KR102008593B1 - 저밀렌 유래 유기 촉매를 사용하는 히드로실릴화 방법 - Google Patents

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얀리 마오
쥘리에뜨 베르뜨
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엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
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Abstract

본 발명은 하나의 케톤 작용기, 하나의 알데히드 작용기, 하나의 알켄 작용기 및/또는 하나의 알킨 작용기를 적어도 포함하는 불포화 화합물의, 3-배위 게르마늄의 유기 촉매를 사용하는 적어도 하나의 수소-실릴 작용기를 포함하는 화합물과의 히드로실릴화 방법에 관한 것이다.

Description

저밀렌 유래 유기 촉매를 사용하는 히드로실릴화 방법 {METHOD OF HYDROSILYLATION IMPLEMENTING AN ORGANIC CATALYST DERIVED FROM GERMYLENE}
본 발명은 3-배위 유기게르마늄 화합물로 촉매작용되는, 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 화합물과의 불포화 화합물의 히드로실릴화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 3-배위 유기게르마늄 화합물에 관한 것이다.
히드로실릴화 반응 (또한 중부가로서 공지됨) 동안, 불포화 화합물, 즉, 이중 또는 삼중 결합 유형의 적어도 하나의 불포화를 포함하는 화합물은, 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기, 즉, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 화합물과 반응한다. 상기 반응은 예를 들어, 케톤 또는 알데히드 화합물에 의해 발생되는 것과 같은 C=O 유형의 불포화의 경우, 하기에 의해:
Figure 112017055866844-pct00001
또는, 알켄 유형의 불포화의 경우, 하기에 의해:
Figure 112017055866844-pct00002
또는 대안적으로는, 알킨 유형의 불포화의 경우, 하기에 의해:
Figure 112017055866844-pct00003
설명될 수 있다.
불포화 화합물의 히드로실릴화 반응은 유기금속 촉매를 사용하는 촉매작용에 의해 수행된다. 현재, 본 반응에 적합한 유기금속 촉매는 백금 촉매이다. 따라서, 특히 알켄의 산업적 히드로실릴화 방법 대다수는, 일반식 Pt2(디비닐테트라메틸디실록산)3 (Pt2(DVTMS)3 으로 약칭됨) 의, 백금 Karstedt 착물에 의해 촉매작용된다:
Figure 112017055866844-pct00004
.
2000 년 초에, 하기 일반식의 백금-카르벤 착물의 제조는:
Figure 112017055866844-pct00005
더욱 적합한 촉매에 대한 접근을 제공하였다 (참고, 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 01/42258).
그러나, 백금 유기금속 촉매의 사용은 여전히 문제가 있다. 이것은 찾기가 더 어려워지는 독성이 있는, 값비싼 금속이며, 이의 가격은 크게 변동한다. 따라서 산업적 규모로 사용하는 것이 어렵다. 그러므로 수율 또는 반응 속도를 감소시키지 않으면서, 반응에 필요한 촉매의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 게다가, 반응 과정에 걸쳐 안정한 촉매를 이용할 수 있는 것이 바람직하다. 촉매작용 반응 동안, 백금 금속이 침전할 수 있어, 반응 매질 중 불용성 콜로이드의 형성을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 그러면 촉매는 덜 활성이다. 게다가, 상기 콜로이드는 반응 매질 중에 혼탁을 형성하고, 수득되는 생성물은 이들이 착색되기 때문에 미적으로 만족스럽지 않다.
환경이 점점더 중요한 위치를 차지하는 갈수록 치열해지는 세계적 맥락에서, 좀더 생태학적이고 경제적인 화합물로 촉매작용되는 히드로실릴화 방법을 개발하는 것이 크게 요망된다. 금속-무함유 유기 촉매작용은 이들 녹색 화학 개념을 시행하기 위한 유망한 접근법으로 고려된다.
그러나, 유기 촉매는 공기 중에서 불안정하고 빠르게 분해되어, 이들을 특히 사용하기 어렵게 만든다. 이것은 예를 들어, 공기 중에서 빠르게 분해하는 것으로 알려진 게르마늄 히드리드 유기 화합물에 대한 경우이다 (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2602-2605).
부가적으로, 이들 유기 촉매의 반응성은 종종 유기금속 유도체의 반응성보다 불량하다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 공기 및 반응 매질 중에서 안정하고, 양호한 반응성을 갖는 신규한 유형의 유기 화합물로 촉매작용되는 히드로실릴화 방법을 제안하는 것이다.
본 특허 출원의 발명자는 3-배위 유기게르마늄 화합물로 촉매작용되는 히드로실릴화 방법을 개발하였다. 이들은 전적으로 놀랍게도, 게르마늄 원자에 결합된 알콕시 기, 및 포스핀 기를 갖는 이들 화합물의 특정 시클릭 구조가, 공기 및 반응 매질 중에서 안정하고, 히드로실릴화 반응에 대해 양호한 반응성을 가지며, 따라서, 상기 히드로실릴화 방법을 촉매작용할 수 있는 3-배위 유기게르마늄 화합물을 수득하는 것을 처음으로 가능하게 만들었다는 것을 입증하였다.
3-배위 게르마늄 히드리드, (DipNacNac)GeH 의 반응성은, 밀도 함수 이론 (DFT 계산) 에 의해, Takagi et al. (J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8955-8965) 에 의한 이론적인 추정의 대상을 형성하였다. 계산은 이론적으로는, 3-배위 게르마늄 히드리드가 케톤 히드로실릴화 반응에 대한 촉매일 것이라는 것을 나타내는 것으로 보인다. 그러나, Hadlington et al. 에 의해 실시된 후속 실험 (J. Am. Chem. Soc., 2014, 136,3028-3031) 은 3-배위 게르마늄 히드리드 (DipNacNac)GeH 가 오로지 활성화된 케톤과만 반응하고, 이의 반응성이 2-배위 게르마늄 히드리드 유형의 화합물의 반응성보다 낮다는 것을 밝혀냈다. Hadlington et al. 은 2-배위 화합물이 좀더 반응성인데 이것이 3-배위 화합물보다 덜 안정하기 때문이라고 설명한다. 따라서, Hadlington et al. 은 게르마늄 히드리드의 안정성 증가가 이들의 반응성에서 감소를 야기할 것이라고 암시한다.
본 특허 출원의 발명자는 그러나 구조적으로 안정화된 특정 화학식의 특정 3-배위 유기게르마늄 화합물이, 히드로실릴화 방법을 효과적으로 촉매작용할 수 있다는 것을 입증하였다.
본 발명의 하나의 주제는 케톤 작용기, 알데히드 작용기, 알켄 작용기 및/또는 알킨 작용기 중 적어도 하나를 포함하는 불포화 화합물 (A) 의, 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 화합물 (B) 와의 히드로실릴화 방법으로서, 하기 화학식 1 로 나타내지는 유기 화합물 (C) 로 촉매작용되는 것을 특징으로 하는 방법이다:
Figure 112017055866844-pct00006
화학식 1
(식 중,
L 은 탄소수 1 내지 18 의 알콕시 기이고,
Y 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬 기 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴 기이고,
기 R1 및 R2 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 기, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐 기, 탄소수 6 내지 18 의 아릴 기를 나타내고, R1 및 R2 는 함께 가능하게는 5 내지 8 개 원자의 포화 또는 불포화된, 치환된 고리를 형성하고,
포스핀 기
Figure 112017055866844-pct00007
에서, 기 R3 및 R4 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 할로알킬 기, 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬 기, 탄소수 4 내지 40 의 시클로알킬-알킬 기, 탄소수 6 내지 18 의 아릴 기, 탄소수 6 내지 38 의 아릴-알킬 기를 나타내고; R3 및 R4 는 또한 가능하게는, 이들이 부착된 원자와 함께, 3 내지 20 개 원자로 이루어지는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성함).
최종적으로, 본 발명의 주제는 또한 하기 화학식 1 로 나타내지는 유기 화합물 (C) 이다:
Figure 112017055866844-pct00008
화학식 1
(식 중,
L 은 탄소수 1 내지 18 의 알콕시 기이고,
Y 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬 기 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴 기이고,
기 R1 및 R2 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 기, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐 기, 탄소수 6 내지 18 의 아릴 기를 나타내고, R1 및 R2 는 함께 가능하게는 5 내지 8 개 원자의 포화 또는 불포화된, 치환된 고리를 형성하고,
포스핀 기
Figure 112017055866844-pct00009
에서, 기 R3 및 R4 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 할로알킬 기, 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬 기, 탄소수 4 내지 40 의 시클로알킬-알킬 기, 탄소수 6 내지 18 의 아릴 기, 탄소수 6 내지 38 의 아릴-알킬 기를 나타내고; R3 및 R4 는 또한 가능하게는, 이들이 부착된 원자와 함께, 3 내지 20 개 원자로 이루어지는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성함).
상기 유기 화합물은 특히 히드로실릴화 촉매로서의 용도에 적합하고, 이것은 또한 본 발명의 주제를 구성한다.
최종적으로, 본 발명의 주제는 하기를 포함하는 조성물이다:
- 케톤 작용기, 알데히드 작용기, 알켄 작용기 및/또는 알킨 작용기 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 불포화 화합물 (A),
- 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 (B), 및
- 상기 정의된 화학식 1 의 유기 화합물 (C) 로부터 선택되는 촉매.
발명의 상세한 설명
방법
