融粘度との比率（１２０℃粘度／１８０℃粘度）を算出した。
各ホットメルト接着剤組成物の１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃における溶融粘度（ｍＰａｓ）を単一円筒回転粘度計を用いて測定した。
また、測定結果から、１２０℃における溶融粘度と１８０℃における溶融粘度との比率（１２０℃粘度／１８０℃粘度）を算出した。
（軟化点）
各ホットメルト接着剤組成物の軟化点（℃）をＪＩＳ Ｋ６８６３：１９９４に準拠した、グリセリン浴を用いたリング法にて測定した。
各ホットメルト接着剤組成物の軟化点（℃）をＪＩＳ Ｋ６８６３：１９９４に準拠した、グリセリン浴を用いたリング法にて測定した。
（剥離強度）
各ホットメルト接着剤組成物を１８０℃で溶融させた状態でＰＥＴ基板（幅：２５ｍｍ）上に塗布した後、更に同様のサイズのＰＥＴ基板を貼りあわせ、室温まで徐冷し、試験片を作製した。
作製した試験片における被着体（ＰＥＴ基板）同士を剥離させる１８０度剥離試験を２５℃下で行い、剥離した時の強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
同様の剥離試験を１２０℃下で行い、剥離した時の強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
各ホットメルト接着剤組成物を１８０℃で溶融させた状態でＰＥＴ基板（幅：２５ｍｍ）上に塗布した後、更に同様のサイズのＰＥＴ基板を貼りあわせ、室温まで徐冷し、試験片を作製した。
作製した試験片における被着体（ＰＥＴ基板）同士を剥離させる１８０度剥離試験を２５℃下で行い、剥離した時の強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
同様の剥離試験を１２０℃下で行い、剥離した時の強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
（熱安定性）
各ホットメルト接着剤組成物を１８０℃で溶融させた状態で７２時間放置した。
７２時間放置後の異物（ゲル化状物）の有無を確認した。異物がなければ熱安定性に優れていると評価することができ、異物が存在していれば熱安定性に劣ると評価することができる。
各ホットメルト接着剤組成物を１８０℃で溶融させた状態で７２時間放置した。
７２時間放置後の異物（ゲル化状物）の有無を確認した。異物がなければ熱安定性に優れていると評価することができ、異物が存在していれば熱安定性に劣ると評価することができる。
実施例１と実施例１４で調製したホットメルト接着剤組成物をシクロヘキサンで洗浄し、重合体のみを単離させた後に、1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）測定を行った。
測定結果を対比したところ、実施例１で調製したホットメルト接着剤組成物に由来する重合体には、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジエン（二重結合）の消失に伴うプロトンのケミカルシフトが確認され、ニトロン誘導体の一部とスチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジエンの二重結合との間に環化付加反応（上記式（Ｉ）参照）が生起していることが確認できた。
測定結果を対比したところ、実施例１で調製したホットメルト接着剤組成物に由来する重合体には、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジエン（二重結合）の消失に伴うプロトンのケミカルシフトが確認され、ニトロン誘導体の一部とスチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジエンの二重結合との間に環化付加反応（上記式（Ｉ）参照）が生起していることが確認できた。
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＳ１：アサプレンＴ−４３９（スチレン／ブタジエン質量比：４５／５５、旭化成ケミカルズ社製）
・ＳＢＳ２：アサプレンＴ−４３２（スチレン／ブタジエン質量比：３０／７０、旭化成ケミカルズ社製）
・ＳＢＢＳ：タフテックＰ１０００（スチレン／ブタジエン質量比：３０／７０、旭化成ケミカルズ社製）
・ニトロン誘導体：上述した方法により合成したカルボキシニトロン、ピリジルニトロン、ジフェニルニトロンを用いた。
・充填剤（シリカ）：アエロジル２００（日本アエロジル社製）
・タッキファイヤー（テルペン樹脂）：クリアロンＭ１０５（ヤスハラケミカル社製）
・タッキファイヤー（石油樹脂）：ＥＣＲ５６００（トーネックス社製）
・可塑剤（プロセスオイル）：ダイアナフレシアＳ３２（出光興産社製）
・老化防止剤（ヒンダードフェノール系）：イルガノックス１０１０（ＢＳＡＦ社製）
・ウレタン系ＨＭ１：タイフォース ＦＨ−１００（ＤＩＣ社製）
・ウレタン系ＨＭ２：ハイボン ４８３２ＳＡ（日立化成社製）
・ＳＢＳ１：アサプレンＴ−４３９（スチレン／ブタジエン質量比：４５／５５、旭化成ケミカルズ社製）
・ＳＢＳ２：アサプレンＴ−４３２（スチレン／ブタジエン質量比：３０／７０、旭化成ケミカルズ社製）
・ＳＢＢＳ：タフテックＰ１０００（スチレン／ブタジエン質量比：３０／７０、旭化成ケミカルズ社製）
・ニトロン誘導体：上述した方法により合成したカルボキシニトロン、ピリジルニトロン、ジフェニルニトロンを用いた。
