KR20160058087A - 실릴렌 리간드를 가지는 신규한 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 원소의 주기율표의 8족, 9족 및 10족의 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원자 및 하나 이상의 리간드를 포함하며, 적어도 하나의 리간드는 고리형 실릴렌 구조 및 상기 고리형 실릴렌 구조의 규소 원자에 전자쌍을 내어놓는 루이스 염기를 포함하는 금속 착체에 관한 것이며, 이들 금속 착체는 특히, 촉매, 특별히, 하이드로실릴화에 사용되기에 적합하다.
Description
본 발명은 촉매로서, 특히, 하이드로실릴화(hydrosilylation) 촉매로서 사용될 수 있는 신규한 형태의 금속 착체(metal complex)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 실릴렌 형태의 적어도 하나의 리간드를 가지는 금속 착체에 관한 것이다.
하이드로실릴화 반응(또는 중첨가(polyaddition) 반응으로 알려진) 동안, 적어도 하나의 불포화기(unsaturations)를 포함하는 화합물은 적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 화합물, 즉, 규소 원자에 결합된 수소 원자와 반응한다. 상기 반응은, 예를 들어, 하기의 알켄 타입(alkene type)의 불포화의 사례로,
또는, 하기의 알킨 타입(alkyne type)의 불포화 사례로 설명될 수 있다.
불포화 화합물의 하이드로실릴화는 촉매 작용에 의해 수행된다. 일반적으로, 상기 반응에 적합한 촉매는 백금 촉매이다. 현재, 대다수의 공업적인 하이드로실릴화 반응은, 일반식 Pt2(디비닐테트라메틸디실록산)3 (Pt2(divinyltetramethyldisiloxane)3, 또는 약어로, Pt2(DVTMS)3)인 칼스테드 백금 착체(Karstedt platinum complex)에 의해 촉매화된다:
2000년대의 시작에서, 하기 일반식의 백금-카르벤 복합체의 제조는, 보다 안정한 촉매를 이용하는 것을 가능하게 하였다(예를 들면, 국제 특허 출원 WO 01/42258).
그러나, 백금 촉매의 사용은 여전히 문제가 된다. 그것은 점점 부족해지는 비싼 금속, 및 엄청나게 변동하는 비용과 관계한다. 공업적 규모(industrial scale)에 있어서 그것의 사용은 어렵다. 그러므로, 반응 속도 및 수율의 감소 없이, 반응에 필요한 촉매의 양을 가능한 한 감소시키는 것이 요구된다.
나아가, 반응 동안 안정한 유용한 촉매를 사용하는 것이 요구된다. 촉매화 반응 동안, 백금 금속이 침전될 수 있고, 이는 반응 매질 내에서 용해되지 않는 콜로이드 형성의 결과를 가져온다는 것이 밝혀졌다. 그 다음, 상기 촉매는 덜 활성화된다. 나아가, 이들 콜로이드는 반응 매질 내에서 헤이즈(haze)를 형성하고, 얻어진 제품은 착색(colored)되었기 때문에, 심미적으로 만족스럽지 않다.
또한, 칼스테드 촉매(Karstedt catalyst)를 이용한 하이드로실릴화 반응 동안, 올레핀 이중 결합의 이성체화(isomerization) 및/또는 수소화(hydrogenation) 반응으로부터 발생된 원치않은 부산물의 형성이 발견되었다. 또한, 촉매는 부반응을 촉진시키지 않는 것이 바람직하다.
이러한 맥락에서, 본 발명의 하나의 목적은 특별히 하이드로실릴화 반응의 촉매로서 적합한 촉매의 새로운 형태를 제공하는 것이다. 상기 촉매는, 동일한 효과를 유지하면서, 바람직하게는 기존의 촉매보다 더 적은 양으로 사용될 수 있다. 또한, 신규한 촉매는 바람직하게 반응 매질 내에서 안정할 수 있고, 콜로이드를 형성하지 않으며, 부반응의 제한을 가능하게 할 수 있다.
연구 과정 동안, 본 발명자들은 리간드의 실릴렌을 가지는 금속 착체에 관심을 가져왔다. 실릴렌(Silylenes)은 높은 카르벤 동족체(higher homologues of carbenes)인 화합물이다. 그들은 여섯개의 원자가 전자를 가지는 2가의 중성 규소 독립체(silicon entities)이다. 카르벤(carbenes)과 대조적으로, 문헌에 기재된 안정한 실릴렌의 수는 매우 제한되어 있다. N-헤테로고리형 카르벤(N-heterocyclic carbine, NHC)의 높은 동족체(higher homolog)인 N-헤테로고리형 실릴렌(N-heterocyclic silylene, NHSi)이 대부분 연구되어왔고, 실릴렌(NHSi)이 NHC와 형성되는 착체보다 훨씬 덜 안정한 착체를 형성하는 것이 밝혀졌다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 발명자들은 루이스 염기에 의해 안정화된 실릴렌 리간드의 사용을 제안하였다. 루이스 염기에 의해 안정화된 실릴렌 리간드에 의해 배위된 몇몇 안정한 금속 착체는 문헌에, 특히, Rodriguez, T. Troadec, T. Kato, N. Saffon-Merceron, J-M. Sotiropoulos and A. Baceiredo, Angew . Chem . Int. Ed., 2012, 51, 7158.에 기재되어 있다.
그러나, 기재된 착체들(complexes)은 여전히 매우 안정하지 않으며, 안정성의 문제가 이들 문헌에서 관찰된다.
이러한 맥락에서, 발명자들은 처음으로, 금속 착체, 루이스 염기(Lewis base)에 의해 안정화된 고리형 실릴렌 화합물(cyclic silylene compound)인 적어도 하나의 리간드를 제조하였다. 그들은, 완전히 놀랍게도, 이들 안정화된 실릴렌의 고리형 구조(cyclic structure)가 특별히 안정한 금속 착체를 얻을 수 있게 함을 발견하였다.
본 발명의 내용은, 원소 주기율표의 8족, 9족 및 10족의 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 원자 및 하나 이상의 리간드를 포함하며, 적어도 하나의 리간드가 고리형 실릴렌 구조(cyclic silylene structure) 및 상기 고리형 실릴렌 구조의 규소 원자에 전자쌍을 내어놓는 루이스 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 착체에 관한 것이다.
이들 금속 착체는 특히 촉매로서의 용도에 적합하며, 이는 또한, 본 발명의 내용이다.
또한, 본 발명의 또 다른 내용은, 한편으로는, 적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 화합물과 함께 적어도 하나의 알켄 작용기 및/또는 적어도 하나의 알킨 작용기를 포함하는 불포화 화합물의 하이드로실릴화 방법이며, 상기 방법은 상기에서 정의된 금속 착체에 의해 촉매화된 것을 특징으로 하며, 다른 한편으로는,
- 적어도 하나의 알켄 작용기 및/또는 적어도 하나의 알킨 작용기를 포함하는 적어도 하나의 불포화 화합물,
- 적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 및
- 상기에서 정의된 금속 착체로부터 선택된 촉매
를 포함하는 조성물이다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 원소의 주기율표의 8족, 9족 및 10족의 금속으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원자 및 하나 이상의 리간드를 포함하며, 적어도 하나의 리간드가 고리형 실릴렌 구조 및 상기 고리형 실릴렌 구조의 규소 원자에 전자쌍을 내어 놓는 루이스 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 착체에 관한 것이다.
상기 금속 착체는 하기 일반 화학식 1로 나타내어질 수 있다.
[화학식 1]
상기에서,
- M은 원소의 주기율표의 8족, 9족 및 10족의 금속으로부터 선택된 금속을 나타내고;
- Lig는 금속 M의 리간드를 나타내며;
- a는 1, 2 또는 3이고;
- b는 1 내지 a의 값의 5배와 동일한 수의 범위의 정수이며;
- c는 0 또는 +1 내지 +6의 범위의 양의 정수일 수 있는 금속 착체의 총 전하에 대응하고;
b가 2 이상일 경우, Lig는 동일하거나 상일한 리간드를 나타내는 것으로 이해되며,
적어도 하나의 리간드 Lig가 고리형 실릴렌 구조(cyclic silylene structure) 및 상기 고리형 실릴렌 구조의 규소 원자에 전자 쌍을 내어 놓는 루이스 염기를 포함하는 리간드인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 원소의 주기율표의 8족, 9족 및 10족의 금속은 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 하슘(Hs), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 마이트너륨(Mt), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 다름스타튬(Ds)이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 금속 착체의 금속은 백금, 팔라듐, 니켈, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 백금, 팔라듐, 니켈, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 매우 바람직하게는, 상기 금속은 백금이고, 본 발명의 상기 금속 착체는 백금 착체이다.
상기 착체는, 상기 일반식 1에서 "a"가 1의 값을 가지는 것을 의미하는, 단지 하나의 금속 원자만을 포함할 수 있다. 그러나, 특히, 착체의 적어도 하나의 리간드가 다리 리간드(bridging ligand) 또는 여러자리 리간드(polydentate ligand)라면, 상기 금속 착체가 여러 개의 금속 원자를 포함하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 금속 착체는 중성(상기 일반식 1에서 c가 0의 값을 가지는 것을 의미한다)이거나 또는 하전(상기 일반식 1의 "c"가 0 이 아니고, +1, +2, +3, +4, +5 또는 +6의 값을 가진다)될 수 있다. 후자의 경우에서, 상기 금속 착체는 하나 이상의 반대 이온(counterions)과 연관될 수 있다.
하나 이상의 리간드는 금속 원자 또는 원자들과 착체를 형성할 것이다. 본 발명에 따른 상기 금속 착체는 적어도 하나의 리간드가 고리형 실릴렌 구조 및 상기 고리형 실릴렌 구조의 규소 원자에 전자 쌍을 내어 놓는 루이스 염기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 계속해서, 상기 리간드는 "Ls"로 표시된다.
