JP2005526859A - カルベンをベースとする金属触媒の存在下でヒドロシリル化によりエラストマーに架橋され得るシリコーン組成物及びこのタイプの触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
・R3は水素原子、(C1〜C8)アルキル基又は(C3〜C8)シクロアルキル基を表し、
・T1及びT2は、同一のものであり且つ(C1〜C8)アルキル又は(C3〜C8)シクロアルキルを表し、
・Rd及びReは、同一のものであり且つ(C1〜C8)アルキル又は(C3〜C8)シクロアルキルを表す。)
の金属錯体が開示されている。
このような従来技術の状況下において、本発明の必須の目的の一つは、ヒドロシリル化によって架橋され得、且つ、触媒として複素環式カルベンをベースとする1種以上の金属錯体を含むシリコーン組成物であって、該触媒が不飽和単位のヒドロシリル化により加温条件下で反応できる触媒及び化合物を含む単一成分組成物の製造を可能にするように周囲温度で低い活性を有すると同時に、非常に長期(例えば、1〜数ヶ月)にわたって周囲温度で安定であるシリコーン組成物を提供することである。
該触媒(C)が次式(I):
Mは、「Handbook of Chemistry and Physics」,第65版,1984−1985に公表されるような周期律表の第8族の金属から選択される金属を表し、
Lγは、次式(II):
・A及びBは同一又は異なるものであり、そしてC又はNを表し、ここで、AがNを表すときにはT4は何も表さず、またBがNを表すときにはT3は何も表さないものとし、
・T3及びT4は、独立して、水素原子、アルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいシクロアルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいものを表し、或いは
・T3及びT4は、互いに且つA及びBと共に、後者のものが炭素原子を表すときにはアリール基を形成することができ、
・T1及びT2は、独立して、アルキル基、アルキルで置換されていてよいアルキル基、ペル弗素化アルキル基若しくはペルフルオルアルキル基で置換されていてよいアルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいシクロアルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいものを表し、或いは、
・T1及びT2は、独立して、次式(V):
V1−V2 (V)
(式中、
・V1は2価の炭化水素基、好ましくはアルキレンであり、
・V2は次の置換基の群:アルコキシ、−ORO(ここで、ROは水素、アルキル又はアリールに相当する)、アミン、好ましくはN(RO)2(ここでROは水素、アルキル又はアリールに相当する)から選択される1価の基である。)
の1価の基を表し、
・T1及びT2は、独立して、次式(W):
W1−ω−W2 (W)
(式中、
・W1は、置換されていてよい2価の炭化水素基、好ましくは、線状又は分岐のC1〜C10アルキレンであり、
・ωは、−R1C=CR1−(ここで、R1はH若しくはアルキルに相当する)又は−C≡C−を表し、
・W2は、次の置換基の群:
*R2=アルキル又はH、
*Si−アルキル又はSi−アルコキシ、好ましくは−Si(R3)3(ここで、R3=アルキルである)、
*アルコール、好ましくは−C(R4)2OH(ここで、R4=H又はアルキルである)、
*ケトン、好ましくは、
*カルボキシル、好ましくは、
*アミド、好ましくは、
*アシル、好ましくは、
から選択される1価の基である。)
の1価の基を表し、或いは、
・置換基T1、T2、T3及びT4は、これらのものが式(II)において2個の隣接する点に位置するときに、対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することができるが、
・ただし、少なくとも1個の置換基T1及び/又はT2は同一又は異なるものであり、そして次式(V):
Z1−Z2 (V)
(式中、
・Z1は、2価の炭化水素基、好ましくはアルキレンであり、
・Z2は、
・環中に少なくとも1個のヘテロ原子、好ましくは窒素を含む(C5〜C30)シクロアルキル基、
・芳香環中に少なくとも1個のヘテロ原子、好ましくは窒素を含む(C6〜C30)アリール基
から選択される1価の基である。)
の1価の基を表すものとする。)
のカルベンを表し、
Lα及びLβは互いに同一又は異なる配位子であり、そして
それぞれ、次式:
(a)水素、
(b)ハロゲン、
(c)シアノ、
(d)飽和又は不飽和の電子求引又は非電子求引炭化水素基、好ましくは、該二重又は三重結合に隣接する不飽和のもの、
(e)2個の隣接したZ1〜Z6基が、互いに、有利には式(II)のカルベンLλ以外であり且つ随意としてヘテロ原子(好ましくは、O、N又はS)を含む電子求引又は非電子求引環を形成すること
を表す。)
を表し、又は、
互いに、次式(IV):
・Y1及びY2は、互いに独立して、CRaRb又はSiRcRdを表し、
・XはO、NRe又はCRfRgを表し、
・R10、R11、R13及びR14は同一又は異なるものであり、そして水素原子、アルキルで置換されていてよいアルキル基又はアリール基から選択され、