제 1 양상에 따르면, 본 발명은 불포화 화합물 (A), 즉, 이중 또는 삼중 결합 유형의 적어도 하나의 불포화 (상기 불포화는 케톤 작용기, 알데히드 작용기, 알켄 작용기 및/또는 알킨 작용기 중 적어도 하나에 의해 발생되고, 바람직하게는 적어도 하나의 알켄 작용기 및/또는 적어도 하나의 알킨 작용기에 의해 발생됨) 를 포함하는 화합물의, 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기 (≡Si-H) 를 포함하는 화합물 (B) 와의 히드로실릴화 방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 1 로 나타내지는 유기 화합물 (C) 로 촉매작용되는 것을 특징으로 하는 방법이다:
Figure 112017055866844-pct00010
화학식 1
(식 중,
L 은 탄소수 1 내지 18 의 알콕시 기이고,
Y 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬 기 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴 기이고,
기 R1 및 R2 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 기, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐 기, 탄소수 6 내지 18 의 아릴 기를 나타내고, R1 및 R2 는 함께 가능하게는 5 내지 8 개 원자의 포화 또는 불포화된, 치환된 고리를 형성하고,
포스핀 기
Figure 112017055866844-pct00011
에서, 기 R3 및 R4 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 또는 할로알킬 기, 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬 기, 탄소수 4 내지 40 의 시클로알킬-알킬 기, 탄소수 6 내지 18 의 아릴 기, 탄소수 6 내지 38 의 아릴-알킬 기를 나타내고; R3 및 R4 는 또한 가능하게는, 이들이 부착된 원자와 함께, 3 내지 20 개 원자로 이루어지는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 형성함).
유기 화합물 (C) 는 이것이 3-배위 게르마늄 원자 주위에 시클릭 구조, 게르마늄 원자에 결합된 알콕시 기, 및 게르마늄 원자에 대한 전자 쌍을 증여하는 포스핀 기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원인은 상기 특정 시클릭 구조가 이의 반응성을 손상시키지 않으면서, 유기 화합물 (C) 를 안정화하는 것을 가능하게 만든다는 것을 입증하였다.
본 발명에 따르면, 용어 "3-배위 게르마늄" 은 적어도 2 개의 치환기, 및 배위공유 (dative) 결합을 통해 세번째의 것에 공유 결합된 게르마늄 원자를 의미한다. 유기 화합물 (C) 의 경우, 게르마늄 원자는 공유 결합을 통해 질소 원자 및 리간드 L 에, 그리고 인 원자에 의해 생성되는 배위공유 결합을 통해 포스핀 기에 결합된다.
본 발명에 따르면, 용어 "알킬" 은 탄소수 1 내지 20 의, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 포화 탄화수소-기재 사슬을 의미한다. 알킬 기는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, tert-부틸, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 이소아밀 및 1,1-디메틸프로필 기로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "알콕시" 는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18 의, 더욱 우선적으로는 탄소수 1 내지 6 의, 산소 원자에 결합된 상기 정의된 알킬 기를 의미한다. 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 기로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "할로겐 원자" 는 불소, 염소, 브롬 및 요오드에 의해 형성되는 군으로부터 선택되는 원자를 의미한다.
본 발명에 따르면, 용어 "알케닐" 은 탄소수 2 내지 12 의 선형 또는 분지형 불포화 탄화수소-기재 사슬을 의미한다.
본 발명에 따르면, 용어 "할로알킬" 은 상기 정의된 할로겐 원자로 치환된 상기 정의된 알킬 기를 의미한다.
본 발명에 따르면, 용어 "시클로알킬" 은 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8 의, 포화 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 바람직하게는 모노시클릭 또는 비시클릭, 탄화수소-기재 기를 의미한다. 시클로알킬 기가 폴리시클릭인 경우, 복합 시클릭 핵은 공유 결합을 통해 및/또는 스피란 원자를 통해 서로 부착될 수 있고/거나 서로 융합될 수 있다. 시클로알킬 기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 아다만탄 및 노르보르난 기로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "시클로알킬-알킬" 은 또한 상기 정의된 알킬 기로 치환된 상기 정의된 시클로알킬 기를 의미한다.
본 발명에 따르면, 용어 "아릴" 은 탄소수 6 내지 18 의, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소-기재 기를 의미한다. 아릴 기는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴 기로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "아릴-알킬" 은 또한 상기 정의된 알킬 기로 치환된 상기 정의된 아릴 기를 의미한다.
용어 "아실" 은 C=O 기에 결합된 상기 정의된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 기를 의미한다.
본 발명에 따르면, 용어 "아민" 은 일차 아민 기 또는 그 치환기(들) 이 상기 정의된 알킬 기로부터 선택되는 이차, 삼차 또는 사차 아민 기를 의미한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 유기 화합물 (C) 의 리간드 L 은 에톡시 기이다.
유리하게는, 리간드 L 은 이것이 본 발명에 따른 방법을 촉매반응 하는 경우, 그 반응성을 악화시키지 않으면서 유기 화합물 (C) 를 안정화시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 포스핀 기에 의해 발생하는 기 R3 및 R4 는 하나 이상의 불포화를 임의로 포함하고, O, N, Si 및 P 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 3 내지 20 개 원자로부터 형성된 고리를 형성할 수 있다. 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리는 할로겐 원자로, 알킬 기로, 시클로알킬 기로, 시클로알킬-알킬 기로, 아릴 기로, 아릴-알킬 기로, 아실 기로, 아민 기로, 히드록실 기로 또는 알콕시 기로 1 회 이상 임의로 치환될 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, R3 및 R4 는 이들의 부착된 원자와 함께, 3 내지 10 개 원자, 바람직하게는 3 내지 6 개 원자로부터 형성되는 모노사이클을 형성한다. 바람직하게는, 상기 모노사이클은 포화되고, N, Si 및 P, 바람직하게는 N 및 Si 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있다. 상기 모노사이클은 또한 알킬 기로 및/또는 아릴-알킬 기로, 더 더욱 우선적으로는 알킬 기로 1 회 이상 치환될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 유기 화합물 (C) 에 의해 발생하는 포스핀 기는 하기 화학식으로 나타내진다:
Figure 112017055866844-pct00012
(식 중, tBu 는 tert-부틸 기임).
임의의 이론에 구애됨 없이, 포스핀 기는 유기 화합물 (C) 중의 게르마늄 원자의 분자내 착물화를 허용함으로써, 공기 및 반응 매질 중의 이의 안정성을 개선하는 것으로 보인다.
유기 화합물 (C) 에서, 기 Y 는 탄소수 1 내지 20 의 알킬 기 또는 탄소수 6 내지 18 의 아릴 기이다. 바람직하게는, 기 Y 는 알킬 기로 및/또는 아릴-알킬 기로 1 회 이상 치환된 C6-C10 아릴 기이다. 더욱 우선적으로는, 기 Y 는 알킬 기로, 특히 메틸 및/또는 이소프로필로 치환된 페닐 기이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 기 Y 는 2,6-iPr2-C6H3 및 2,4,6-트리메틸-C6H2 로부터 선택된다.
유리하게는, 기 Y 는 이것이 본 발명에 따른 방법을 촉매반응 하는 경우, 그 반응성을 악화시키지 않으면서 상기 화합물를 안정화시키는 것을 가능하게 한다.
화학식 1 로 나타내지는 유기 화합물 (C) 에서, 기 R1 및 R2 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 의 알킬 기, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐 기, 탄소수 6 내지 18 의 아릴 기를 나타내고, R1 및 R2 는 함께 가능하게는 5 내지 8 개 원자의 포화 또는 불포화된, 치환된 고리를 형성한다.
바람직하게는, R1 및 R2 는 함께, 2 개의 치환기가 상기 고리 상의 1-원자 가교를 형성하는, 6 개 원자의 치환된 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 유기 화합물 (C) 는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017055866844-pct00013
[식 중,
Y 는 2,6-iPr2-C6H3 또는 2,4,6-트리메틸-C6H2 이고,
포스핀 기는 하기 화학식으로 나타내짐:
Figure 112017055866844-pct00014
(식 중, tBu 는 tert-부틸 기임)].
본 발명의 또다른 더욱 바람직한 구현예에 따르면, 유기 화합물 (C) 는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112017055866844-pct00015
[식 중,
Y 는 2,4,6-트리메틸-C6H2 이고,
포스핀 기는 하기 화학식으로 나타내짐:
Figure 112017055866844-pct00016
(식 중, tBu 는 tert-부틸 기임)].