실릴렌 화합물은 전기적으로 중성이고, 2개의 비공유 전자(nonbonding electrons)가 위치하고 있는 2가의 규소 원자를 포함하는 화합물이다. 통상적으로 실릴렌 화합물은, 
로 나타내어질 수 있고, "
"는 전자 빈자리(electron vacancy)를 나타내고, "
"는 비공유 전자를 나타낸다.
상기 용어 "고리형 실릴렌 구조(cyclic silylene structure)"는 2가 규소 원자가, 공유 결합을 통해 결합된 3 내지 6의 원자로 이루어진 고리의 일부를 형성하는 실릴렌 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 고리형 실릴렌 구조는 
로 도해되어 나타내어질 수 있고, 규소 원자 및 상기 규소 원자에 결합된 2개의 치환기는 공유 결합을 통해 서로 결합되어 있는 3 내지 6의 원자로 이루어진 고리 내에 포함된다.
상기 용어 "루이스 염기(Lewis base)"는 전자쌍을 제공할 수 있는 화학적 작용기를 의미하는 것으로 이해된다. 통상적으로, 루이스 염기는 "
"로 나타내어질 수 있고, "
"는 전자쌍을 나타낸다. 본 발명에서 상기 리간드의 루이스 염기는 상기 고리형 실릴렌 구조의 규소 원자에 그의 전자쌍을 제공한다. 이것은 하기와 같이 도해되어 나타내어질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 리간드 Ls 내의 루이스 염기의 존재는 고리형 실릴렌 구조를 안정화시키는 역할을 한다.
전술한 고리형 실릴렌 구조 및 루이스 염기를 포함하는 리간드 중에 Ls는 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기에서,
- B는 루이스 염기를 나타내고,
- Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, O, NRa 또는 CRa 2를 나타내며,
- Z는 예컨대, Y 1 -Z-Y 2 가 함께 Y 1 -( CR a m ) n -Y 2 체인(n은 0, 1, 2 또는 3이고, 각 m은 독립적으로, 0, 1 또는 2)을 형성하고, 상기 체인의 하나 이상의 탄소 원자 는 산소(O), 질소(N), 규소(Si) 및 인(P)으로부터 선택되는 헤테로 원자로 치환될 수 있으며, 상기 체인은 하나 이상의 불포화기(unsaturations)를 포함할 수 있고, 상기 체인의 각 원자에 의해 운반되는 Ra 작용기의 숫자 m은 상기 원자의 배위에 적합한 것으로 이해되고,
B는 공유 결합을 통하여 Y1, Y2 및/또는 Z에 결합될 수 있고,
각 Ra는 독립적으로:
- 수소 원자(a hydrogen atom),
- 할로겐 원자(a halogen atom),
- 할로겐 원자(halogen atom), 할로알킬기(haloalkyl group), 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 사이클로알킬알킬기(cycloalkylalkyl group), 아릴기(aryl group), 아릴알킬기(arylalkyl group), 아실기(acyl group), 아민기(amine group), 하이드록시기(hydroxyl group) 또는 알콕시기(alkoxy group)에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 알킬기,
- 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬기,
- 사이클로알킬 부분(cycloalkyl part) 및/또는 알킬 부분(alkyl part)이 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬알킬기,
- 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴기,
- 아릴 부분(aryl part) 및/또는 알킬 부분(alkyl part)이 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴알킬기,
- 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아실기,
- 히드록시기,
- 알킬 부분이 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 알콕시기,
- 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아민기, 이민기 또는 아미드기, 및
- 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 포스핀기(phosphite), 포스파이트기(phosphite), 포스포란기(phosphorane) 또는 인 일리드기(phosphorus ylide group);로부터 선택될 수 있으며,
- 각 Ra 작용기에서, 하나 이상의 탄소 원자는 규소 원자 Si로 치환될 수 있으며,
- 각 Ra 작용기에서, 하나 이상의 불포화기(unsaturations)가 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
- 그들이 결합되어 있는 원자를 가지는 Ra 작용기로부터 선택된 2 이상의 작용기는, 3 내지 20의 고리 부재(ring member)로 이루어진 단일환식(monocyclic) 또는 다환식(polycyclic) 고리를 형성할 수 있고, 선택적으로 하나 이상의 불포화기(unsaturations)를 포함하며, 선택적으로 산소(O), 질소(N), 규소(Si) 및 인(P)으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하고, 단일환식(monocyclic) 또는 다환식(polycyclic) 고리 작용기는 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 용어 "할로겐 원자(halogen atom)"는 불소(fluorine), 염소(chlorine), 브롬(bromine) 및 요오드(iodine)로 이루어진 군으로부터 선택된 원자를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 상기 용어 "알킬(alkyl)"은 포화된 선형 또는 분지형의 1 내지 20의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 체인을 의미하는 것으로 이해된다. 알킬기는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(isopropyl), n-프로필(n-propyl), t-부틸(tert-butyl), 이소부틸(isobutyl), n-부틸(n-butyl), n-펜틸(n-pentyl), 이소아밀(isoamyl) 및 1,1-디메틸프로필(1,1-dimethylpropyl)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 용어 "사이클로알킬(cycloalkyl)"은 포화된 단일환식(monocyclic) 또는 다환식(polycyclic), 바람직하게는 단일환식(monocyclic) 또는 이환식(bicyclic)의 3 내지 20의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기를 의미하는 것으로 이해된다. 사이클로알킬기가 다환식일 때, 복수의 고리 핵(multiple cyclic nuclei)은 공유 결합 및/또는 스피란 원자(spiran atom)를 통해 서로 부착, 및/또는 서로 축합될 수 있다. 사이클로알킬기는 사이클로프로필(cyclopropyl), 사이클로부틸(cyclobutyl), 사이클로펜틸(cyclopentyl), 사이클로헥실(cyclohexyl), 사이클로헵틸(cycloheptyl), 사이클로옥틸(cyclooctyl), 아다만틸(adamantyl) 및 노르보닐(norbornyl)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 용어 "사이클로알킬알킬(cycloalkylalkyl)"은 사이클로알킬기에 의해 치환된 상기에서 정의된 알킬기를 의미하는 것으로 이해되며, 또한, 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기 용어 "아릴(aryl)"은 방향족 단일환식(monocyclic) 또는 다환식(polycyclic) 5 내지 18의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 아릴 기는 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 안트라세닐(anthracenyl) 및 펜안트릴(phenanthryl)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 용어 "아릴알킬(arylalkyl)"은 사이클로알킬기에 의해 치환된 상기에서 정의된 알킬기를 의미하는 것으로 이해되며, 또한, 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기 용어 "아실(acyl)"은 C=O 작용기에 결합된 상기에서 정의된 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 상기 용어 "알콕시(alkoxy)"는 산소 원자에 결합된 상기에서 정의된 알킬기를 의미하는 것으로 이해된다. 알콕시기는 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 프로폭시(propoxy) 및 부톡시(butoxy)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 용어 "아민(amine)"은 1차 아민기, 또는 2차, 3차 또는 4차 아민기, 상기에서 정의된 알킬기로부터 선택된 치환기 또는 치환기들을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 화학식에서, Y1 및 Y2는 바람직하게 CRa 2이다.
나아가, 상기 화학식에서 n은 바람직하게 0 또는 1이다.
바람직한 구현예에 따라, Ls의 고리형 실릴렌 구조는, 전기적으로 중성이고 2개의 비공유 전자가 위치하는 2가의 규소 원자가, 공유 결합을 통하여 결합된 3개의 원자로 이루어진 고리의 일부를 형성하는 실릴렌 화합물이다. 상기 고리를 구성하는 이들 3개의 원자들 중, 하나는 실릴렌 형태 내의 규소 원자이고, 나머지 2개는 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O)로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, Ls는 상기에서 정의된 n이 0의 값을 가지는 화학식 2의 화합물일 수 있다. 이 때, Z는 공유 결합을 나타낸다. Ls는 화학식 2a의 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
상기에서, B, Y1 및 Y2는 상기에서 주어진 의미를 가진다.
매우 바람직하게, 고리형 실릴렌 구조(cyclic silylene structure)는 실라사이클로프로필리덴(silacyclopropylidene), 즉, 실릴렌 형태 내의 규소 원자 및 2 개의 탄소 원자로 형성된 3원 고리(3-membered ring)이다.
더욱 바람직하게, Ls는 화학식 3의 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
상기에서:
B는 루이스 염기를 나타내고;
각 Rb는 독립적으로:
- 수소 원자,
- 할로겐 원자,
- 할로겐 원자, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 하이드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 알킬기,
- 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬기,
- 사이클로알킬 부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬알킬기,
- 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴기,
- 아릴 부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴알킬기,
- 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아실기,
- 히드록시기,
- 알킬 부분이 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 알콕시기,
- 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아민기, 이민기 또는 아미드기, 및
- 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 포스핀기(phosphite), 포스파이트기(phosphite), 포스포란기(phosphorane) 또는 인 일리드기(phosphorus ylide group);로부터 선택될 수 있으며;
- 각 Rb 작용기에서, 하나 이상의 탄소 원자는 규소 원자 Si로 치환될 수 있으며,
- 각 Rb작용기에서, 하나 이상의 불포화기가 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
- 그들이 결합되어 있는 원자를 가지는 Ra 작용기로부터 선택된 2 이상의 작용기는, 3 내지 20의 고리 부재로 이루어진 단일환식(monocyclic) 또는 다환식(polycyclic) 고리를 형성할 수 있고, 선택적으로 하나 이상의 불포화기(unsaturations)를 포함하며, 선택적으로 산소(O), 질소(N), 규소(Si) 및 인(P)으로부터 선택되는 헤테로 원자(heteroatoms)를 포함하고, 단일환식(monocyclic) 또는 다환식(polycyclic) 고리 작용기는 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환될 수 있고,
B는 하나 이상의 Rb 작용기에 공유 결합을 통하여 결합될 수 있다.