・R9、R12、Ra、Rb及びReは、独立して、水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルで置換されていてよいアリール基、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル基、及び、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキルで置換されていてよいものから選択され、
・Rc及びRdは、独立して、アルキル、アルキルで置換されていてよいアリール、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル、及び、アリールアルキルであってそのアリール部分がアルキルで置換されていてよいものから選択され、或いは、
・Y1及びY2が独立してSiRcRdを表すときに、2個の別個の珪素原子に結合する2個のRc基は、互いに、次式の鎖:
を形成し、或いは、
・Y1及びY2が独立してSiRcRdを表すときに、別個の珪素原子に結合した2個のRc基は、互いに飽和炭化水素鎖を形成し、ここで、該2個のRc基は、該珪素原子及びXと共に6〜10員環を形成し、或いは、
・Y1及びY2が独立してCRaRbを表すときに、別個の炭素原子に結合した2個のRa基は、互いに飽和炭化水素鎖を形成し、ここで、該2個のRa基は、これらのもの及びXを保持する炭素原子と共に6〜10員環を形成し、及び
・Rf及びRgは、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルで置換されていてよいアリール基、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル基、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル基で置換されていてよいもの、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、又は、SiG1G2G3基(ここで、G1、G2及びG3は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、随意としてアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール、又は、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいものである)を表す。)
の配位子Lδを形成する。]
の物質から選択される少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする、シリコーン組成物に関する本発明によって達成される。
−(CH2)p−CqF2q+1
(式中、pは0、1、2、3又は4を表し、qは1〜10の整数であり、CqF2q+1は線状又は分岐である。)
を有する少なくとも1個のペルフルオルアルキル基を含むアルキルをいう。
(i)T3及びT4は、水素原子を表し、若しくは互いにフェニルを形成し、及び/又は
(ii)T1及びT2は同一若しくは異なるものであり、そして次式(V):
Z1−Z2 (V)
(式中、
・Z1は2価の炭化水素基、好ましくはアルキレンであり、
・Z2は、
・環中に少なくとも1個のヘテロ原子、好ましくは窒素を含む(C5〜C30)シクロアルキル基、
・芳香族環中に少なくとも1個のヘテロ原子、好ましくは窒素を含む(C6〜C30)アリール基
から選択される1価の基である。)
の1価の基を表し、及び/又は
(iii)A及びBは、両方とも炭素原子を表す。
よりなる群から選択される。
・−CN、−COOCH3、−COOCH2CH3、−CONC12H25よりなる群から選択されるものが挙げられ、及び
・式(III.1)においてZ1及びZ2置換基が対になって且つ三重結合と共に環Cy1を形成し、しかも式(III.2)においてZ3〜Z6が対になって二重結合と共に又は二重結合なしに環Cy2を形成する場合には、これらの環Cy1及びCy2は、独立して、好ましくは次式の環:
のいずれかを有する。
(a)次式の鎖:
(b)飽和炭化水素鎖
のいずれかを形成し、しかして、2個のRc置換基は、これらを保持している2個の珪素原子及びXと共に6〜10員環、好ましくは6〜8員環を形成する。
T1及びT2は同一であり且つ上に定義されるようなものであり、
T3及びT4は上に定義されるようなものであり、
Rc及びRdは上に定義されるようなものである。)
の金属錯体の第1の特に好ましい群が挙げられる。
T1及びT2は同一であり且つ上に定義されるようなものであり、
T3及びT4は上に定義されるようなものであり、
Z3〜Z6は上に定義されるようなものである。)
の金属錯体を含む。
T1及びT2は同一であり且つ上に定義されるようなものであり、
T3及びT4は上に定義されるようなものであり、
Z1及びZ2は上に定義されるようなものである。)
の金属錯体を含む。
(R20)xSiO(4-x)/2 (I')
のシロキシル単位、及び/又は
(R21)y(R22)zSiO(4-y-z)/2 (II')
のシロキシル単位から選択され、ここで、これらの式において、各種記号は、次の意味:
(・R20及びR22の記号は同一又は異なるものであり、そしてそれぞれ非加水分解性炭化水素の性質を有する基を表し、ここで、この基は、