본 발명에 따른 히드로실릴화 방법에 사용되는 불포화 화합물 (A) 는 방향족 고리의 일부를 형성하지 않는 적어도 하나의 불포화를 포함하는 화학적 화합물이다. 불포화 화합물 (A) 는 케톤 작용기, 알데히드 작용기, 알켄 작용기 및/또는 알킨 작용기 중 적어도 하나를 포함한다. 케톤, 알데히드, 알켄 및/또는 알킨 작용기 중 적어도 하나를 포함하는 임의의 화합물은, 이들이 히드로실릴화 반응을 방해하거나 또는 심지어 방지할 반응성 화학적 작용기를 함유하지 않는 한, 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 불포화 화합물 (A) 는 하나 이상의 케톤 작용기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다. 불포화 화합물 (A) 는 이후 바람직하게는 트리플루오로아세토페논, 디에틸 케톤 및 아세토페논으로부터 선택될 수 있다.
또다른 구현예에 따르면, 불포화 화합물 (A) 는 하나 이상의 알데히드 작용기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다. 불포화 화합물 (A) 는 이후 바람직하게는 헥사날, 4-플루오로벤즈알데히드 및 벤즈알데히드로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 히드로실릴화 방법에 사용되는 불포화 화합물 (A) 는 알켄 작용기 및/또는 알킨 작용기 중 적어도 하나를 포함한다.
또다른 바람직한 구현예에 따르면, 불포화 화합물 (A) 는 하나 이상의 알켄 작용기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다. 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 불포화 화합물 (A) 는 하나 이상의 알킨 작용기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 포함한다.
불포화 화합물 (A) 는 바람직하게는 아세틸렌, C1 내지 C4 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산, 알켄, 바람직하게는 옥텐 및 더욱 우선적으로는 1-옥텐, 알릴 알코올, 알릴아민, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 피페리딜 에테르, 우선적으로는 입체 장애 알릴 피페리딜 에테르, 스티렌, 우선적으로는 알파-메틸스티렌, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 알릴 클로라이드, 클로로알켄, 바람직하게는 알릴 클로라이드 및 플루오로알켄, 바람직하게는 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로-1-헵텐에 의해 형성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
불포화 화합물 (A) 는 여러 개의 알켄 작용기, 바람직하게는 2 또는 3 개의 알켄 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있고, 특히 바람직하게는, 화합물 (A) 는 하기 화합물로부터 선택된다:
Figure 112017055866844-pct00017
(식 중, p 는 1 또는 2 임),
Figure 112017055866844-pct00018
및
Figure 112017055866844-pct00019
(식 중, q 는 2 내지 6 이고, 바람직하게는 q 는 2 또는 4 임).
불포화 화합물 (A) 는 또한 하기 화학식 (I) 의 단위를 포함하고:
AgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
(식 중:
- 라디칼 A 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수 2 내지 6 의, 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 라디칼을 나타내고;
- 라디칼 U 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 이외의 1원자가 라디칼을 나타내고,
- g 및 h 는 정수를 나타내고, g 는 1 또는 2 이고, h 는 0, 1 또는 2 이고, (g+h) 는 1, 2 또는 3 임);
임의로 하기 화학식 (II) 의 다른 단위를 포함하는:
UiSiO(4-i)/2 (II)
(식 중, U 는 상기와 동일한 의미를 갖고, i 는 0 내지 3 의 정수를 나타냄)
유기폴리실록산 화합물 (통상 POS 로 언급됨) 로부터 선택될 수 있다.
화학식 (I) 및 화학식 (II) 에서, U 는 적어도 하나의 할로겐 원자로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 8 의 알킬 기, 및 아릴 기에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 1원자가 라디칼을 나타낼 수 있다. U 는 유리하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 1원자가 라디칼을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 불포화 화합물 (A) 일 수 있는 유기폴리실록산의 예는 하기와 같다:
- 디메틸비닐실릴 말단기를 갖는 폴리(디메틸실록산);
- 디메틸비닐실릴 말단기를 갖는 폴리(디메틸실록산-co-메틸페닐실록산);
- 디메틸비닐실릴 말단기를 갖는 폴리(디메틸실록산-co-메틸비닐실록산); 및
- 트리메틸실릴 말단기를 갖는 폴리(디메틸실록산-co-메틸비닐실록산); 및
- 시클릭 폴리(메틸비닐실록산).
본 발명에 따른 히드로실릴화 방법은 또한 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 화합물 (B) 를 사용한다. 하나의 구현예에 따르면, 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 화합물 (B) 는 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 실란 또는 폴리실란 화합물이다.
본 발명에서, 용어 "실란" 화합물은 4 개의 수소 원자에 또는 유기 치환기에 결합된 규소 원자를 포함하는 화학적 화합물을 의미한다. 본 발명에서, 용어 "폴리실란" 화합물은 적어도 하나의 ≡Si-Si≡ 단위를 갖는 화학적 화합물을 의미한다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 (B) 는 페닐실란이다.
화합물 (B) 는 또한 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 유기폴리실록산 화합물일 수 있다. 본 발명에서, 용어 "유기폴리실록산" 화합물은 적어도 하나의 ≡Si-O-Si≡ 단위를 갖는 화학적 화합물을 의미한다. 유기폴리실록산 화합물은 적어도 2 개의 규소 원자, 바람직하게는 적어도 3 개 이상의 규소 원자를 포함한다. 상기 유기폴리실록산 화합물은 유리하게는 하기 화학식 (III) 의 적어도 하나의 단위를 포함하고:
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
(식 중:
- 라디칼 U 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 이외의 1원자가 라디칼을 나타내고,
- d 및 e 는 정수를 나타내고, d 는 1 또는 2 이고, e 는 0, 1 또는 2 이고, (d+e) 는 1, 2 또는 3 임);
임의로 하기 화학식 (IV) 의 다른 단위를 포함하는:
UfSiO(4-f)/2 (II)
(식 중, U 는 상기와 동일한 의미를 갖고, f 는 0 내지 3 의 정수를 나타냄)
유기폴리실록산 (통상 POS 로 언급됨) 일 수 있다.
상기 화학식 (III) 및 화학식 (IV) 에서, 여러 개의 기 U 가 존재하는 경우, 이들은 서로 동일 또는 상이할 수 있는 것으로 이해된다.
화학식 (III) 에서, 기호 d 는 우선적으로는 1 과 동일할 수 있다.
게다가, 화학식 (III) 및 화학식 (IV) 에서, U 는 적어도 하나의 할로겐 원자로 임의로 치환된 탄소수 1 내지 8 의 알킬 기, 및 아릴 기에 의해 형성된 기로부터 선택되는 1원자가 라디칼을 나타낼 수 있다. U 는 유리하게는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 자일릴, 톨릴 및 페닐에 의해 형성된 군으로부터 선택되는 1원자가 라디칼을 나타낼 수 있다. 화학식 (III) 의 단위의 예는 다음과 같다: H(CH3)2SiO1/2, HCH3SiO2/2 및 H(C6H5)SiO2/2.
유기폴리실록산은 선형, 분지형, 시클릭 또는 네트워크 구조를 가질 수 있다. 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 유기폴리실록산 화합물일 수 있는 유기폴리실록산의 예는 다음과 같다:
- 히드로게노디메틸실릴 말단기를 갖는 폴리(디메틸실록산);
- 트리메틸실릴 말단기를 갖는 폴리(디메틸실록산-co-메틸히드로게노실록산);
- 히드로게노디메틸실릴 말단기를 갖는 폴리(디메틸실록산-co-메틸히드로게노실록산);
- 트리메틸실릴 말단기를 갖는 폴리(메틸히드로게노실록산); 및
- 시클릭 폴리(메틸히드로게노실록산).
바람직하게는, 화합물 (B) 는 분자 당, 적어도 2 개의 히드로게노실릴 작용기 (Si-H) 를 포함하는 유기폴리실록산 화합물이다.
최종적으로, 화합물 (B) 는 말단 위치에 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 유기 중합체일 수 있다. 유기 중합체는 예를 들어, 폴리옥시알킬렌, 포화 탄화수소-기재 중합체 또는 폴리(메트)아크릴레이트일 수 있다. 말단 위치에 반응성 작용기를 포함하는 유기 중합체는 특히 특허 출원 US 2009/0182099 및 US 2009/0182091 에 기술된다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 불포화 화합물 (A) 및 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 화합물 (B) 가, 한편으로는 케톤 작용기, 알데히드 작용기, 알켄 작용기 및/또는 알킨 작용기 중 적어도 하나를 포함하고, 다른 한편으로는 적어도 하나의 규소 원자 및 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 동일한 화합물인 것이 가능하다. 상기 화합물은 그러면 "2-작용성" 으로 불릴 수 있고, 이것은 히드로실릴화 반응을 통해 그 자체와 반응할 수 있다. 본 발명은 따라서 또한 2-작용성 화합물의 그 자체와의 히드로실릴화 방법에 관한 것일 수 있으며, 상기 2-작용성 화합물은 한편으로는 케톤 작용기, 알데히드 작용기, 알켄 작용기 및/또는 알킨 작용기 중 적어도 하나 - 바람직하게는 적어도 하나의 알켄 작용기 및/또는 적어도 하나의 알킨 작용기 - 를 포함하고, 다른 한편으로는 적어도 하나의 규소 원자 및 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고, 상기 방법은 이것이 상기 기재된 유기 화합물 (C) 로 촉매작용되는 것을 특징으로 한다.
2-작용성 화합물일 수 있는 유기폴리실록산의 예는 다음과 같다:
- 디메틸비닐실릴 말단기를 갖는 폴리(디메틸실록산-co-히드로게노메틸실록산-co-비닐메틸실록산);
- 디메틸히드로게노실릴 말단기를 갖는 폴리(디메틸실록산-co-히드로게노메틸실록산-co-비닐메틸실록산); 및
- 트리메틸실릴 말단기를 갖는 폴리(디메틸실록산-co-히드로게노메틸실록산-co-프로필 글리시딜 에테르-메틸실록산).