바람직하게, 리간드 Ls에서, 루이스 염기 B는 일산화탄소(CO), 물(H2O), 알콜(-OH), 에테르(-O-), 티올(-SH), 설파이드(-S-), 포스핀(
), 포스포알켄(
), 포스포알킨(
), 아민(
), 이민(
) 및 나이트릴(
)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는, 설파이드(-S-), 포스핀(
), 포스포알켄(
), 아민(
) 및 이민(
)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히, 루이스 염기 (B)는:
CO, Rc-O-Rc, Rc-S-Rc, 
, 
, 
각 Rc는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬 부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬알킬기, 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴기, 아릴부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴알킬기, 아실기, 아민기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에서, 리간드 Ls에 포함되는 고리형 실릴렌 구조 및 루이스 염기는 오직 실릴렌 형태 내의 루이스 염기 및 규소 원자 사이에서 발생하는 여격 배위(dative coordination)를 통하여 결합된다. 대안적인 구현예에 따라, 리간드 Ls에 포함되는 루이스 염기는 실릴렌 형태 내의 규소 원자가 아니라 고리형 실릴렌 구조의 적어도 하나의 원자에 결합된다. 이는, 실릴렌 형태 내의 루이스 염기와 규소 원자 사이에서 발생하는 여격 배위에 더하여, 고리형 실릴렌 구조 및 루이스 염기가 공유 결합을 통하여 결합되는 것을 의미한다. 이 경우, 상기 루이스 염기 B는 바람직하게, 알콜(-OH), 에테르(-O-), 티올(-SH), 설파이드(-S-), 포스핀(
), 포스포알켄(
), 포스포알킨(
), 아민(
), 이민(
) 및 나이트릴(
)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 설파이드(-S-), 포스핀(
), 포스포알켄(
), 아민(
) 및 이민(
)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 특별히, 리간드 Ls는 화학식 4의 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
상기에서 각 Rb는 독립적으로 상기에서 기술한 바와 같고,
- Rd-B는 B에 의해 치환되어 얻어진 라디칼이며:
- 할로겐 원자, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 하이드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 알킬기,
- 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬기,
- 사이클로알킬 부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬알킬기,
- 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴기,
- 아릴 부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴알킬기,
- 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아실기,
- 알킬 부분이 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 알콕시기,
- 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아민기, 이민기 또는 아미드기, 및
-할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 포스핀기(phosphite), 포스파이트기(phosphite), 포스포란기(phosphorane) 또는 인 일리드기(phosphorus ylide group);의 군으로부터 선택되고;
B는:
- 할로겐 원자 또는 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬 부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬알킬기, 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴기, 아릴부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴알킬기, 아실기, 및 히드록시기로부터 선택된 작용기에 의해 선택적으로 치환된 설파이드(sulfide);
- 할로겐 원자 또는 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬 부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬알킬기, 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴기, 아릴부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴알킬기, 아실기, 및 히드록시기로부터 선택된 작용기에 의해 선택적으로 치환된 포스핀(phosphine);
- 할로겐 원자 또는 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬 부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬알킬기, 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴기, 아릴부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴알킬기, 아실기, 및 히드록시기로부터 선택된 작용기에 의해 선택적으로 치환된 포스포알켄(phosphoalkene);
- 할로겐 원자 또는 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬 부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬알킬기, 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴기, 아릴부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴알킬기, 아실기, 및 히드록시기로부터 선택된 작용기에 의해 선택적으로 치환된 아민(amine); 및
- 할로겐 원자 또는 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬 부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬알킬기, 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴기, 아릴부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴알킬기, 아실기, 및 히드록시기로부터 선택된 작용기에 의해 선택적으로 치환된 이민(imine);
으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
특별히, 리간드 Ls는 화학식 5의 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
상기에서 각 Rb는 독립적으로 전술한 바와 같고, 각 Re는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬 부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 사이클로알킬알킬기, 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴기, 아릴부분 및/또는 알킬 부분이 할로겐 원자 및/또는 알킬기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환된 아릴알킬기, 아실기, 및 히드록시기로부터 선택된 작용기를 나타내며,
또는, 그들이 결합되어 있는 원자를 가지는 Re 및 Rb 작용기로부터 선택된 2 이상의 작용기는 또한, 3 내지 20의 고리 부재(ring members)로 이루어진 단일환식(monocyclic) 또는 다환식(polycyclic) 고리를 형성할 수 있고, 선택적으로 하나 이상의 불포화기를 포함하며, 선택적으로 산소(O), 질소(N), 규소(Si) 및 인(P)으로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하고, 단일환식(monocyclic) 또는 다환식(polycyclic) 고리 작용기는 할로겐 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 사이클로알킬알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아실기, 아민기, 히드록시기 또는 알콕시기에 의해 한번 이상 선택적으로 치환될 수 있다.
매우 특별하게, 리간드 Ls는 화학식 6의 화합물일 수 있다:
[화학식 6]
상기에서 "Q"는 
를 나타내고,
"Ary"는 
를 나타낸다.
모든 경우에서, 리간드 Ls가 비대칭적 원자(asymmetrical atom)(특히, 탄소(carbon) 원자, 질소(nitrogen) 원자 또는 인(phosphorus) 원자)를 함유한다면, Ls는 순수한 이성질체(pure isomer)일 수 있고, 예를 들어, 거울상 이성질체(enantiomer) 또는 부분입체 이성질체(diastereomer) 또는 이성질체의 혼합물일 수 있으며, 특히, 라세미 혼합물(racemic mixture)일 수 있다. 상기 리간드를 포함하는 금속 착체가 비대칭 합성(asymmetric synthesis) 및 촉매 작용에 있어서 유리한 물성을 가질 수 있으므로, 순수한 이성질체의 형태의 이용 가능한 리간드 Ls를 사용하는 것이 특히 유리할 수 있다.
고리형 실릴렌 구조 및 상기 고리형 실릴렌 구조의 규소 원자에 전자쌍을 내어 놓는 루이스 염기를 포함하는 상기 리간드 Ls는 실릴렌 화합물을 제조하기 위하여 사용되는 통상적인 방법에 따라, 특히, 광분해(photolysis), 열분해(thermolysis) 또는 환원(reduction)에 의해 제조될 수 있다.
상기 리간드 Ls는 고리형 디할로실란 구조(cyclic dihalosilane structure) 및 상기 고리형 디할로실란 구조의 규소 원자에 전자쌍을 내어 놓는 루이스 염기를 포함하는 전구체로부터 제조될 수 있다. 상기 고리형 디할로실란 구조(cyclic dihalosilane structure)는 공유 결합을 통하여 결합된 3 내지 6의 원자로 이루어진 적어도 하나의 고리를 함유하고, 적어도 하나의 이들 원자들이 2개의 할로겐 원자, 바람직하게는 2개의 염소 또는 브롬 원자, 보다 바람직하게는 2개의 염소 원자에 결합된 4가(tetravalent)의 규소 원자이다. 상기 리간드 Ls의 전구체는 하기와 같이 도해되어 나타낼 수 있다:
상기 "X"는 서로 독립적으로, 바람직하게 염소(chlorine) 및 브롬(bromine)으로부터 선택된, 바람직하게 염소를 나타내는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 전구체는 기술 분야의 당업자에게 알려진 합성 경로에 의하여 통상적으로 제조될 수 있다. 상기 리간드 Ls는 포타슘(potassium), 소듐(sodium), 리튬(lithium) 또는 마그네슘(magnesium) 등의 알카리 금속(alkali metals) 또는 알카리 토금속(alkaline earth metals)을 이용한 상기에서 정의된 전구체의 환원에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 실온(ambient temperature)에서, 마그네슘 분말(magnesium powder)을 이용하여, 용매 내의 전구체의 환원을 수행할 수 있다. 상기 환원 반응은 다음과 같이 도해되어 나타내어질 수 있다:
선택적으로, 리간드 Ls는, 고리형 실릴렌 화합물로 전환되는, 루이스 염기에 의해 안정화된 비고리형 실릴렌 화합물(noncyclic silylene compound)로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 내용인 금속 착체는 원소의 주기율표의 8족, 9족 및 10족의 금속으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원자 및 상기에서 정의된 적어도 하나의 리간드 Ls를 포함한다. 상기 금속 착체에서, 리간드 Ls에 의한 금속 원자의 착화(complexing)는 실릴렌 형태 내의 규소 원자를 통하여 수행된다. 상기 금속 착체는 단지 하나의 리간드 Ls 또는 복수의 리간드 Ls를 포함할 수 있다. 복수의 리간드 Ls가 존재한다면, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 금속 착체는 하나 이상의 다른 리간드를 포함할 수 있다. 상기 리간드의 수 및 종류(nature)는 금속 원자의 원자가(valency)에 상응할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 금속 착체는, 서로 독립적으로, 일산화탄소(carbon monoxide), 포스핀(phosphines), 아민(amines), 분자 수소(molecular hydrogen), 할로겐(halogens), 카르복실레이트 이온(carboxylate ions), 설포네이트 이온(sulfonate ions), 아미드 라디칼(amide radicals), 알콕사이드 라디칼(alkoxide radicals), 아세틸아세토네이트 라디칼(acetylacetonate radicals), 1 내지 7의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼(alkyl radicals), 일산화질소(nitrogen monoxide), 나이트릴(nitriles), 이소나이트릴(isonitriles), 모노 및 다이올레핀(mono- and diolefins), 알킨(alkynes) 및 방향족 라디칼(aromatic radicals)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다른 리간드를 포함한다. 상기 리간드는 한자리(monodentate) 또는 여러자리(polydentate)일 수 있으며, 특별히, 두자리(bidentate), 세자리(tridentate) 또는 네자리(quadridentate)일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 금속 착체는, 리간드로, 다음의 화학식의 디비닐테트라메틸디실록산(divinyltetramethyldisiloxane, DVTMS)을 포함할 수 있다:
상당한 구체예에 따라, 상기 금속 착체는 화학식 7의 화합물이다:
[화학식 7]
상기에서 "Q"는 
를 나타내고,
"Ary"는 
를 나타낸다.