*1〜5個の炭素原子を有するアルキル基又は1〜5個の炭素原子を有し且つ1〜6個の塩素及び/又は弗素原子を含むハロアルキル基、
*3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び3〜8個の炭素原子を有し且つ1〜4個の塩素及び/又は弗素原子を含むハロシクロアルキル基、
*6〜8個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリール基及び6〜8個の炭素原子を有し且つ1〜4個の塩素及び/又は弗素原子を含むハロアリール基、
*3〜4個の炭素原子を有するシアノアルキル基
であることができるものとし、
・R21の記号は同一又は異なるものであり、そしてそれぞれ水素原子、C2〜C6アルケニル基、ヒドロキシル基、加水分解性原子又は加水分解性基を表し、
・x=0、1、2又は3に等しい整数であり、
・y=0、1、2又は3に等しい整数であり、
・z=0、1又は2に等しい整数であり、
・y+zの合計は1〜3である)
を有するが、ただし、Si−アルケニルPOS(A)は1分子当たり少なくとも1個の単位R21=アルケニルを含み、しかもSi−HPOS(B)は1分子当たり少なくとも1個の単位R21=水素を含むものとする。
・加温条件下で重付加によって硬化し得る(HCE)、少なくとも1×105mPa・sに等しく、好ましくは1×106〜1×107mPa・sの粘度を有するPOS、
・加温条件下で重付加によって硬化し得る、液状シリコーンエラストマー(LSR)型のPOSであって、好ましくは1×105〜5×105mPa・sの粘度を有するもの
を包含する。
・式(I.2)の金属錯体であって、その式においてT1、T2、T3、T4、Rc及びRdが上に定義されるようなものであり、Z3〜Z6置換基の少なくとも一つ(好ましくはそれぞれの置換基)が少なくとも1個の電子求引残基を含むもの、及び/又は
・式(I.3)の金属錯体であって、その式においてT1、T2、T3及びT4が上に定義されるようなものであり、Z1及びZ2が電子求引残基を欠いているもの
から選択されるシリコーン組成物をも対象とする。これらの禁止剤を有しない組成物は、もっぱら有利に且つ予期せぬことに、周囲雰囲気中での長期の貯蔵寿命(可使時間)を有する。架橋は、加温条件下でしか起こらない。この利点は、経済的に非常に大きなものであり、また使用及び貯蔵の利便性に関しても非常に大きなものである。
・少なくとも1個のアルケニルで置換されたポリオルガノシロキサン、有利には環状ポリオルガノシロキサン(テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい)、
・マレイン酸アルキル、アルケニル又はアルキニル(マレイン酸ジアリルが特に好ましい)、
・アセチレン列アルコール、及び/又は
・アセチレンジカルボン酸アルキル、アルケニル又はアルキニル
から選択される。
・充填剤、
・相溶化剤としての用途のヒドロキシル化POSオイル、
・定着剤、
・付着改質剤、
・顔料
・対熱、対オイル又は対火安定用添加剤(例えば、金属酸化物)
が挙げられる。
の少なくとも1種のジオレフィン性化合物を示す先駆錯体から製造される。
・次式(VIII):
A、B、T1、T2、T3及びT4は上に定義されるようなものであり、
Z7は、独立して、ブレンステッド酸(プロトン酸)から誘導される陰イオンを表す。)
の少なくとも1種の塩と、
・式(IV.P)の少なくとも1種の好適な先駆錯体と、
・少なくとも1種の溶媒(特に上に挙げたものから選択される)と、
・少なくとも1種の塩基(特に上に挙げたものから選択される)と
を接触させることからなる。
錯体2は、国際公開WO01/42558号に開示された方法に従って調製した。
錯体1の調製のために使用される塩化1,3−ビス(2−ピリジル)イミダゾリウムを「Journal Organometallics」,2000年,19巻,5113に記載された手順に従って合成する。
0.78gの塩化1,3−ビス(2−ピリジル)イミダゾリウム(3ミリモル)、次いで11.3重量%のPt(2.7ミリモルのPt)を含むカールシュテット触媒溶液の4.66gを、予めオーブンで乾燥させた250mL反応器に導入する。その後、100mLの無水THFを添加する。次いで、3.0mLのt−BuOKの1MTHF溶液(3ミリモル)を0℃で30分にわたって注入する。
この反応混合物をさらに数時間にわたって撹拌し、次いで濾過及び精製する(慣用の精製方法)。
それぞれの組成物は、以下の手順に従って調製した。
67ppmのPtに対して当量(ビニルシロキサンオイル及びヒドロシロキサンオイルの全重量に対して算出される)の触媒を数μLのトルエンに溶解させる。230mPa・sに等しい粘度を有し且つ0.61重量%のビニル基を含むα,ω−ビニルシロキサンオイルの10重量部を該溶液に添加する。例3.1では、追加の禁止剤は全く添加しない。例3.2では、このときに所定量の禁止剤(3,7,11−トリメチルドデシン−1−オール=TMDDO)を、適宜(例3.2)添加して所望の禁止剤/Ptモル比を生じさせる。
素早く撹拌した後、300mPa・sに等しい粘度を有し且つ0.17重量%の水素を含むヒドロシロキサンオイルを2.7部添加する。
先の処方物のDSC分析を以下に記す。
Claims (12)