불포화 화합물 (A) 및 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 화합물 (B) 를 사용하는 입장에서, 당업자는 이것이 또한 2-작용성 화합물의 사용을 의미하는 것임을 이해한다.
히드로실릴화 반응은 용매 중에서 또는 용매의 부재 하에서 수행될 수 있다. 변형으로서, 시약 중 하나, 예를 들어 불포화 화합물 (A) 가 용매로서 작용할 수 있다. 적합한 용매는 화합물 (B) 와 혼화성인 용매이다.
히드로실릴화 반응은 15℃ 내지 300℃, 우선적으로는 20℃ 내지 240℃, 더욱 우선적으로는 70℃ 내지 200℃, 더욱 우선적으로는 50℃ 내지 140℃, 더 더욱 우선적으로는 50℃ 내지 100℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
유기 화합물 (C)
본 발명의 주제는 또한, 이전에 기재된 화학식 1 로 나타내는 유기 화합물 (C) 로서, 이전에 기재된 상기 유기 화합물의 모든 구현예를 포함한다.
용도
본 발명의 주제는 또한 히드로실릴화 촉매로서의 이전에 기재된 유기 화합물 (C) 의 용도이다.
조성물
본 발명의 주제는 또한 하기를 포함하는 조성물이다:
- 케톤 작용기, 알데히드 작용기, 알켄 작용기 및/또는 알킨 작용기 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 불포화 화합물 (A),
- 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 (B), 및
- 화학식 1 로 나타내는 유기 화합물 (C) 로부터 선택되는 촉매.
상기 조성물은 본 발명에 따른 히드로실릴화 반응이 일어날 수 있는 반응 매질을 형성한다. 이를 위해, 상기 조성물은 상기 기재된 바와 같이 가열될 수 있다.
화합물 (A) 및 화합물 (B) 의 상대적인 양은 히드로게노실릴 작용기와의 불포화의 반응 속도를 확보하도록 통제될 수 있다. 화합물 (B) 의 Si-H 작용기 대 화합물 (A) 의 알켄 및 알킨 작용기의 몰 비는 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 5:1 이다. 하나의 구현예에 따르면, 화합물 (B) 의 Si-H 작용기 대 화합물 (A) 의 알켄 및 알킨 작용기의 몰 비는 엄격하게는 1 미만이다. Si-H 작용기는 여기서 불포화 작용기에 대해 결핍된다. 또다른 구현예에 따르면, 화합물 (B) 의 Si-H 작용기 대 화합물 (A) 의 알켄 및 알킨 작용기의 몰 비는 엄격하게는 1 초과이다. Si-H 작용기는 그러면 불포화 작용기에 대해 과량이다.
본 발명에 따르면, 조성물 중의 촉매의 몰 농도는 불포화 화합물 (A) 의 몰 수에 대해, 0.5% 내지 10%, 바람직하게는 1% 내지 7.5%, 더욱 바람직하게는 1.5% 내지 5.5% 이다.
구체적으로는, 히드로실릴화 반응 동안, 불포화 화합물 (A) 는 통상 결핍이고, 촉매의 몰 농도는 화합물 (A) 의 몰 수에 대해 결핍으로 표현된다. 히드로실릴화 반응 동안, 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 화합물 (B) 가 결핍이라는 가설에서, 조성물 중의 촉매의 몰 농도는 결핍인 화합물 (B) 의 몰 수에 대해, 0.5% 내지 10%, 바람직하게는 1% 내지 7.5%, 더욱 바람직하게는 1.5% 내지 5.5% 일 것이다. 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 불포화 화합물 (A) 및 화합물 (B) 외에, 본 발명의 조성물은 임의로 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 첨가제는 히드로실릴화 반응에 대한 억제제 또는 지연제일 수 있다. 상기 화합물은 당업자에게 공지되어 있고 시판이용가능하다. 예를 들어, 하기 화합물이 언급될 수 있다: 임의로 시클릭 형태로 있을 수 있는 적어도 하나의 알케닐로 치환된 유기폴리실록산, 테트라메틸비닐테트라실록산이 특히 바람직함; 피리딘; 유기 포스핀 및 포스파이트; 불포화 아미드; 알킬 말레에이트; 및 아세틸렌 알코올.
바람직한 히드로실릴화 반응 열 차단제 중에서 아세틸렌 알코올 (예를 들어, 특허 FR 1 528 464 및 FR 2 372 874 에 기재됨) 은 하기 화학식을 갖는다:
(R')(R")C(OH)-C ≡CH
(식 중, R' 는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고; R" 는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼이고; 라디칼 R' 및 R" 및 삼중 결합에 대해 알파인 탄소 원자는 임의로 고리를 형성할 수 있고; R' 및 R" 에 함유된 탄소 원자의 총 수는 적어도 5, 바람직하게는 9 내지 20 임).
상기 아세틸렌 알코올의 경우, 언급될 수 있는 예는 하기를 포함한다:
- 1-에티닐-1-시클로헥사놀;
- 3-메틸-1-도데신-3-올;
- 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올;
- 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올;
- 3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올;
- 2-메틸-3-부틴-2-올;
- 3-메틸-1-펜타데신-3-올; 및
- 디알릴 말레에이트 또는 디알릴 말레에이트 유도체.
본 발명의 조성물은 또한 통상의 기능적 첨가제를 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 통상의 기능적 첨가제의 계열은 하기를 포함한다:
- 충전제;
- 접착 촉진제;
- 접착 개질제;
- 내열성 첨가제;
- 농도-향상 첨가제;
- 안료; 및
- 내열성, 내유성 또는 내화성 첨가제, 예를 들어 금속 옥시드.
임의로 구상되는 충전제는 바람직하게는 광물이다. 이들은 특히 규산질일 수 있다. 이들이 규산질 재료인 경우, 이들은 보강 또는 반-보강 충전제로서 작용할 수 있다. 보강 규산질 충전제는 콜로이드성 실리카, 발연 실리카 및 침전 실리카의 분말, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 이들 분말은 일반적으로 0.1 ㎛ (마이크로미터) 미만의 평균 입자 크기 및 30 m2/g 초과의, 바람직하게는 30 내지 350 m2/g 의 BET 비표면적을 갖는다. 반-보강 규산질 충전제, 예컨대 규조토 또는 미분 석영이 또한 사용될 수 있다. 비규산질 광물 재료와 관련해서는, 이들은 반-보강 또는 벌크 (bulking) 광물 충전제로서 수반될 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 이들 비규산질 충전제의 예는, 카본 블랙, 티타늄 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 수화 알루미나, 팽창 질석, 비-팽창 질석, 지방산으로 임의로 표면-처리된 칼슘 카보네이트, 아연 옥시드, 미카, 탈크, 철 옥시드, 바륨 술페이트 및 소석회이다. 이들 충전제는 일반적으로 0.001 내지 300 ㎛ (마이크로미터) 의 입자 크기 및 100 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. 실시적으로 그러나 비제한적인 용어로, 사용되는 충전제는 석영 및 실리카의 혼합물일 수 있다. 충전제는 임의의 적합한 생성물로 처리될 수 있다. 중량의 관점에서, 바람직하게는, 조성물의 모든 구성성분에 대해 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량% 의 충전제의 양을 사용한다.
더욱 일반적으로, 정량적인 측면에서, 본 발명에 따른 조성물은 의도되는 적용을 또한 고려해야만 하는 경우, 고려하는 기술 분야에서 표준 비율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점은 이어지는 실시예로부터 제시될 것이며, 이것은 순수하게 비제한적인 설명으로서 제시된다.
실시예
모든 실험은 이들이 공기-민감성 시약, 예컨대 Ge-Cl4, n-BuLi 또는 트리클로로포스핀을 사용한다면, 글로브박스 및 Schlenk 튜브에서 표준 기술을 사용하여, 아르곤 분위기 하에서 수행하였다. 산소-무함유 건조 용매를 사용하였다. 1H, 13C, 29Si 및 31P NMR 스펙트럼을 Bruker Avance 300 MHz 분광계에 기록하였다. 1H, 13C 및 29Si NMR 스펙트럼의 화학적 변위를 내부 표준으로서 사용되는 (CH3)4Si 에 대해 ppm 으로 나타낸다. 31P NMR 스펙트럼의 화학적 감소는 85% H3PO4 에 대해 ppm 으로 표현된다. 119Sn NMR 스펙트럼의 화학적 변위 및 1H BMR 스펙트럼의 상관관계는 표준 절차를 사용하여 수득하였다.
실시예 1: 화학식 1 의 화합물 C1 의 합성
하기 화학식을 갖는, 화합물 C1 을:
Figure 112017055866844-pct00020
[식 중,
Y 는 2,6-iPr2-C6H3 이고,
포스핀 기는 하기 화학식으로 나타내짐:
Figure 112017055866844-pct00021
(식 중, tBu 는 tert-부틸 기임)]
하기 화합물:
로부터 합성하였다.
게르마늄 디클로라이드 - 디옥산 착물 (Ge-Cl 2 -디옥산) 의 합성
Figure 112017055866844-pct00022
테트라클로로저만 (tetrachlorogermane) (11.4 mL, 98 mmol), 디에틸 에테르 (50 mL) 및 테트라메틸디실록산 (18.7 mL, 106 mmol) 을 콘덴서가 구비된 2-목 Schlenk 튜브에 넣었다. 용액이 맑아질 때까지 용액을 환류에서 부드럽게 가열한 후, 갑작스러운 상 분리에 적용했다. 상기 반응을 추가 2 시간 동안 지속하여, 모든 생성물이 침적되는 것을 확실히 하였다. 무색 상부 상을 조심스럽게 삼각 플라스크 내로 옮기고, 에탄올을 적가함으로써 비활성화시켰다. 1,4-디옥산 (13.7 mL, 160 mmol) 을 남은 황색 상에 적가하였다. 백색 고체가 침전되었고, 아르곤 분위기 하의 여과에 의해 수집하였고, 고체를 펜탄으로 린스하였다. Ge-Cl2-디옥산에 상응하는 백색 고체를 이후 글로브박스에서 건조 및 저장하였다 (16.8 g, 74%).
화합물 2 의 합성
Figure 112017055866844-pct00023
노르캄포 1 (30 g, 0.3 mol), 디이소프로필아닐린 (57 ml, 0.3 mol), 촉매량의 파라-톨루엔술폰산 (0.58 g, 3 mmol) 및 톨루엔 (150 ml) 을 콘덴서 및 Dean-Stark 장치가 구비된 500 ml 2-목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 환류에서 3 일 동안 135℃ (오일 배스 온도) 에서 가열하였다. 용매를 증발제거하고 오일을 펜탄에 취하고, 여과하여 소량의 침전물을 제거하였다. 결정화를 위해 용액이 실온에서 천천히 증발하도록 방치하였다. 화합물 2 에 상응하는 무색 결정을 2 일 후에 수집하였다 (60 g, 74%).
화합물 2 의 NMR 분석
Figure 112017055866844-pct00024