본 발명에 따른 금속 착체는, 리간드 교환, 즉, 용액 내에서 적어도 하나의 리간드 Ls의 적절한 전구체 금속 착체로의 첨가에 의하여 최신의 공지된 착체로부터 제조될 수 있다. 상기 전구체 금속 착체는 특별히, 디비닐 리간드(divinyl ligand)를 가지는 금속 착체, 사이클로옥타디엔 리간드(cyclooctadiene ligand)를 가지는 금속 착체 및 올레핀 및 비스포스핀 리간드(bisphosphine ligand)를 가지는 금속 착체로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 전구체 금속은 화학식 M(COD)2의 금속 착체 및 화학식 M2(DVTMS)3의 금속 착체("M"은 원소의 주기율표의 8족, 9족 및 10족의 금속을 나타내고, "COD"는 사이클로옥타-1,5-디엔 리간드(cycloocta-1,5-diene ligand) 를 나타내며, "DVTMS"는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 리간드(1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane ligand)를 나타낸다.)로부터 선택된다. 매우 바람직하게, 전구체 금속 착테는 칼스테드 백금 착체(Karstedt platinum complex) Pt2(DVTMS)이다.
전술한 금속 착체는 그들이 안정하기 때문에 특히 유용하다. 이들 금속 착체의 촉매로서의 용도는 본 발명의 내용이다. 특별히, 그들은 카르벤 타입의 리간드를 가지는 유기 금속 촉매(organometallic catalysts)에 의해 촉매화될 수 있는 것으로 당업자에게 알려진 반응을 위한 촉매일 수 있다. 본 발명은 또한, 전술한 적어도 하나의 금속 착체 및 화학 반응을 수행하기 위한 방법에 관계할 수 있으며, 상기 반응은 이들 금속 착체들의 어느 하나에 의해 촉매화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 내용은 매우 특별하게, 적어도 하나의 하이드로실릴(=Si-H) 작용기를 포함하는 화합물과 함께 적어도 하나의 알켄(alkene) 작용기 및/또는 적어도 하나의 알킨(alkyne) 작용기를 포함하는 불포화 화합물의 하이드로실릴화를 위한 공정이며, 상기 공정은 전술한 금속 착체에 의해 촉매화 되는 것을 특징으로 한다. 상기 공정에서 상기 금속 착체는 바람직하게 백금 착체이다.
발명자들은, 전혀 예상치 못하게, 본 발명의 금속 착체가 하이드로실릴화 등의 반응을 더 효과적으로 촉진시키고, 때때로 더 적은 양의 촉매를 사용하면서, 심지어 칼스테드 촉매 등의 통상적으로 사용되는 촉매보다 더욱 효과적인 것을 발견하였다. 상기 결과는, 반응의 수율에 영향을 미치지 않고, 반응 매질 내에서, 촉매의 농도의 감소, 따라서 백금의 농도 감소를 가능하게 하게 하므로, 특별히 유리하다.
제 1 구현예에 따라, 적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 화합물은 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 실란 또는 폴리실란 화합물이다. "실란(Silane)" 화합물은, 본 발명에서, 4개의 수소 원자 또는 유기 작용기에 결합된 규소 원자를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. "폴리실란(Polysilane)" 화합물은, 본 발명에서, 적어도 하나의 ≡Si-Si≡ 단위를 가지는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
제 2 구현예에 따라, 적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 화합물은 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 실록산 화합물이다. "실록산(Siloxane)" 화합물은, 본 발명에서, 적어도 하나의 =Si-O-Si≡= 단위를 가지는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 실록산 화합물은 적어도 2개의 구소 원자, 바람직하게는 적어도 3 개의 규소 원자 또는 그 이상을 포함한다. 상기 실록산 화합물은 바람직하게, 적어도 하나의 화학식 8의 단위:
[화학식 8]
상기에서:
- U는 수소 원자 이외의 1가의 라디칼을 나타내고,
- d 및 e는 정수이며, d는 1 또는 2의 값을 가지고, e는 0, 1 또는 2이며,
- (d+e)는 1, 2 또는 3의 값을 가지고;
선택적으로, 다른 화학식 9의 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산(통상적으로 POS로 표시)일 수 있다:
[화학식 9]
상기에서 U는 전술한 바와 동일한 의미를 가지고, f는 0 및 3 사이의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 8 및 화학식 9에서, 복수의 U 작용기가 존재하면, 그들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다고 이해된다.
화학식 8에서, d는 바람직하게 1의 값을 가질 수 있다.
나아가, 화학식 8 및 화학식 9에서, U는 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환된 1 내지 8의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가의 라디칼을 나타낼 수 있다. U는 바람직하게 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 3,3,3-트리플루오로프로필(3,3,3-trifluoropropyl), 크실릴(xylyl), 톨릴(tolyl) 및 페닐(phenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 1가의 라디칼을 나타낼 수 있다. 화학식 8의 단위의 예들은 다음과 같다: H(CH3)2SiO1/2, HCH3SiO2/2 및 H(C6H5)SiO2/2.
폴리오가노실록산(polyorganosiloxane)은 선형(linear), 분지형(branched), 고리형 또는 망상 조직(network structure)을 나타낼 수 있다.
규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 실록산 화합물일 수 있는 폴리오가노실록산의 예시들은:
- 하이드로디메틸실릴 말단을 가지는 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane) having hydrodimethylsilyl ends);
- 트리메틸실릴 말단을 가지는 폴리(디메틸실록산-co-메틸하이드로실록산)(poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane) having trimethylsilyl ends);
- 하이드로디메틸실릴 말단을 가지는 폴리(디메틸실록산-co-메틸하이드로실록산)(poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane) having hydrodimethylsilyl ends);
- 트리메틸실릴 말단을 가지는 폴리(메틸하이드로실록산)(poly(methylhydrosiloxane) having trimethylsilyl ends); 및
- 고리형 폴리(메틸하이드로실록산)(cyclic poly(methylhydrosiloxane))이다.
바람직하게, 적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 화합물은 분자당 적어도 2개의 하이드로실릴(Si-H) 작용기를 포함하는 폴리오가노실록산 화합물이다.
마지막으로, 제 3 구현예에 따라, 적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 화합물은 말단 위치에 하이드로실릴 작용기를 포함하는 유기 고분자이다. 상기 유기 고분자는 예를 들면, 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene), 포화된 탄화수소 고분자 또는 폴리(메타)아크릴레이트(poly(meth)acrylate)일 수 있다. 말단 위치에 반응성 작용기를 포함하는 유기 고분자들은 특히 특허 출원 US 2009/0182099 및 US 2009/0182091에 기재되어 있다.
하이드로실릴화 반응의 제2의 반응물은 불포화 화합물이다. 본 발명에 따른 상기 불포화 화합물은 적어도 하나의 불포화기(unsaturations)를 포함하는 방향족 고리의 부분을 형성하지 않는 화합물이다. 상기 불포화 화합물은 적어도 하나의 알켄(alkene) 작용기 및/또는 적어도 하나의 알킨(alkyne) 작용기를 포함한다. 하이드로실릴화 반응을 방해하고 심지어 막을 수 있는 반응성 화학 작용기(reactive chemical functional group)를 포함하지 않는 한, 적어도 하나의 알켄 작용기 및/또는 적어도 하나의 알킨 작용기를 포함하는 어떠한 화합물이 본 발명에 따른 공정에 사용될 수 있다.
일 구현예에 따라, 상기 불포화 화합물은 하나 이상의 알켄 작용기 및 2 내지 40의 탄소 원자를 포함한다. 또 다른 구현예에 따라, 상기 불포화 화합물은 하나 이상의 알킨 작용기 및 2 내지 40의 탄소 원자를 포함한다.
상기 불포화 화합물은 바람직하게, 아세틸렌, 탄소수 1 내지 4의 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산(또는 메타크릴산), 알켄(바람직하게는 옥텐(octene) 및 보다 바람직하게는 1-옥텐(1-octene)), 알릴알코올(allyl alcohol), 알릴아민(allylamine), 알릴글리시딜에테르(allyl glycidyl ether), 피페리딘의 알릴에테르(allyl ether of piperidine)(바람직하게는 입체구조 힌더드 피페리딘(sterically hindered piperidine)), 스티렌(바람직하게는 α-메틸스티렌(α-methylstyrene)), 1,2-에폭시-4비닐사이클로헥산(1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane), 염화알릴(allyl chloride), 염화알켄(chlorinated alkenes)(바람직하게는 염화알릴(allyl chloride)) 및 불소계 알켄(fluorinated alkenes)(바람직하게는 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1-헵텐(4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-1-heptene))으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 불포화 화합물은 또한 복수의 알켄 작용기, 바람직하게는 2개 또는 3개의 알켄 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있고, 특히 바람직하게는 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:
상기 불포화 화합물은 또한 화학식 10의 단위:
[화학식 10]
상기에서:
- 상기 A 라디칼은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 선형 또는 분지형의 2 내지 6의 탄소 원자를 함유하는 알케닐(alkenyl) 또는 알키닐(alkynyl) 라디칼을 나타내고;
- 상기 U 라디칼은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 이외의 1가의 라디칼을 나타내며,
- g 및 h는 정수를 나타내고, g는 1 또는 2의 값을 가지며, h는 0, 1 또는 2의 값을 가지고, (g+h)는 1, 2 또는 3의 값을 가지고;
및 선택적으로 다른 화학식 11의 단위를 포함하는 폴리오가노실록산(지금부터 POS로 표시) 화합물로부터 선택될 수 있다.