- エチレン性及び/又はアセチレン性不飽和を有する少なくとも1種のポリオルガノシロキサン(A)を、少なくとも1種のポリオルガノヒドロシロキサン(B)を使用して金属触媒(C)の存在下にヒドロシリル化させることによって架橋され得、且つ、少なくとも1種の該ヒドロシリル化反応の禁止剤(D)を随意として含むシリコーン組成物において、該触媒(C)が次式(I):
Mは、「Handbook of Chemistry and Physics」,第65版,1984−1985に公表されているような周期律表の第8族の金属から選択される金属を表し、
Lγは、次式(II):
・A及びBは同一又は異なるものであり、そしてC又はNを表し、ここで、AがNを表すときにT4は何も表さず、そしてBがNを表すときにT3は何も表さないものとし、
・T3及びT4は、独立して、水素原子、アルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいシクロアルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいものを表し、或いは
・T3及びT4は、互いに且つA及びBと共に、後者がそれぞれ炭素原子を表すときにはアリールを形成することができ、
・T1及びT2は、独立して、アルキル基、アルキルで置換されていてよいアルキル基、ペル弗素化アルキル基若しくはペルフルオルアルキル基で置換されていてよいアルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいシクロアルキル基、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいアリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいものを表し、或いは
・T1及びT2は、独立して、次式(V):
V1−V2 (V)
(式中、
・V1は2価の炭化水素基、好ましくはアルキレンであり、
・V2は、次の置換基の群:アルコキシ、−ORO(ここで、ROは水素、アルキル又はアリールに相当する)、アミン、好ましくはN(RO)2(ここで、ROは水素、アルキル又はアリールに相当する)から選択される1価の基である。)
の1価の基を表し、
・T1及びT2は、独立して、次式(W):
W1−ω−W2 (W)
(式中、
・W1は、置換されていてよい2価の炭化水素基、好ましくは線状又は分岐C1〜C10アルキレンであり、
・ωは、−R1C=CR1−(ここで、R1はH又はアルキル又は−C≡C−に相当する)を表し、
・W2は、次の置換基の群:
*R2=アルキル又はH、
*Si−アルキル又はSi−アルコキシ、好ましくは−Si(R3)3(ここで、R3=アルキルである)、
*アルコール、好ましくは−C(R4)2OH(ここで、R4=H又はアルキルである)、
*ケトン、好ましくは次式:
*カルボキシル、好ましくは次式:
*アミド、好ましくは次式:
*アシル、好ましくは次式:
から選択される1価の基である。)
の1価の基を表し、或いは
・置換基T1、T2、T3及びT4は、式(II)において2個の隣接する点に位置するときに、対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することができるが、
・ただし、少なくとも1個の置換基T1及び/又はT2は同一又は異なるものであり、そして次式(V):
Z1−Z2 (V)
(式中、
・Z1は2価の炭化水素基、好ましくはアルキレンであり、
・Z2は、
・環中に少なくとも1個のヘテロ原子、好ましくは窒素を含む(C5〜C30)シクロアルキル基、
・芳香環中に少なくとも1個のヘテロ原子、好ましくは窒素を含む(C6〜C30)アリール基
から選択される1価の基である。)
の1価の基を表すものとする。)
のカルベンを表し、
Lα及びLβは、互いに同一又は異なる配位子であり、しかも、
・それぞれ次式:
(a)水素、
(b)ハロゲン、
(c)シアノ、
(d)飽和又は不飽和電子求引又は非電子求引炭化水素基、好ましくは二重結合又は三重結合に隣接した不飽和のもの、
(e)2個の隣接するZ1〜Z6基が、有利には式(II)のカルベンLγ以外で且つ随意としてヘテロ原子(好ましくは、O、N又はS)を含む電子求引又は非電子求引環を互いに形成することが可能であること
を表す。)
を表し、又は
・互いに次式(IV):
・Y1及びY2は、互いに独立してCRaRb又はSiRcRdを表し、
・XはO、NRe又はCRfRgを表し、
・R10、R11、R13及びR14は同一又は異なるものであり、そして水素原子、アルキルで置換されていてよいアルキル基又はアリール基から選択され、
・R9、R12、Ra、Rb及びReは、独立して、水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルで置換されていてよいアリール基、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル基、及び、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキルで置換されていてよいものから選択され、
・Rc及びRdは、独立して、アルキル、アルキルで置換されていてよいアリール、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル、及び、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキルで置換されていてよいものから選択され、或いは