화합물 5 의 합성
Figure 112017055866844-pct00025
40 ml 의 THF 중의 Me2Si(NHtBu)2 4 (7.38 g, 36.46 mmol) 의 교반 용액에 -78℃ 에서 헥산 (1.6 M) 중의 46.7 mL (74.47 mmol) 의 n-BuLi 의 용액을 첨가하였다. 첨가 후, 용액을 50℃ 에서 4 시간 동안 가열하였다. PCl3 (3.2 mL, 36.58 mmol) 의 용액을 -100℃ 에서 상기 용액에 적가하고, 온도를 -100℃ 미만으로 2 시간 동안 유지하였다. 이후 용액을 천천히 실온으로 밤새 가열하였다. 용매를 진공 하에서 증발 제거하고, 잔류물을 40 mL 의 펜탄에 취하였다. 혼합물을 여과하고, 잔류물을 20 mL 의 펜탄으로 2 회 추출하였다. 펜탄을 진공 하에서 증발 제거하고, 잔류물을 진공 하에서 증류에 의해 정제하여, 화합물 5 (7.0 g, 72%) 를 무색 오일의 형태로 산출하였다.
화합물 5 의 NMR 분석
Figure 112017055866844-pct00026

화합물 8 의 합성
Figure 112017055866844-pct00027
80 ml 의 THF 중의 이전에 제조한 화합물 2 의 교반 용액 (10.0 g, 37.1 mmol) 에 -78℃ 에서 nBuLi (1.6 M, 24.3 mL, 39 mmol) 를 첨가하고, 이후 상기 혼합물을 방치하여 교반하면서 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온시켰다. 용액을 다시 -78℃ 로 냉각시키고, 이전에 제조한 화합물 5 (9.9 g, 37.1 mmol) 를 첨가하였다. 혼합물을 방치하여 실온으로 가온시키고, 용매를 진공 하에서 증발 제거하였다. 고체를 아세토니트릴 (3 회, 80 ml) 로 세척하고, 건조시키고 펜탄으로 용해한 다음, 여과하였다. 휘발성 성분을 제거하여 화합물 8 (17.4 g, 94%) 을 백색 고체의 형태로 수득하였다.
화합물 8 의 NMR 분석
Figure 112017055866844-pct00028

화합물 11 의 합성
Figure 112017055866844-pct00029
-78℃ 로 냉각된 40 ml 의 THF 중의 이전에 제조한 화합물 8 의 교반 용액 (5.0 g, 10 mmol) 에 nBuLi (1.6 M, 6.9 mL, 11 mmol) 를 첨가하고, 이후 상기 혼합물을 방치하여 교반하면서 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온시켰다. 용액을 다시 -78℃ 로 냉각시키고, THF (10 mL) 중의 이전에 제조한 게르마늄 디클로라이드-디옥산 착물 (2.32 g, 10 mmol) 의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 방치하여 2 시간에 걸쳐 실온으로 가온시키고, 용매를 진공 하에서 증발 제거하였다. 고체를 40 mL 의 톨루엔에 취하고 여과 제거하였다. 여과액을 건조상태로 농축하고, 산출 고체를 펜탄으로 2 회 (2 × 20 mL) 세척하였다. 휘발성 성분을 제거하여, 화합물 11 (5.7 g, 94%) 을 백색 고체의 형태로 산출하였다.
화합물 11 의 NMR 분석:
화합물 11 의 주요 이성질체 (64%)
Figure 112017055866844-pct00030

화합물 11 의 소수 (Minor) 이성질체 (36%)
Figure 112017055866844-pct00031

화합물 C1 의 합성
Figure 112017055866844-pct00032
THF (5 mL) 중의 LiOC2H5 (106 mg, 2.0 mmol) 의 신선하게 제조된 용액을 -60℃ 에서 냉각 배스에서 냉각된 클로로저밀렌 11 (1.125 g, 1.85 mmol) 및 테트라히드로푸란 (THF) (10 mL) 의 교반 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 -60℃ 에서 교반하였다. 냉각 배스의 제거 후, 반응 혼합물을 실온에서 추가 30 분 동안 저장하였다. 휘발성 성분을 진공 하에서 제거하고, 잔류물을 펜탄 (20 mL) 으로 추출하였다. 여과액을 약 3 mL 로 농축시켜 -30℃ 에서 냉동고에서 결정화를 수행하였다.
화합물 C1 을 여과에 의해 백색 결정의 형태로, 88% (1.0 g) 의 수율로, 수득하였다.
화합물 C1 의 NMR 분석:
화합물 C1 의 주요 이성질체 (64%)
Figure 112017055866844-pct00033