・充填剤（シリカ）：アエロジル２００（日本アエロジル社製）
・タッキファイヤー（テルペン樹脂）：クリアロンＭ１０５（ヤスハラケミカル社製）
・タッキファイヤー（石油樹脂）：ＥＣＲ５６００（トーネックス社製）
・可塑剤（プロセスオイル）：ダイアナフレシアＳ３２（出光興産社製）
・老化防止剤（ヒンダードフェノール系）：イルガノックス１０１０（ＢＳＡＦ社製）
・ウレタン系ＨＭ１：タイフォース ＦＨ−１００（ＤＩＣ社製）
・ウレタン系ＨＭ２：ハイボン ４８３２ＳＡ（日立化成社製）
上記第１表に示す結果から、市販品であるウレタン系ホットメルト接着剤組成物を用いると、熱安定性に劣り、また、１２０℃における剥離強度（耐熱性）に劣ることが分かった（比較例５および６）。
また、ニトロン誘導体を配合せずに調製した比較例１〜４のホットメルト接着剤組成物は、熱安定性は良好となるが、１２０℃における剥離強度（耐熱性）に劣ることが分かった。
また、ニトロン誘導体を配合せずに調製した比較例１〜４のホットメルト接着剤組成物は、熱安定性は良好となるが、１２０℃における剥離強度（耐熱性）に劣ることが分かった。
これに対し、所定のスチレン−ブタジエンブロック共重合体に対してニトロン誘導体を特定量配合して調製した実施例１〜１４のホットメルト接着剤組成物は、熱安定性に優れ、１２０℃における剥離強度（耐熱性）も良好となることが分かった。
特に、実施例１と比較例１とを比較すると、ニトロン誘導体の有無により、１２０℃における溶融粘度が２倍近く上昇し、かつ、１８０℃における溶融粘度が同等程度となり、ニトロン誘導体を添加することにより、熱安定性および耐熱性だけでなく、塗工時の作業性等も格段に向上したことが分かる。
また、実施例６および７と実施例１３との対比から、充填剤としてのシリカの含有量が５質量部以下であると、１２０℃における剥離強度（耐熱性）が良好となる傾向があることが分かった。
更に、実施例１と実施例１４との対比から、混練時の温度が高いと、１２０℃における剥離強度（耐熱性）が良好となる傾向があることが分かった。これは、上述したように、上記ニトロン誘導体の一部または全部と上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジエンの二重結合との間に環化付加反応（上記式（Ｉ）参照）が生起することにより、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体同士の相互作用（分子間力）が高まったためと考えられる。
特に、実施例１と比較例１とを比較すると、ニトロン誘導体の有無により、１２０℃における溶融粘度が２倍近く上昇し、かつ、１８０℃における溶融粘度が同等程度となり、ニトロン誘導体を添加することにより、熱安定性および耐熱性だけでなく、塗工時の作業性等も格段に向上したことが分かる。
また、実施例６および７と実施例１３との対比から、充填剤としてのシリカの含有量が５質量部以下であると、１２０℃における剥離強度（耐熱性）が良好となる傾向があることが分かった。
更に、実施例１と実施例１４との対比から、混練時の温度が高いと、１２０℃における剥離強度（耐熱性）が良好となる傾向があることが分かった。これは、上述したように、上記ニトロン誘導体の一部または全部と上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタジエンの二重結合との間に環化付加反応（上記式（Ｉ）参照）が生起することにより、上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体同士の相互作用（分子間力）が高まったためと考えられる。
Claims (6)
- スチレン−ブタジエンブロック共重合体とニトロン誘導体とを含有し、
前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、および／または、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）であり、
前記ニトロン誘導体の含有量が、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００質量部に対して１〜１０質量部である、ホットメルト接着剤組成物。 - １２０℃における溶融粘度と１８０℃における溶融粘度との比率（１２０℃粘度／１８０℃粘度）が７以上である、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
- １８０℃における溶融粘度が４０００ｍＰａｓ以下である、請求項２に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記ニトロン誘導体が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を有するニトロンである、請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記ニトロン誘導体が、前記置換基としてカルボキシ基を有する請求項４に記載のホットメルト接着剤組成物。
- シリカの含有量が、前記スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００質量部に対して５質量部以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
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