[화학식 11]
상기에서 U는 상기와 동일한 의미를 가지고, i는 0 및 3 사이의 정수를 나타낸다.
화학식 10 및 화학식 11에서, U는 적어도 하나의 할로겐 원자에 의해 선택적으로 치환된 1 내지 8의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가의 라디칼을 나타낼 수 있다. U는 바람직하게 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 3,3,3-트리플루오로프로필(3,3,3-trifluoropropyl), 크실릴(xylyl), 톨릴(tolyl) 및 페닐(phenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 1가의 라디칼을 나타낼 수 있다.
불포화 화합물일 수 있는 폴리오가노실록산의 예시들은:
- 디메틸비닐실릴 말단을 가지는 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane) having dimethylvinylsilyl ends);
- 디메틸비닐실릴 말단을 가지는 폴리(디메틸실록산-co-메틸페닐실록산)(poly(dimethylsiloxane-co-methylphenylsiloxane) having dimethylvinylsilyl ends);
- 디메틸비닐실릴 말단을 가지는 폴리(디메틸실록산-co-메틸비닐실록산)(poly(dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane) having dimethylvinylsilyl ends);
- 트리메틸실릴 말단을 가지는 폴리(디메틸실록산-co-메틸비닐실록산)(poly(dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane) having trimethylsilyl ends); 및
- 고리형 폴리(메틸비닐실록산)(cyclic poly(methylvinylsiloxane))이다.
본 발명의 구체예에 따라, 적어도 하나의 알켄 작용기 및/또는 적어도 하나의 알킨 작용기를 포함하는 불포화 화합물 및 적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 화합물은, 다른 한편으로, 적어도 하나의 알켄 작용기 및/또는 적어도 하나의 알킨 작용기 및, 다른 한편으로, 적어도 하나의 규소 원자 및 상기 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 하나의 동일한 화합물일 수 있다. 상기 화합물은 다음부터 "이관능성(bifunctional)"으로 기재될 수 있고, 하이드로실릴화 반응에 의해 그 자신과 반응할 수 있다. 본 발명은 또한 이관능성 화합물의 그 자신과의 하이드로실릴화 공정에 관한 것이고, 상기 이관능성 화합물은, 다른 한편으로, 적어도 하나의 알켄 작용기 및/또는 적어도 하나의 알킨 작용기, 및, 다른 한편으로, 적어도 하나의 규소 원자 및 상기 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하며, 상기 공정은 전술한 금속 착체에 의해 촉매화 되는 것을 특징으로 한다.
이관능성 화합물일 수 있는 폴리오가노실록산의 예시들은:
- 디메틸비닐실릴 말단을 가지는 폴리(디메틸실록산-co-하이드로메틸실록산-co-비닐메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane-co-hydromethylsiloxane-co-vinylmethylsiloxane) having dimethylvinylsilyl ends);
- 디메틸하이드로실릴 말단을 가지는 폴리(디메틸실록산-co-하이드로메틸실록산-co-비닐메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane-co-hydromethylsiloxane-co-vinylmethylsiloxane) having dimethylhydrosilyl ends); 및
- 트리메틸실릴 말단을 가지는 폴리(디메틸실록산-co-하이드로메틸실록산-co-프로필글리시딜에테르메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane-co-hydromethylsiloxane-co-propyl glycidyl ether methylsiloxane) having trimethylsilyl ends)이다.
다음으로, 불포화 화합물 및 적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 화합물의 용도가 관련되어 있을 때, 당업자는 이것이 또한 이관능성 화합물의 용도를 의미하는 것으로 이해할 수 있다.
상기 하이드로실릴화 반응은 용매 내에서 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 다른 형태에서, 반응물(reactors)의 하나, 예를 들면 불포화 화합물은 용매로서 작용할 수 있다. 적합한 용매는 적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 화합물과 혼화성(miscible)인 용매이다.
하이드로실릴 반응은 15℃ 및 300℃의 사이의 온도, 바람직하게는 20℃ 및 240℃ 사이, 보다 바람직하게는 70℃ 및 200℃ 사이, 더욱 바람직하게는, 50℃ 및 140℃ 사이, 보다 더 바람직하게는 50℃ 및 100℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 내용은 전술한 하이드로실릴화 공정의 실행을 위해 특별히 설계된 수단이다.
상기 수단은,
- 적어도 하나의 알켄 작용기 및/또는 적어도 하나의 알킨 작용기를 포함하는 적어도 하나의 불포화 화합물,
-적어도 하나의 하이드로실릴(=Si-H) 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 및
- 본 발명의 내용인 금속 착체로부터 선택된 촉매
를 포함하는 조성물로 이루어진다.
상기 조성물은 본 발명에 따른 하이드로실릴화 반응이 일어나는 반응 매질을 형성한다. 이것을 하기 위해, 상기 조성물은 전술한 바와 같이, 가열될 수 있다.
하이드로실릴 작용기와 불포화기(unsaturations)의 반응 정도를 확인하기 위하여 불포화 화합물 및 적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 화합물의 상대적인 양은 제어될 수 있다. 상기 Si-H 작용기들은 이 경우에 불포화 작용기에 대하여 부족하다. 다른 구현예에 따라, 불포화 화합물의 알켄(alkene) 및 알킨(alkyne) 작용기에 대한 적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 화합물의 Si-H 작용기의 몰비는 1보다 확실히 크다. 그렇다면 상기 Si-H 작용기들은 불포화 작용기에 대해 초과로 존재한다.
본 발명에 따라, 하이드로실릴화 반응은 본 발명에 따른 하나 이상의 착체의 촉매량의 존재하에 수행된다. 상기에서 용어 "촉매량(catalytic amount)"은 반응 매질 내에 존재하는 불포화기의 양에 대해, 더 적은 금속의 몰 당량(molar equivalent)을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 조성물 내의 촉매의 농도는 일반적으로 불포화 반응물에 대해 5 중량 ppm 및 10 중량 ppm 사이일 수 있다. 그러나 전체적으로 바람직하게, 발명자들은 특히 본 발명에 따른 촉매의 낮은 함량이 높은 전환율(degree of conversion) 및 높은 하이드로실릴화 수율을 얻기 위해 충분한 것을 발견하였다. 이것은 본 발명에 따른 조성물 내의 촉매의 농도가, 불포화 반응물의 중량에 대해, 매우 바람직하게 10 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게 5 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게 0.1 중량 ppm 및 3 중량 ppm 사이 및 보다 더 바람직하게 0.1 중량 ppm 및 1 중량 ppm 사이인 이유이다.
적어도 하나의 알켄 작용기 및/또는 적어도 하나의 알킨 작용기를 포함하는 불포화 화합물 및 적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 화합물 외에, 상기 조성물은 선택적으로 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따라, 하이드로실릴화 반응의 억제제(inhibitor) 또는 지연제(retarder)가 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 화합물은 당업자에게 알려져 있고, 상업적으로 구할 수 있다. 예를 들면, 하기의 화합물들이 언급될 수 있다: 선택적으로 고리 형태(cyclic form)로 제공될 수 있는 적어도 하나의 알케닐로 치환된 폴리오가노실록산, 특히 바람직한 테트라메틸비닐테트라실록산(tetramethylvinyltetrasiloxane); 피리딘(pyridine); 유기 포스핀(phosphines) 및 포스파이트(phosphites); 불포화 아미드(unsaturated amides); 알킬 말레이트(alkyl maleates); 및 아세틸렌 알코올(acetylenic alcohols).
바람직한 하이드로실릴화 반응 열 차단제(thermal blockers)인 아세틸렌 알코올(예를 들면, 특허 문서 FR 1 528 464 및 FR 2 372 874에 기재된)은 하기 화학식을 가진다:
상기 화학식에서 R'는 선형 또는 분지형의 알킬 라디칼(alkyl radical) 또는 페닐 라디칼(phenyl radical)이고, R''는 수소 원자, 선형 또는 분지형의 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고, 선택적으로 R', R'' 라디칼 및 삼중 결합에 대하여 α 위치에 위치한 탄소 원자는 고리를 형성할 수 있고, R' 및 R'' 내에 존재하는 탄소 원자의 총 수는 적어도 5 및 바람직하게는 9 내지 20이다.
상기 아세틸렌 알코올은, 예를 들면, 하기 화합물들이 언급될 수 있다:
- 1-에티닐사이클로헥산-1-올(1-ethynylcyclohexan-1-ol);
- 3-메틸도데-1-신-3-올(3-methyldodec-1-yn-3-ol);
- 3,7,11-트리메틸도데-1-신-3-올(3,7,11-trimethyldodec-1-yn-3-ol);
- 1,1-디페닐프로-2-핀-1-올(1,1-diphenylprop-2-yn-1-ol);
- 3-에틸-6-에틸노-1-닌-3-올(3-ethyl-6-ethylnon-1-yn-3-ol);
- 2-메틸부-3-틴-2-올(2-methylbut-3-yn-2-ol);
- 3-메틸펜타데-1-신-3-올(3-methylpentadec-1-yn-3-ol); 및
- 디알릴 말레이트(diallyl maleate) 또는 디알릴 말레이트 유도체(diallylmaleate derivatives)이다.
본 발명의 상기 조성물은 일반 기능성 첨가제(normal functional additives)를 추가적으로 포함할 수 있다. 일반 기능성 첨가제의 종류로서 다음이 언급될 수 있다:
- 충전제(fillers);
- 접착 촉진제(adhesion promoters);
- 접착 개선제(adhesion modifiers);
- 열에 대한 안정성을 위한 첨가제들(additives for stability towards heat);
- 농도 개선을 위한 첨가제들(additives for enhancing the consistency);
- 안료(pigments);
- 예를 들면 금속 산화물 등의, 열에 대한 안정성, 기름에 대한 안정성 또는 화재에 대한 안정성을 위한 첨가제들(additives for stability towards heat, for stability towards oil or for stability towards fire).