화합물 C1 의 소수 이성질체 (36%)
Figure 112017055866844-pct00034

실시예 2: 화학식 1 의 화합물 C2 의 합성
하기 화학식을 갖는, 화합물 C2 를 합성하였다:
Figure 112017055866844-pct00035
[식 중,
Y 는 2,4,6-트리메틸-C6H2 이고,
포스핀 기는 하기 화학식으로 나타내짐:
Figure 112017055866844-pct00036
(식 중, tBu 는 tert-부틸 기임)].
게르마늄 디클로라이드 - 디옥산 착물의 합성
본 화합물을 실시예 1 에 기재된 프로토콜에 따라 제조한다.
화합물 3 의 합성
Figure 112017055866844-pct00037
노르캄포 1 (22.3 g, 0.2 mol), 2,4,6-트리메틸아닐린 (28 ml, 0.2 mol), 촉매 양의 파라-톨루엔술폰산 (0.38 g) 및 톨루엔 (100 ml) 을 콘덴서 및 Dean-Stark 장치가 구비된 250 ml 2-목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 환류에서 4 일 동안 135℃ (오일 배스 온도) 에서 가열하였다. 용매를 증발제거하고 오일을 펜탄에 취하고, 여과하여 소량의 침전물을 제거하였다. 용액을 건조상태로 농축하여, 화합물 3 을 황색 오일의 형태로 산출하였다.
화합물 3 의 NMR 분석:
이성질체 3 1 :
Figure 112017055866844-pct00038
이성질체 3 2 :
Figure 112017055866844-pct00039

화합물 5 의 합성
본 화합물을 실시예 1 에 기재된 프로토콜에 따라 제조한다.
화합물 9 의 합성
Figure 112017055866844-pct00040
70 ml 의 THF 중의 화합물 3 의 교반 용액 (11.7 g, 51.46 mmol) 에 -78℃ 에서 nBuLi (1.6 M, 34 mL, 54 mmol) 를 첨가하고, 이후 상기 혼합물을 방치하여 교반하면서 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온시켰다. 용액을 -78℃ 로 냉각시키고, 화합물 5 (12.5 g, 46.8 mmol) 를 첨가하였다. 혼합물을 방치하여 실온으로 가온시키고, 용매를 진공 하에서 증발 제거하였다. 고체를 아세토니트릴 (3 회, 80 ml) 로 세척하고, 건조시키고 펜탄으로 용해한 다음, 여과하였다. 휘발성 성분을 제거하여 화합물 9 (19.7 g, 92%) 을 백색 고체의 형태로 수득하였다.
화합물 9 의 NMR 분석:
Figure 112017055866844-pct00041

화합물 12 의 합성
Figure 112017055866844-pct00042
-78℃ 로 냉각된 25 ml 의 THF 중의 이전에 제조한 화합물 9 의 교반 용액 (4.5 g, 9.83 mmol) 에 nBuLi (1.6 M, 6.45 mL, 10.32 mmol) 를 첨가하고, 이후 상기 혼합물을 방치하여 교반하면서 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온시켰다. 용액을 다시 -78℃ 로 냉각시키고, THF (10 mL) 중의 이전에 제조한 게르마늄 디클로라이드-디옥산 착물 (2.28 g, 9.83 mmol) 의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 방치하여 2 시간에 걸쳐 실온으로 가온시키고, 용매를 진공 하에서 증발 제거하였다. 고체를 40 mL 의 톨루엔에 취하고 여과 제거하였다. 여과액을 건조상태로 농축하고, 산출 고체를 펜탄으로 2 회 (2 × 20 mL) 세척하였다. 휘발성 성분을 제거하여, 화합물 12 (3.7 g, 86%) 를 황색 고체의 형태로 산출하였다.
화합물 12 의 NMR 분석:
화합물 12 의 주요 이성질체 (78%)
Figure 112017055866844-pct00043
Figure 112017055866844-pct00044

화합물 12 의 소수 이성질체 (22%)
Figure 112017055866844-pct00045

화합물 C2 의 합성
Figure 112017055866844-pct00046
THF (5 mL) 중의 LiOC2H5 (56 mg, 1.08 mmol) 의 신선하게 제조된 용액을 -10℃ 에서 냉각 배스에서 냉각된 화합물 12 (0.58 g, 1.02 mmol) 및 테트라히드로푸란 (THF) (10 mL) 의 교반 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 -10℃ 에서 교반하고, 냉각 배스를 이후 제거하였다. 반응 혼합물을 추가 30 분 동안 방치하여 실온으로 가온시켰다. 휘발성 성분을 진공 하에서 제거하고, 잔류물을 펜탄 (20 mL) 으로 추출하였다.
여과액을 건조상태로 농축시켜, 화합물 C2 (0.55 g, 94%) 를 충분히 순수한 무정형 고체의 형태로 수득하였다.
화합물 C2 의 NMR 분석:
화합물 C2 의 주요 이성질체 (64%)
Figure 112017055866844-pct00047

화합물 C2 의 소수 이성질체 (36%)
Figure 112017055866844-pct00048

실시예 3: 화학식 1 의 화합물 C3 의 합성
하기 화학식을 갖는, 화합물 C3 을 합성하였다:
Figure 112017055866844-pct00049
(식 중,
Y 는 2,6-iPr2-C6H3 이고,
포스핀 기는 하기 화학식으로 나타내짐:
Figure 112017055866844-pct00050
).
게르마늄 디클로라이드 - 디옥산 착물의 합성
본 화합물을 실시예 1 에 기재된 프로토콜에 따라 제조한다.
화합물 2 의 합성
본 화합물을 실시예 1 에 기재된 프로토콜에 따라 제조한다.
화합물 7 의 합성
Figure 112017055866844-pct00051
0℃ 로 냉각된 60 ml 의 펜탄 중의 화합물 6 (14.4 g, 0.10 mol) 및 트리에탄올아민 (70 ml, 0.50 mol) 의 교반 용액에 PCl3 (8.75 mL, 0.10 mol) 를 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 (20 시간) 실온에서 교반하였다. 용액을 여과하고, 여과 케이크를 100 ml 의 펜탄으로 2 회 세척하였다. 수합된 여과액을 농축하고, 수득된 잔류물을 진공 하에서 증류하여, 화합물 7 (12.3 g, 60%) 을 무색 오일의 형태로 산출하였다.
화합물 7 의 NMR 분석:
Figure 112017055866844-pct00052

화합물 10 의 합성
Figure 112017055866844-pct00053
-78℃ 에서 70 ml 의 THF 중의 이전에 제조한 화합물 2 의 교반 용액 (16.03 g, 59.5 mmol) 에 nBuLi (1.6 M, 39 mL, 62.5 mmol) 를 첨가하고, 이후 상기 혼합물을 방치하여 교반하면서 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온시켰다. 용액을 다시 -78℃ 로 냉각시키고, 이전에 제조한 화합물 7 (12.3 g, 59.5 mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 방치하여 2 시간에 걸쳐 실온으로 가온시키고, 용매를 진공 하에서 증발 제거하였다. 고체를 아세토니트릴 (3 회, 80 ml) 로 세척하고, 건조시키고 펜탄으로 용해한 다음, 여과하였다. 휘발성 성분을 제거하여, 생성물 10 (20.2 g, 76%) 을 백색 고체의 형태로 산출하였다.
화합물 10 의 NMR 분석
Figure 112017055866844-pct00054

화합물 13 의 합성
Figure 112017055866844-pct00055
-78℃ 로 냉각된 20 ml 의 THF 중의 이전에 제조한 화합물 10 의 교반 용액 (3.0 g, 6.79 mmol) 에 nBuLi (1.6 M, 4.4 mL, 7.1 mmol) 를 첨가하고, 이후 상기 혼합물을 방치하여 교반하면서 1 시간에 걸쳐 실온으로 가온시켰다. 용액을 다시 -78℃ 로 냉각시키고, THF (10 mL) 중의 이전에 제조한 게르마늄 디클로라이드-디옥산 착물 (1.6 g, 6.8 mmol) 의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 방치하여 2 시간에 걸쳐 실온으로 가온시키고, 용매를 진공 하에서 증발 제거하였다. 고체를 40 mL 의 톨루엔에 취하고 여과 제거하였다. 여과액을 건조상태로 농축하고, 산출 고체를 펜탄으로 2 회 (2 × 20 mL) 세척하였다. 휘발성 성분을 제거하여, 화합물 13 (3.7 g, 86%) 를 황색 고체의 형태로 산출하였다.
화합물 13 의 NMR 분석:
화합물 13 의 소수 이성질체 (45%)
Figure 112017055866844-pct00056