・Y1及びY2が独立してSiRcRdを表すときに、2個の別個の珪素原子に結合する2個のRc基は、互いに次式の鎖:
を形成し、或いは
・Y1及びY2が独立してSiRcRdを表すときに、別個の珪素原子に結合する2個のRc基は、互いに飽和炭化水素鎖を形成し、ここで、該2個のRc基は該珪素原子及びXと共に6〜10員環を形成し、或いは
・Y1及びY2が独立してCRaRbを表すときに、別個の炭素原子に結合する2個のRa基は、互いに飽和炭化水素鎖を形成し、ここで、該2個のRa基は、これらのもの及びXを保持する炭素原子と共に6〜10員環を形成し、及び
・Rf及びRgは、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アシル基、アルキルで置換されていてよいアリール基、アルキルで置換されていてよいシクロアルキル基、アリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキルで置換されていてよいもの、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、又は、SiG1G2G3(ここで、G1、G2及びG3は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、随意としてアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール、又は、アリールアルキルであってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで置換されていてよいものである)を表す。)
の配位子Lδを形成する。]
の物質から選択される少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする、シリコーン組成物。 - Mがゼロの酸化状態にあるPt、Pd及びNiから選択される金属、好ましくはゼロの酸化状態にある白金であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記式(II)において、
T3及びT4が水素原子を表し、若しくは互いにフェニルを形成し、及び/又は
T1若しくはT2が(C1〜C8)アルキル若しくは(C3〜C8)シクロアルキル、好ましくは、メチル、n−プロピル、n−ペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、メタリル、プロパルギル及びホモプロパルギルよりなる基の群からのものを表し、及び/又は
A及びBの両方が炭素原子を表す
ことを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。 - POS(A)及び(B)が、次の一般式:
(R20)xSiO(4-x)/2 (I')
のシロキシル単位及び/又は次式:
(R21)y(R22)zSiO(4-y-z)/2 (II')
のシロキシル単位からなるものから選択され、ここで、これらの式において、各種記号が次の意味:
(・R20及びR22の記号は同一又は異なるものであり、そしてそれぞれ非加水分解性炭化水素の性質を表し、ここで、この基は、
・1〜5個の炭素原子を有するアルキル基又は1〜5個の炭素原子を有し且つ1〜6個の塩素及び/又は弗素原子を含むハロアルキル基、
・3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び3〜8個の炭素原子を有し且つ1〜4個の塩素及び/又は弗素原子を含むハロシクロアルキル基、
・6〜8個の炭素原子を有するアリール基、アルキルアリール基及び6〜8個の炭素原子を有し且つ1〜4個の塩素及び/又は弗素原子を含むハロアリール基、
・3〜4個の炭素原子を有するシアノアルキル基
であることができ、
・R21の記号は同一又は異なるものであり、そしてそれぞれ水素原子、C2〜C6アルケニル基、ヒドロキシル基、加水分解性原子又は加水分解性基を表し、
・x=0、1、2又は3に等しい整数であり、
・y=0、1、2又は3に等しい整数であり、
・z=0、1又は2に等しい整数であり、
・y+zの合計は1〜3である)
を有するが、ただし、該Si−アルケニルPOS(A)は1分子当たり少なくとも1個の単位R21=アルケニルを含み、しかも該Si−HPOS(B)は1分子当たり少なくとも1個の単位R21=水素を含むものとすることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。 - 請求項1〜8のいずれかに記載の式(I)の金属錯体。
- 活性材料として、請求項9に記載の1種以上の金属錯体を含む触媒組成物。
- オレフィン又はアセチレン誘導体のヒドロキシル化方法であって、請求項1〜8のいずれかに記載のシリコーン組成物及び/又は請求項10に記載の触媒組成物を使用することからなることを特徴とする、オレフィン又はアセチレン誘導体のヒドロキシル化方法。
- 請求項9に記載の少なくとも1種の金属錯体をその場で形成させることを可能にする少なくとも1種の禁止剤(D)を含む請求項1〜8のいずれかに記載の組成物を使用することを特徴とする請求項11に記載の方法。
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