상기 선택적으로 제공되는 충전제는 바람직하게 무기물일 수 있다. 그들은 특히, 규산질(siliceous) 충전제일 수 있다. 규산질 재료와 관련하여, 그들은 보강제(reinforcing filler) 또는 반보강제(semireinforcing filler)로서의 역할을 할 수 있다. 반보강 규산질 충전제는 콜로이드 실리카(colloidal silicas), 건식 또는 습식 실리카(fumed or precipitated silica) 분말 또는 그들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이들 분말은 0.1 mm (마이크로미터) 미만의 평균 입자 사이드 및 30 m2/g 초과, 바람직하게는 30 및 350 m2/g 사이의 BET 비표면적(BET specific surface)을 나타낸다. 규조토(diatomaceous earths) 또는 미분 석영(ground quartz) 등의 반보강 규산질 충전제가 또한 사용될 수 있다. 비규산질 무기 재료와관련하여, 반보강제(semireinforcing filler) 또는 벌킹 무기 충전제(bulking inorganic filler)로 포함될 수 있다. 단독으로 사용되거나 또는 혼합되어 사용될 수 있는 이들 비규산질 충전제의 예는, 카본 블랙(carbon black), 이산화 티탄(titanium dioxide), 산화 알루미늄(aluminum oxide), 알루미늄 하이드레이트(aluminum hydrate), 팽창 질석(expanded vermiculite), 비팽창 질석(unexpanded vermiculite), 패티산으로 선택적으로 표면 처리된 칼슘 카보네이트(calcium carbonate, optionally surface-treated with fatty acids), 산화 아연(zinc oxide), 운모(mica), 활석(talc), 산화 철(iron oxide), 황화 바륨(barium sulfate) 및 소석회(slaked lime)이다. 이들 충전제는 일반적으로 0.001 및 300 mm (마이크로미터) 사이의 입자 크기 분포 및 100 m2/g 미만의 BET 비표면적을 가진다. 특별히, 그러나 비제한적으로, 사용되는 충전제는 석영 및 실리카의 혼합물일 수 있다. 상기 충전제는 어떠한 적절한 물건으로 처리될 수 있다. 중량에 대해서는, 조성물의 모든 성분에 대하여, 1 중량% 및 50 중량% 사이, 바람직하게는 1 중량% 및 40 중량% 사이의 충전제의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 일반적으로, 정량적으로, 본 발명에 따른 상기 조성물은 고려되는 기술 분야에서 표준인 비율을 나타낼 수 있으며, 이는 목적하는 어플리케이션 또한 고려되어야 하는 것으로 알려져 있다.
하이드로실릴화 외에도, 본 발명의 내용인 금속 착체는 또한 커플링 반응(coupling reactions), 특히, 헥크 반응(Heck reaction), 스즈키 반응(Suzuki reaction), 아릴 할라이드 아민화(aryl halide amination), 아마이드 α-아릴화(amide α-arylation), 소노가시라 커플링(Sonogashira coupling), 쿠마다 커플링(Kumada coupling), 슈틸레 반응(Stille reaction) 및 알킨 커플링 반응(alkyne coupling reactions)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 공식적으로, 헥크 반응은 불포화 할로겐화 유도체(unsaturated halogenated derivative), 특히 아릴 할라이드(aryl halide) 또는 불포화 트리플레이트(unsaturated triflate)와 알켄(alkene) 사이의 커플링 반응이고; 스즈키 반응은 2개의 아릴기, 특히, 보론산(boronic acid) 및 할로겐화 유도체(halogenated derivative) 사이의 커플링 반응이며; 소노가시라 커플링은 아릴 또는 비닐 할라이드(aryl or vinyl halide)와 말단 알켄(terminal alkyne) 사이의 직접 커플링 반응(direct coupling reaction)이고; 쿠마다 커플링은 알킬 또는 아릴 그리나드 시약(Grignard reagent)과 아릴 또는 비닐 할라이드(vinyl halide) 사이의 크로스 커플링 반응(cross coupling reaction)이며; 슈틸레 반응은 유기주석 화합물(organotin compound)과 할라이드(halide) 사이의 커플링이다. 알킨 커플링 반응은 특히 퓨란(furan) 합성에 유용하다.
나아가 본 발명의 내용인 금속 착체는 또한, 올레핀 치환 반응(olefin metathesis reactions)을 위한 촉매로 사용될 수 있다. 올레핀의 치환은 형성된 알킬리덴 조각(alkylidene fragments)의 재분배(redistribution)에 뒤따르는 알켄의 이중 결합의 쪼개짐(cleaving)으로 이루어진다. 올레핀 치환을 사용하는 반응 중, 하기의 반응이 언급될 수 있다:
- 중합 반응, 예를 들어, 고리-열림 치환 중합(ring-opening metathesis polymerization, ROMP) 및 비순환 디엔 치환(acyclic diene metathesis, ADMET) 중합;
- 분자간 커플링 반응, 예를 들어, 고리-닫힘 치환(ring-closing metathesis, RCM);
- 분자간 커플링 반응, 예를 들어, 크로스 치환(cross metathesis, CM) 커플링.
본 발명의 내용인 상기 금속 착체는 또한, 예를 들어, 폴리케톤(polyketones)을 형성하기 위한 에틸렌(ethylene)과 일산화탄소(carbon monoxide)의 공중합 및 원자 전달 라디칼 중합(ATRP) 등의 중합 반응의 촉매로서, 알켄(alkenes) 및 아렌(arenes)의 수소화(hydrogenation) 및 하이드로포밀화(hydroformylation) 촉매로서, 아릴 할라이드(aryl halides)의 할로겐 이탈(dehalogenation)을 위한 촉매로서, 디아조알칸(diazoalkane)을 갖는 올레핀의 사이클로프로파네이션(cyclopropanation)을 위한 촉매로서 또는 알데히드(aldehydes)의, 특히 붕산 유도체(boronic acid derivatives)에 의한 아릴레이션(arylation) 및 알케닐레이션(alkenylation)을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 내용은 본 발명의 내용인 금속 착체에 의해 촉매화 되는 전술한 반응 중 어느 하나이다.
본 발명에 따른 금속 착체의 촉매로서의 용도는 특히 촉매화되는 반응이 비대칭성 합성 반응일 때 유용하다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점들은 단순한 예시 및 제한 없이 주어진 다음의 실시예로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 특별히 하이드로실릴화 반응의 촉매로서 적합한 촉매의 새로운 형태를 제공할 수 있다. 상기 촉매는, 동일한 효과를 유지하면서, 바람직하게는 기존의 촉매보다 더 적은 양으로 사용될 수 있다. 또한, 신규한 촉매는 바람직하게 반응 매질 내에서 안정할 수 있고, 콜로이드를 형성하지 않으며, 부반응의 제한을 가능하게 할 수 있다.
실시예
실시예
1:
실릴렌
리간드 1의 합성
("PR2" = 
및 "Ary" = 
)
단계 1:
클로로포스핀(a)의
합성
151.3 ml(242.08 mmol)의 n-BuLi(1.6M)가 -78℃에서 80 ml의 톨루엔 내의 Me2Si(NHt-Bu)2(24.50 g; 121.04 mmol) 용액에 첨가되었다. 실온(ambient temperature)으로 복귀한 후, 상기 용액은 50℃에서 4시간 동안 가열되었다. 30 ml의 톨루엔 내의 PCl3(11.7 ml; 133.14 mmol) 용액은 -110℃로 냉각되었고, 앞의 용액은 한번도 -100℃ 이상 상승하지 않고 적가(added dropwise)되었다. 상기 용액은 밤새 실온으로 복귀되었다. 상기 용매는 진공 하에서 증발되었고, 잔류물은 펜탄 150 ml에 용해되었다. 여과(filteration)가 수행되었고, 클로로포스핀(a)가 100 ml의 펜탄으로 2회 추출되었다. 상기 펜탄은 진공 하에서 증발되었고, 무색의 오일(18.27 g; Yield: 56.6%)을 얻기 위해 진공 하 증류에 의해 정제가 수행되었다.
단계 2: 이민(b)의 합성
2,6-디이소프로필아닐린(2,6-Diisopropylaniline)(85.3 ml; 481.34 mmol) 및 파라-톨루엔설폰산(para-toluenesulfonic acid)의 촉매량이 200 ml 톨루엔 내의 노르캄퍼(norcamphor)(53.02 g; 481.34 mmol) 용액에 첨가되었다. 상기 혼합물은 Dean Stark 장치로 72 시간 동안 135℃에서 가열되었다. 용매는 증발되었고, 고체는 펜탄에 용해되었다. 상기 용액은 이어서 농축되었고, 밤새 -30℃에서 결정화되었다. 이민(b)를 미세(slightly) 갈색 결정 (119.22 g; Yield: 92.0%)의 형태로 수득하였다.
단계 3:
이미노포스핀(c)의
합성
44.9 ml(71.79 mmol)의 n-BuLi(1.6M)이 -78℃에서 150 ml의 THF 내의 이민(b)(imine (b))(18.40 g; 68.38 mmol) 용액에 첨가되었고, 상기 혼합물은 실온으로 복귀되었다. 1시간 동안 교반 후에 상기 용액은 다시 -78℃로 냉각되었고, 클로로포스핀(a)(18.23 g; 68.38 mmol)가 첨가되었다. 상기 혼합물은 실온으로 복귀되었고, 용매는 진공 하에서 증발되었다. 고체는 120 ml의 펜탄에 용해되었고, 여과가 수행되었다. 추출이 50 ml의 펜탄으로 3회 수행되었다. 그 다음, 백색 고체(24.25 g; Yield: 71.0%)를 얻기 위해 제품은 40 ml의 아세토니트릴로 3회 세정하여 정제되었다.