화합물 13 의 주요 이성질체 (55%)
Figure 112017055866844-pct00057

화합물 C3 의 합성
Figure 112017055866844-pct00058
THF (5 mL) 중의 LiOC2H5 (227 mg, 4.37 mmol) 의 신선하게 제조된 용액을 -10℃ 에서 냉각 배스에서 냉각된 이전에 제조한 화합물 13 (2.0 g, 3.64 mmol) 및 THF (10 mL) 의 교반 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 -10℃ 에서 교반하고, 냉각 배스를 이후 제거하였다. 반응 혼합물을 추가 30 분 동안 방치하여 실온으로 가온시켰다. 휘발성 성분을 진공 하에서 제거하고, 잔류물을 펜탄 (20 mL) 으로 추출하였다.
여과액을 약 5 ml 로 농축시키고, 결정화를 위해 -30℃ 에서 냉동고에서 보관하였다. 여과 후, 1.3 g 의 화합물 C3 (64% 수율) 을 백색 결정의 형태로 수득하였다.
화합물 C3 의 NMR 분석:
화합물 C3 의 주요 이성질체 (72%)
Figure 112017055866844-pct00059

화합물 C3 의 소수 이성질체 (28%)
Figure 112017055866844-pct00060

실시예 4: 트리플루오로아세토페논의 페닐실란과의 히드로실릴화 반응에 대한 화합물 C1, C2 및 C3 의 촉매 활성의 연구
화합물 C1 (34 mg, 0.055 mmol), 0.4 mL 의 중수소화 벤젠 (C6D6) 및 페닐실란 (7.5 μL, 0.06 mmol) 을 혼합하고, 20 등가의 트리플루오로아세토페논 및 페닐실란을 이후 각각 첨가하였다. 조성물 중에, 화합물 C1 의 몰 농도는 트리플루오로아세토페논에 대해 5% 이다. 이후 튜브를 120℃ 로 가열하고, 3 시간 후, 31P 및 19F NMR 분석으로 트리플루오로아세토페논의 페닐실란과의 히드로실릴화 반응이 100% 전환율로, 완료된 것을 확인하였다.
화합물 C2 (31.6 mg, 0.055 mmol), 0.3 mL 의 중수소화 벤젠 (C6D6) 및 페닐실란 (7.5 μL, 0.06 mmol) 을 혼합하고, 40 등가의 트리플루오로아세토페논 및 페닐실란을 이후 각각 첨가하였다. 조성물 중에, 화합물 C2 의 몰 농도는 트리플루오로아세토페논에 대해 2.5% 이다. 이후 튜브를 80℃ 로 가열하고, 9 시간 후, 31P 및 19F NMR 분석으로 트리플루오로아세토페논의 페닐실란과의 히드로실릴화 반응이 100% 전환율로, 완료된 것을 확인하였다.
화합물 C3 (32 mg, 0.055 mmol), 0.3 mL 의 중수소화 벤젠 (C6D6) 및 페닐실란 (7.5 μL, 0.06 mmol) 을 혼합하고, 40 등가의 트리플루오로아세토페논 및 페닐실란을 이후 각각 실온에서 첨가하였다. 조성물 중에, 화합물 C3 의 몰 농도는 트리플루오로아세토페논에 대해 2.5% 이다. 실온에서 3 시간 후, 31P 및 19F NMR 분석으로 트리플루오로아세토페논의 페닐실란과의 히드로실릴화 반응이 100% 전환율로, 완료된 것을 확인하였다.
실시예 5: 디에틸 케톤의 페닐실란과의 히드로실릴화 반응에 대한 화합물 C2 및 C3 의 촉매 활성의 연구
화합물 C2 (31.6 mg, 0.055 mmol), 0.3 mL 의 중수소화 벤젠 (C6D6) 및 페닐실란 (7.5 μL, 0.06 mmol) 을 혼합하고, 40 등가의 디에틸 케톤 및 페닐실란을 이후 각각 첨가하였다. 조성물 중에, 화합물 C2 의 몰 농도는 디에틸 케톤에 대해 2.5% 이다. 이후 튜브를 80℃ 로 가열하고, 3 시간 후, 31P 및 19F NMR 분석으로 히드로실릴화 반응이 100% 전환율로, 완료된 것을 확인하였다.
화합물 C3 (32 mg, 0.055 mmol), 0.3 mL 의 중수소화 벤젠 (C6D6) 및 페닐실란 (7.5 μL, 0.06 mmol) 을 혼합하고, 40 등가의 디에틸 케톤 및 페닐실란을 이후 각각 첨가하였다. 조성물 중에, 화합물 C3 의 몰 농도는 디에틸 케톤에 대해 2.5% 이다. 이후 튜브를 120℃ 로 가열하고, 2 시간 후, 31P 및 19F NMR 분석으로 히드로실릴화 반응이 100% 전환율로, 완료된 것을 확인하였다.
실시예 6: 4-플루오로벤즈알데히드의 페닐실란과의 히드로실릴화 반응에 대한 화합물 C1 및 C3 의 촉매 활성의 연구
화합물 C1 (34 mg, 0.055 mmol), 0.4 mL 의 중수소화 벤젠 (C6D6) 및 페닐실란 (7.5 μL, 0.06 mmol) 을 혼합하고, 20 등가의 4-플루오로벤즈알데히드 및 페닐실란을 이후 각각 첨가하였다. 조성물 중에, 화합물 C1 의 몰 농도는 4-플루오로벤즈알데히드에 대해 5% 이다. 이후 튜브를 120℃ 로 가열하고, 6 시간 후, 31P 및 19F NMR 분석으로 히드로실릴화 반응이 100% 전환율로, 완료된 것을 확인하였다.
화합물 C3 (32 mg, 0.055 mmol), 0.3 mL 의 중수소화 벤젠 (C6D6) 및 페닐실란 (7.5 μL, 0.06 mmol) 을 혼합하고, 40 등가의 4-플루오로벤즈알데히드 및 페닐실란을 이후 각각 첨가하였다. 조성물 중에, 화합물 C3 의 몰 농도는 4-플루오로벤즈알데히드에 대해 2.5% 이다. 이후 튜브를 80℃ 로 가열하였다. 3 일 후, 반응을 종료시키고, 31P 및 19F NMR 분석으로 히드로실릴화 반응이 71% 전환율로, 일어난 것을 확인하였다.
실시예 7: 헥사날의 페닐실란과의 히드로실릴화 반응에 대한 화합물 C1, C2 및 C3 의 촉매 활성의 연구
화합물 C1 (34 mg, 0.055 mmol), 0.4 mL 의 중수소화 벤젠 (C6D6) 및 페닐실란 (7.5 μL, 0.06 mmol) 을 혼합하고, 20 등가의 헥사날 및 페닐실란을 이후 각각 첨가하였다. 조성물 중에, 화합물 C1 의 몰 농도는 헥사날에 대해 5% 이다. 이후 튜브를 80℃ 로 가열하고, 15 시간 후, 31P 및 19F NMR 분석으로 히드로실릴화 반응이 100% 전환율로, 완료된 것을 확인하였다.
화합물 C2 (31.6 mg, 0.055 mmol), 0.3 mL 의 중수소화 벤젠 (C6D6) 및 페닐실란 (7.5 μL, 0.06 mmol) 을 혼합하고, 40 등가의 헥사날 및 페닐실란을 이후 각각 첨가하였다. 조성물 중에, 화합물 C2 의 몰 농도는 헥사날에 대해 2.5% 이다. 이후 튜브를 80℃ 로 가열하였다. 3 일 후, 31P 및 19F NMR 분석으로 히드로실릴화 반응이 100% 전환율로, 완료된 것을 확인하였다.
화합물 C3 (32 mg, 0.055 mmol), 0.3 mL 의 중수소화 벤젠 (C6D6) 및 페닐실란 (7.5 μL, 0.06 mmol) 을 혼합하고, 40 등가의 헥사날 및 페닐실란을 이후 각각 첨가하였다. 조성물 중에, 화합물 C3 의 몰 농도는 헥사날에 대해 2.5% 이다. 이후 튜브를 80℃ 로 가열하였다. 3 일 후, 반응을 중단시키고, 31P 및 19F NMR 분석으로 히드로실릴화 반응이 95% 전환율로, 일어난 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 케톤 작용기, 알데히드 작용기, 알켄 작용기 및/또는 알킨 작용기 중 적어도 하나를 포함하는 불포화 화합물 (A) 의, 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 화합물 (B) 와의 히드로실릴화 방법으로서,
    하기 화학식 1 로 나타내지는 유기 화합물 (C) 로 촉매작용되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112019023505706-pct00061
    화학식 1
    (식 중,
    L 은 탄소수 1 내지 6 의 알콕시 기이고,
    Y 는 알킬 기 및/또는 아릴-알킬 기로 1회 이상 치환된 탄소수 6 내지 10 의 아릴 기이고,
    기 R1 및 R2 는, 함께, 2 개의 치환기가 고리 상에 1-원자의 가교를 형성하는, 6 개 원자의 치환된 고리를 형성하고,
    포스핀 기
    Figure 112019023505706-pct00062
    에서, 기 R3 및 R4 는, 이들이 부착된 원자와 함께, 3 내지 10 개 원자의 포화된 모노사이클을 형성함).
  2. 제 1 항에 있어서, 불포화 화합물 (A) 가 알켄 또는 알킨 작용기를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 화합물 (B) 가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 실란 또는 폴리실란 화합물,
    - 규소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 유기폴리실록산 화합물, 및
    - 말단 위치에 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 유기 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:
    불포화 화합물 (A) 가 하기 화학식 (I) 의 단위를 포함하는 유기폴리실록산 화합물로부터 선택되고:
    AgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
    (식 중:
    · 라디칼 A 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수 2 내지 6 의, 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 라디칼을 나타내고;
    · 라디칼 U 는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 이외의 1원자가 라디칼을 나타내고,
    · g 및 h 는 정수를 나타내고, g 는 1 또는 2 이고, h 는 0, 1 또는 2 이고, (g+h) 는 1, 2 또는 3 임);
    - 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 화합물 (B) 가 하기 화학식 (III) 의 적어도 하나의 단위를 포함하는 유기폴리실록산임:
    HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
    (식 중:
    · U 는 상기와 동일한 의미를 갖고,
    · d 및 e 는 정수를 나타내고, d 는 1 또는 2 이고, e 는 0, 1 또는 2 이고, (d+e) 는 1, 2 또는 3 임).
  5. 하기 화학식 1 로 나타내지는 유기 화합물 (C):
    Figure 112018098106951-pct00063
    화학식 1
    (식 중,
    L 은 탄소수 1 내지 6 의 알콕시 기이고,
    Y 는 알킬 기 및/또는 아릴-알킬 기로 1회 이상 치환된 탄소수 6 내지 10 의 아릴 기이고,
    기 R1 및 R2 는, 함께, 2 개의 치환기가 고리 상에 1-원자의 가교를 형성하는, 6 개 원자의 치환된 고리를 형성하고,
    포스핀 기
    Figure 112018098106951-pct00064
    에서, 기 R3 및 R4 는, 이들이 부착된 원자와 함께, 3 내지 10 개 원자의 포화된 모노사이클을 형성함).
  6. 제 5 항에 있어서, 포스핀 기가 하기 화학식으로 나타내지는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112017055866844-pct00065

    (식 중, tBu 는 tert-부틸 기임).
  7. 제 5 항에 있어서, L 이 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시로부터 선택되는 알콕시 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 5 항에 있어서, L 이 에톡시 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 모노사이클은 N, Si, 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나, 알킬 기 및/또는 아릴-알킬 기로 1 회 이상 치환되거나, N, Si, 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하면서 알킬 기 및/또는 아릴-알킬 기로 1 회 이상 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 5 항에 있어서, 화학식 1 의 유기 화합물 (C) 가 하기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112017061578177-pct00066
    [식 중,
    Y 는 2,6-iPr2-C6H3 이고,
    포스핀 기는 하기 화학식으로 나타내짐:
    Figure 112017061578177-pct00067
    (식 중, tBu 는 tert-부틸 기임)].
  11. 제 5 항에 있어서, 유기 화합물 (C) 가 하기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112017061578177-pct00068
    [식 중,
    Y 는 2,4,6-트리메틸-C6H2 이고,
    포스핀 기는 하기 화학식으로 나타내짐:
    Figure 112017061578177-pct00069
    (식 중, tBu 는 tert-부틸 기임)].
  12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로실릴화 촉매로서 사용되는 유기 화합물 (C).
  13. 하기를 포함하는 조성물:
    - 케톤 작용기, 알데히드 작용기, 알켄 작용기 및/또는 알킨 작용기 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 불포화 화합물 (A),
    - 적어도 하나의 히드로게노실릴 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물 (B), 및
    - 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 청구된 유기 화합물 (C) 로부터 선택되는 촉매.
  14. 제 13 항에 있어서, 조성물 중의 촉매의 몰 농도가 불포화 화합물 (A) 의 몰 수에 대해 0.5% 내지 10% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 모노사이클은 N, Si, 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하거나, 알킬 기 및/또는 아릴-알킬 기로 1 회 이상 치환되거나, N, Si, 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하면서 알킬 기 및/또는 아릴-알킬 기로 1 회 이상 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3051190A1 (fr) * 2016-05-10 2017-11-17 Bluestar Silicones France Procede d'hydrosil mettant en oeuvre un catalyseur organique derive de germylene
FR3052784A1 (fr) 2016-06-21 2017-12-22 Bluestar Silicones France Procede de lutte contre l'apparition de brouillard dans un dispositif a cylindres lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide reticulable
US20220049122A1 (en) 2018-12-20 2022-02-17 Elkem Silicones France Sas Method for the prevention of mist formation in a device comprising rolls during the coating of flexible supports with a cross-linkable liquid silicone composition
KR20220007681A (ko) * 2019-05-10 2022-01-18 와커 헤미 아게 양이온성 게르마늄(ii) 화합물, 그의 제조 방법, 및 히드로실릴화에서의 촉매로서의 그의 용도
FR3099165A1 (fr) 2019-07-25 2021-01-29 Elkem Silicones France Sas Composition silicone pour mousse elastomere.
EP4041804B1 (de) * 2019-10-11 2023-07-05 Wacker Chemie AG Verfahren zur herstellung von siloxanen aus hydridosiliciumverbindungen
US11643555B2 (en) 2020-04-15 2023-05-09 Elkem Silicones USA Corp. Use of aryl group containing organopolysiloxane gums as additives to increase rheological behavior
EP4004009A1 (de) 2020-04-15 2022-06-01 Wacker Chemie AG Edelmetallfreie hydrosilylierbare mischung
JP2023533466A (ja) 2020-06-25 2023-08-03 エルケム・シリコーンズ・フランス・エスアエス 熱伝導性シリコーン組成物
WO2022129348A1 (fr) 2020-12-16 2022-06-23 Elkem Silicones France Sas Composition silicone biocide applicable sur des surfaces
WO2023111405A1 (fr) 2021-12-17 2023-06-22 Elkem Silicones France Sas Procédé de préparation de mousse silicone
WO2023214130A1 (fr) 2022-05-03 2023-11-09 Elkem Silicones France Sas Article apte au contact alimentaire et son procédé de fabrication
WO2024026456A1 (en) 2022-07-28 2024-02-01 Elkem Silicones USA Corp. Silicone foam compositions
EP4344873A1 (en) 2022-09-27 2024-04-03 Elkem Silicones France SAS Post-treatment of a 3d-printed elastomer silicone article

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1528464A (fr) 1966-06-23 1968-06-07 Dow Corning Compositions d'organopolysiloxanes durcissables à une partie composante
DE2654893A1 (de) 1976-12-03 1978-06-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum herstellen von klebrige stoffe abweisenden ueberzuegen
FR2801887B1 (fr) 1999-12-07 2002-10-11 Rhodia Chimie Sa Complexes metalliques appropries a la catalyse de reactions d'hydrosilylation, composition catalytique les contenant et leur utilisation
FR2843119B1 (fr) * 2002-07-30 2006-10-06 Rhodia Chimie Sa Composition d'huiles silicone reticulables en elastomeres pour le traitement par impregnation de materiaux fibreux
JP5420894B2 (ja) 2006-02-16 2014-02-19 株式会社カネカ 硬化性組成物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Inorg. Chem., 2012, Vol.51, No.15, pp.8187-8193
J. Am. Chem. Soc., 2013, Vol.135, No.24, pp.8955-8965
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCI ETY, 2011, vol. 133(40), pp. 15930-15933

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