단계 4:
포스피노
-N-
실릴렌아민(d)의
합성
9.8 ml(15.71 mmol)의 n-BuLi(1.6M)이 -78℃에서 80 ml의 THF 내의 이미노포스핀(c)(iminophosphine (c))(7.85 g; 15.71 mmol) 용액에 첨가되었고, 상기 혼합물은 실온(ambient temperature)으로 복귀되었다. 1시간 동안 교반 후에, 상기 용액은 다시 -78℃로 냉각되었고, 1 당량의 SiHCl3(1.6 ml; 15.71 mmol)가 첨가되었다. 상기 혼합물은 1시간 동안 교반하여 실온으로 복귀되었고, 그 다음 용매는 진공 하에서 증발되었다. 고체는 60 ml의 펜탄에 용해되었고, 여과가 수행되었다. 추출이 40 ml의 디에틸에테르로 2회 수행되었다. 상기 용액은 농축되었고, -30℃에서 결정화되었다. 옅은 노란색 결정(7.81 g; Yield: 83.0%)을 수득하였다.
단계 5:
하이드로실릴렌(e)의
합성
마그네슘 분말(130 mg; 5.35 mmol)을 80ml의 THF 내의 화합물(d)(2.46 g; 4.10 mmol)의 용액에 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반 후에, 상기 용매는 진공 하에서 증발되었고, 잔류물은 40 ml의 펜탄으로 제거되었다. 상기 용액은 여과되었고, 실릴렌(e)가 40 ml의 펜탄으로 2회 추출되었다. 용매의 증발 후에, 해석적으로 순수한 실릴렌(e)를 옅은 노란색 고체의 형태(1.52 g; Yield: 70.2%)로 얻기 위하여, 잔류물을 3 ml의 차가운 펜탄으로 3회 세척하였다.
단계 6:
실릴렌
리간드 1의 합성
("PR2" = 
및 "Ary" = 
)
디페닐아세틸렌(1.58 mmol)이 실온에서 톨루엔(5 ml) 내의 화합물(e)(0.83 g, 1.58 mmol)의 용액에 첨가되었다. 상기 용액은 80℃로 가열되었다. 80℃에서 15 시간 후에, 모든 휘발성 화합물은 진공 하에서 제거되었다. 잔류물을 펜탄(7 ml)으로 세척한 후에, 실릴렌 화합물 2를 백색 고체(0.96 g, 81%)의 형태로 수득하였다.
녹는점 = 175-176℃(분해(decomposition))
제품 1은 2개의 이성질체로 구성된다: 92%의 주된 이성질체(predominant isomer) 및 8%의 마이너 이성질체(minor isomer).
주된 제품(predominant product) 1의 특성:
1H NMR (300.18 MHz, C6D6, 25℃): δ = -0.12 (s, 3H, CH3Si), 0.14 (s, 3H, CH3Si), 1.04 (br d, JHH = 8.9 Hz, 1H, ½ CH2Norb), 1.16 (s, 9H, 3 x CH3tBu), 1.23 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3iPr), 1.24 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 1.29 (d, JHH = 6.9 Hz, 3H, CH3iPr), 1.33 (s, 9H, 3 x CH3tBu), 1.32 (overlapped with the methyl signal, 1H, ½ CH2CbridgeheadCP), 1.44 (m, 1H, ½ CH2CbridgeheadCP), 1.55 (m, 1H, ½ CH2CbridgeheadCN), 1.62 (m, 2H, ½ CH2CbridgeheadCN, ½ CH2Norb), 1.71 (d, JHH = 6.8 Hz, 3H, CH3iPr), 2.46 (s, 1H, PCCHbridgehead), 3.11 (s, 1H, NCCHbridgehead), 3.36 (sep, JHH = 6.8 Hz, 1H, CHiPr), 3.57 (d, JPH = 30.8 Hz, 1H, SiCH), 3.67 (sep, JHH = 6.9 Hz, 1H, CHiPr), 6.60-7.20 (11H, HAr), 7.85 ppm (br, 2H, HAr).
13C{1H} NMR (75.47 MHz, C6D6, 25℃): δ = 2.2 (d, JPC = 2.3 Hz, CH3Si), 4.6 (br s, CH3Si), 22.00 (s, CH3iPr), 22.8 (s, CH3iPr), 23.7 (s,CH2CbridgeheadCP), 24.5 (s, CH3iPr), 25.4 (s, CH3iPr), 26.9 (s, CHiPr), 27.4 (s, CH2CbridgeheadCN), 27.5 (s, CHiPr), 31.4 (d, JPC = 4.6 Hz, 3C, 3 x CH3tBu), 32.0 (d, JPC = 4.3 Hz, 3C, 3 x CH3tBu), 35.5 (s, SiCH), 42.7 (d, JPC = 9.3 Hz, NCCHbridgehead), 45.2 (d, JPC = 68.8 Hz, PCSi), 45.3 (d, JPC = 8.9 Hz, CH2Norb), 45.7 (d, JPC = 10.0 Hz, PCCHbridgehead), 50.5 (d, JPC = 1,1 Hz, CtBu), 50.9 (br s, CtBu), 84.3 (d, JPC = 129.7 Hz, PC=CN), 121.1 (s, CHAr), 122.7 (s, CHAr), 123.1 (s, CHAr), 125.1 (d, JPC = 2.5 Hz, CHAr), 125.5 (s, 2 x CHAr), 126.0 (s, CHAr), 126.4 (s, 2 x CHAr), 126.9 (s, 2 x CHAr), 136.0 (br, 2 x CHAr), 136.5 (d, JPC = 2.8 Hz, CAr), 140.3 (d, JPC = 0.5 Hz, CAr), 143.5 (s, CAr), 145.3 (d, JPC = 1.4 Hz, CAr), 147.3 (s, CAr), 172.9 ppm (d, JPC = 9.8 Hz, PC=CN).
29Si{1H} NMR (59.63 MHz, C6D6, 25℃): δ = -87.4 (d, JPSi = 2.9 Hz, SiCP), 7.2 ppm (s, SiMe).
31P{1H} NMR (121.49 MHz, C6D6, 25℃): δ = 46.5 ppm (s).
마이너 제품(minor product) 1의 특성:
13C{1H} NMR (75.47 MHz, C6D6, 25℃): δ = 36.4 (s, SiCH).
31P{1H} NMR (121.49 MHz, C6D6, 25℃): δ = 42.8 ppm (s).
실시예 2
:
실릴렌
리간드 2를 포함하는 금속
착체의
합성
("PR2" = 
, "Ary" = 
및 "L" = 
)
크실렌(xylene) 내의 백금(0)(1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산) 착체(platinum(0)(1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) complex)의 용액(1.2 ml; 0.11 mmol)이 실온에서 제품 1(150 mg; 0.21 mmol)을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 첨가되었다. 2 시간 동안 혼합 후에, 모든 휘발성 화합물은 진공 하에서 제거되었고, 해석적으로 순수한 제품 2를 백색 분말(152 mg, 70%)의 형태로 수득하기 위해, 고체는 펜탄으로 세정하였다.
상기 제품 2는 2개의 이성질체로 구성된다: 94%의 주된 이성질체(predominant isomer) 및 6%의 마이너 이성질체(minor isomer).
따라서 얻어진 금속 착체 2는 공기 중에서 안정하였다.
주된 제품 2의 특성:
1H NMR (300.18 MHz, CDCl3, 25℃): δ= -0.65 (s, 3H, CH3Si), -0.43 (s, 3H, CH3Si), -0.23 (s, 3H, CH3Si), 0.16 (s, 3H, CH3Si), 0.36 (s, 3H, CH3Si), 0.55 (s, 3H, CH3Si), 0.86 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3iPr), 0.97 (br s, overlapped with CH3iPr, 1H, H2CCH), 0.99 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3iPr), 1.10 (br s, 1H, ½ H2CCH), 1.28 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3iPr), 1.29 (d, JHH = 6.6 Hz, 3H, CH3iPr), 1.36 (br d, 1H, ½ CH2Norb), 1.50 (overlapped with CH3tBu, 1H, PCCHbridgehead), 1.51 (s, 9H, 3 x CH3tBu), 1.53 (overlapped with CH3tBu, 1H, ½ H2CCH), 1.56 (s, 9H, 3 x CH3tBu), 1.66 (br s, 1H, CH2CbridgeheadCP), 1.67 (br s, 1H, H2CCH), 1.74 (br d, 1H, ½ CH2Norb), 1.84 (br d, 2H, CH2CbridgeheadCN), 2.59 (d, JHH = 13.5 Hz, 1H, ½ H2CCH), 2.63 (s, 1H, PCCHbridgehead), 2.99 (d, JHH = 11.4 Hz, 1H, ½ H2CCH), 3.06 (m, 1H, CHiPr), 3.34 (m, 1H, CHiPr), 3.38 (d, JPH = 31.8 Hz, 1H, SiCH), 3.48 (s, 1H, NCCHbridgehead), 6.33 (m, 2H, HAr), 6.73 (m, 3H, HAr), 6.80-7.12 (6H, HAr), 7.51 ppm (br, 2H, HAr).
13C{1H} NMR (75.47 MHz, CDCl3, 25℃): δ= -1.8 (s, CH3Si), -1.5 (s, CH3Si), 1.6 (s, CH3Si), 1.7 (s, CH3Si), 3.1 (d, JPC = 1.5 Hz, CH3Si), 6.0 (br s, CH3Si), 23.5 (s, CH3iPr), 24.3 (s, CH3iPr), 25.5 (s, CH2CbridgeheadCP), 26.2 (s, CH3iPr), 26.6 (s, CH3iPr), 27.7 (s, CHiPr), 28.2 (s, CH2CbridgeheadCN), 28.9 (s, CHiPr), 32.4 (d, JPC = 4.5 Hz, SiCH), 32.7 (d, JPC = 5.2 Hz, 3C, 3 x CH3tBu), 33.2 (d, JPC = 4.5 Hz, 3C, 3 x CH3tBu), 36.0 (t, JPtC = 51.0 Hz, 2C, 2 x H2CCH), 41.0 (s, H2CCH), 41.4 (s, H2CCH), 43.9 (d, JPC = 8.7 Hz, NCCHbridgehead), 47.0 (d, JPC = 9.7 Hz, PCCHbridgehead), 42.5 (d, JPC = 125.2 Hz, PCSi), 47.1 (d, JPC = 9.0 Hz, CH2Norb), 52.1 (s, CtBu), 52.5 (d, JPC = 1.5 Hz, CtBu), 87.8 (d, JPC = 121.5 Hz, PCCN), 122.4 (s, CHAr), 123.8 (s, CHAr), 123.9 (s, CHAr), 126.0 (d, JPC = 3 Hz, CHAr), 126.2 (s, 2 x CHAr), 126.2 (s, CHAr), 126.3 (s, CHAr), 127.0 (s, CHAr), 129.8 (s, 2 x CHAr), 134.0 (d, JPC = 4.5 Hz, CAr), 136.7 (d, JPC = 7.5 Hz, 2 x CHAr), 140.3 (s, CAr), 142.2 (s, CAr), 146.6 (s, CAr), 148.0 (s, CAr), 175.8 ppm (d, JPC = 9.4 Hz, PCCN).
29Si{1H} NMR (59.63 MHz, CDCl3, 25℃): δ= -24.4 (s, SiPt), 2.4 ppm (s, SiMe), 3.4 ppm (s, SiMe), 10.4 ppm (d, JPSi = 1.8 Hz, SiMe).
31P{1H} NMR (121.49 MHz, CDCl3, 25℃): δ= 48.5 ppm (d, JPPt = 14.6 Hz ).
195Pt{1H} NMR (107.55 MHz, CDCl3, 25℃): δ= 5968.7 ppm (s).
마이너 제품 2의 특성:
31P{1H} NMR (121.49 MHz, CDCl3, 25℃): δ= 43.1 ppm (s).
195Pt{1H} NMR (107.55 MHz, CDCl3, 25℃): δ= 5966.6 ppm (s).
실시예
3:
실릴렌
리간드를 가지는 백금
착체에
의해
촉매화된
비스(트리메틸실록시)메틸하이드로실란과
1-옥텐의 하이드로실릴화
상기 실시예 3에서, 실시예 2에서 얻어진 제품 2가 촉매로 사용되었다.
크실렌 내의 상이한 제품 2의 농도를 함유하는 용액이 제조되었다: 0.005 M 용액을 26 mg(0.025 mmol)의 제품 2를 5 ml의 크실렌에 용해시켜 수득하였다. 0.0005M 및 0.00005M 용액은 각각 1 ml 및 10 ml의 제1 용액을 0.1 ml의 제1 용액으로 희석하여 제조되었다.
1-옥텐(1.85 mmol), 비스(트리메틸실록시)메틸하이드로실란(bis(trimethylsiloxy)methylhydrosilane)(1.85 mmol) 및 크실렌(xylene) 내의 촉매의 용액이 혼합되었고, 혼합물이 72℃에서 교반하면서 가열되었다. 상기 반응은 프로톤 NMR(proton NMR) 및 가스 크로마토그래피(gas chromatography)에 의해 모니터링 되었다. 반응의 종결 후, 모든 휘발성 화합물은 진공 하에서 제거되었고, 펜탄이 첨가되었다. 여과 후에, 용매는 진공 하에서 증발되었다.
반응의 결론에서, 반응의 전환율(degree of conversion) 및 수율(yield)은 프로톤 NMR 및 가스 크로마토그래피에 의해 측정되었다.
촉매의 농도를 변화시키면서 여러가지 시험을 수행하였다. 또한, 칼스테드 백금(Karstedt platinum) 착체(Pt2(DVTMS)3)를 촉매로서 사용하여 비교 시험도 수행되었다. 결과는 하기 표 1과 같다.
| 실험 | 촉매 |
촉매 농도 | 반응 시간 | 전환율 | 수율 | ||
| ppm | 몰% | 중량% | |||||
| 1 | 제품 2 | 30 | 3×10-3 | 2.8×10-2 | 20 min | >95% | 91% |
| 2 | 칼스테드 | 3 | 3×10-4 | 2.8×10-3 | 4 h | >95% | 91% |
| 3 | 제품 2 | 2.5×10-3 | 4 h | >95% | 90% | ||
| 4 | 칼스테드 | 0.3 | 3×10-5 | 2.8×10-4 | 24 h | 50% | 48% |
| 5 | 제품 2 | 2.5×10-4 | 24 h | 86% | 81% | ||
몰 % 및 중량%의 촉매 농도는 1-옥텐(1-octene)에 대하여 나타내어진다.
제품 2를 촉매로서 사용하는 경우에, 2.5 × 10-4 중량% 정도의 심지어 매우 낮은 농도에서도, 높은 하이드로실릴화 전환율이 얻어지는 것을 발견되었다. 칼스테드 촉매와 비교하여, 실릴렌 리간드를 가지는 백금 착체는 매우 낮은 함량의 촉매가 사용되었을 때 더 높은 전환율을 얻는 것을 가능하게 한다.
Claims (11)
- 백금, 납, 니켈, 로듐, 오스뮴 및 이리듐(보다 바람직하게는 백금 및 납, 가장 바람직하게는 백금)으로 이루어진 군부터 선택되는 적어도 하나의 금속 및 하나 이상의 리간드를 포함하며, 적어도 하나의 리간드는 실라사이클로프로필리덴인 고리형 실릴렌 구조(cyclic silylene structure) 및 상기 고리형 실릴렌 구조의 규소 원자에 전자쌍을 내어놓는 루이스 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 착체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 리간드의 루이스 염기는 일산화탄소, 물, 알코올, 에테르, 티올, 설파이드, 포스핀, 포스포알켄, 포스포알킨, 아민, 이민 및 나이트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 착체.
- 제 1 항 및 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리간드 내에 포함되는 루이스 염기는 상기 실릴렌 형태 내의 상기 규소 원자 외에 고리형 실릴렌 구조의 적어도 하나의 원자에 결합되어 있는 금속 착체.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고리형 실릴렌 구조 및 상기 사이클록 실릴렌 구조의 규소 원자에 전자쌍을 내어놓는 루이스 염기를 포함하는 상기 리간드는 하기 화학식 6의 화합물인 금속 착체:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
Q는를 나타내고,
Ary는를 나타낸다.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착체는 하기 화학식 7의 화합물인 금속 착체:
[화학식 7]
상기 화학식 7에서,
Q는를 나타내고,
Ary는를 나타낸다.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에서 정의된 금속 착체의 촉매로의 용도.
- 제 6 항에 있어서, 금속 착체는 하이드로실릴화 반응용 촉매로서 사용되는 용도.
- 적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 화합물과 함께 적어도 하나의 알켄 작용기 및/또는 적어도 하나의 알킨 작용기를 포함하는 불포화 화합물의 하이드로실릴화 방법이며, 상기 방법은 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 정의된 금속 착체에 의해 촉매화되는 것을 특징으로 하는 하이드로실릴화 방법.
- 제 8 항에 있어서, 적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 화합물은,
규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 실란 또는 폴리실란 화합물;
규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 실록산 화합물, 바람직하게는 분자당 적어도 두개의 하이드로 실릴 작용기를 포함하는 폴리오가노실록산 화합물; 및
말단 위치에 하이드로실릴 작용기를 포함하는 유기 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하이드로실릴화 방법. - 적어도 하나의 알켄 작용기 및/또는 적어도 하나의 알킨 작용기를 포함하는 적어도 하나의 불포화 화합물,
적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 및
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 정의된 금속 착체로부터 선택되는 촉매를 포함하는 조성물. - 적어도 하나의 알켄 작용기 및/또는 적어도 하나의 알킨 작용기를 포함하는 적어도 하나의 불포화 화합물,
적어도 하나의 하이드로실릴 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물, 및
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 정의된 금속 착체로부터 선택되는 촉매를 포함하는 조성물.
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| WO2023111405A1 (fr) | 2021-12-17 | 2023-06-22 | Elkem Silicones France Sas | Procédé de préparation de mousse silicone |
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| WO2024026456A1 (en) | 2022-07-28 | 2024-02-01 | Elkem Silicones USA Corp. | Silicone foam compositions |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020059446A (ko) * | 1999-12-07 | 2002-07-12 | 트롤리에 모리스, 다니엘 델로스 | 수소화규소첨가 반응용 촉매 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1528464A (fr) | 1966-06-23 | 1968-06-07 | Dow Corning | Compositions d'organopolysiloxanes durcissables à une partie composante |
| DE2654893A1 (de) | 1976-12-03 | 1978-06-15 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum herstellen von klebrige stoffe abweisenden ueberzuegen |
| US5260399A (en) * | 1992-06-08 | 1993-11-09 | General Electric Company | Regiospecific catalyst for the synthesis of epoxysiloxane monomers and polymers |
| US6809213B2 (en) * | 2000-05-05 | 2004-10-26 | General Electric Company | Preparation of secondary aminoisobutylalkoxysilanes |
| FR2825709B1 (fr) * | 2001-06-07 | 2005-07-01 | Rhodia Chimie Sa | Composition silicone reticulable en elastomere par hydrosilylation, en presence de catalyseurs metalliques a base de carbenes, et catalyseurs de ce type |
| JP5420895B2 (ja) | 2006-02-16 | 2014-02-19 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
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-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020059446A (ko) * | 1999-12-07 | 2002-07-12 | 트롤리에 모리스, 다니엘 델로스 | 수소화규소첨가 반응용 촉매 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ricardo Rodriguez et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, Vol. 51, pp. 7158-7161. * |
Also Published As
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