JP3856088B2 - ビスシリルノルボルナン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、2,5−ノルボルナジエンをヒドロシリル化し、ビスシリルノルボルナン化合物を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般式(2)
【化3】
(式中、aは0、1または2を示す。)
で示される化合物は、分子内にノルボルナン骨格を有するため、硬度、ひっかき抵抗性等に優れており、自動車塗装、建築塗装等に用いられる塗料、架橋剤、接着剤などに添加するカップリング剤として有用である。また、アルコキシシラン系カップリング剤の中間体としても有用である。
【0003】
この化合物を製造する方法としては、2,5−ノルボルナジエンを原料とし、2,5−ノルボルナジエン中の2つの二重結合にハイドロジェンクロロシラン化合物を付加する方法が最適と考えられる。上記方法としてラジカル開始剤を用いる方法(特表平11−500129号公報)が提案されている。しかし、特表平11−500129号公報に記載されている方法では、爆発の危険性を有するラジカル開始剤を用いるため、危険を伴い、かつ反応の制御が困難であるという欠点を有する。更に、ラジカル開始剤を逐次追加する必要があるため、工程が煩雑になってしまう。また、ビスシリル化された生成物であるビストリクロロシリルノルボルナンの反応液中の割合が40%であり、反応性も悪く、工業的に行うには有利ではない。
【0004】
また、他の方法として、2,5−ノルボルナジエンとハイドロジェンクロロシラン化合物とを白金触媒存在下に反応させる方法(J.Gen.Chem.USSR.31,(4),1109)、またはパラジウム触媒存在下に反応させる方法(Tetrahedron Lett.33(1992)7185)が提案されている。しかしながら、J.Gen.Chem.USSR.31,(4),1109に記載されている方法は、モノシリル化に関してのものであり、さらにモノシリル体の収率も44.3%と低いものであった。このように、モノシリル体の収率が低いのは、モノシリル体(4)の他に、下記式(5)に示すノルトリサイクレン化合物が生成してしまうためである。
【0005】
【化4】
【0006】
モノシリル化の後、モノシリル体をヒドロシリル化するにあたり、ノルトリサイクレン化合物が生成すると、ノルトリサイクレン化合物はそれ以上ヒドロシリル化されないため、ビスシリル体の収率が低下してしまう。ビスシリル体を収率よく得るためには、ノルトリサイクレン化合物の生成を少なくする必要がある。
【0007】
また、Tetrahedron Lett.33(1992)7185に記載されている方法は、パラジウム原子の配位子として、合成に多段階を有する高価な有機リン化合物を用いなければならない。さらに、この反応は、ノルトリサイクレン化合物の生成を抑えるために低温で24時間かけて反応をおこなう必要があり、反応時間を短縮するために温度を高くすると、ノルトリサイクレン化合物が多く生成してしまうという欠点を有するため、工業的に製造するには有利ではない。
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記一般式(2)で示されるビスシリルノルボルナン化合物を効率よく、経済的に製造する方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、2,5−ノルボルナジエンと下記一般式(1)
HSi(CH3)aCl3-a (1)
(式中、aは0、1または2を示す。)
で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物を反応させ、下記一般式(2)
【化5】
(式中、aは0、1または2を示す。)
で示されるビスシリルノルボルナン化合物を製造する方法において、触媒としてパラジウム化合物と亜リン酸エステル化合物を同時に用いることにより、ノルトリサイクレン化合物の生成を少なくすることができ、上記一般式(2)のビスシリルノルボルナン化合物が高収率で得られることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【0010】
従って、本発明は、2,5−ノルボルナジエンと下記一般式(1)
HSi(CH3)aCl3-a (1)
(式中、aは0、1または2を示す。)
で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物とを反応させ、下記一般式(2)
【化6】
(式中、aは0、1または2を示す。)
で示されるビスシリルノルボルナン化合物を製造する方法において、触媒として、パラジウム化合物と亜リン酸エステル化合物、または、亜リン酸エステル化合物を配位子として持つパラジウム錯体を用いることを特徴とするビスシリルノルボルナン化合物の製造方法を提供するものである。
【0011】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【0012】
本発明において、出発原料として用いるハイドロジェンクロロシラン化合物は、下記一般式(1)
HSi(CH3)aCl3-a (1)
(式中、aは0、1または2を示す。)
で示される化合物である。具体的にはトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランが例示される。
【0013】
本発明におけるハイドロジェンクロロシラン化合物と2,5−ノルボルナジエンとの配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、2,5−ノルボルナジエン1モルに対し、ハイドロジェンクロロシラン化合物1.0〜3.0モル、特に1.5〜2.5モルの範囲が好ましい。
【0014】
本発明におけるパラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム、ジ−μ−クロロビス(π−アリル)二パラジウム等が例示される。
【0015】
パラジウム化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、2,5−ノルボルナジエン1モルに対し、0.000001〜0.01モル、特に0.00001〜0.001モルの範囲が好ましい。パラジウム化合物が0.000001モル未満だと触媒の充分な効果が発現しない可能性があり、0.01モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【0016】
本発明における亜リン酸エステルとしては、具体的にはトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリネオペンチルホスファイト、トリ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリs−ブチルホスファイト、トリt−ブチルホスファイト、トリt−アミルホスファイト、トリシクロペンチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリス(トリメチルシリルメチル)ホスファイト、トリス(1−トリメチルシリルエチル)ホスファイト、トリス(2−トリメチルシリルエチル)ホスファイト、トリス(3−トリメチルシリルプロピル)ホスファイト等が例示されるが、特に反応性、選択性の点から、下記一般式(3)で示される化合物が好ましい。
【0017】
【化7】
【0018】
(式中、R1、R2、R3は、同一または異なる炭素数1〜10の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、少なくとも1つは分岐状脂肪族一価炭化水素基、環状脂肪族一価炭化水素基、またはトリアルキルシリル置換脂肪族一価炭化水素基を示す。)
【0019】
ここで、非置換もしくは置換一価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族一価炭化水素基、特に直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基などや、これらの基の水素原子の1又は2個以上がトリアルキルシリル基で置換されたトリアルキルシリル置換一価炭化水素基、特にトリアルキルシリル置換脂肪族一価炭化水素基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、t−アミル基、2−エチルヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリルメチル基、1−トリメチルシリルエチル基、2−トリメチルシリルエチル基、3−トリメチルシリルプロピル基等が例示される。
【0020】
この場合、R1、R2、R3の少なくとも1つは、分岐状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、またはトリアルキルシリル置換脂肪族炭化水素基であり、例えばイソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、t−アミル基、2−エチルヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリルメチル基、1−トリメチルシリルエチル基、2−トリメチルシリルエチル基、3−トリメチルシリルプロピル基等が挙げられる。
【0021】
上記式(3)の亜リン酸エステルとして具体的には、トリイソプロピルホスファイト、トリs−ブチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリス(トリメチルシリルメチル)ホスファイト、トリス(1−トリメチルシリルエチル)ホスファイト、トリス(2−トリメチルシリルエチル)ホスファイト、トリス(3−トリメチルシリルプロピル)ホスファイトが好ましく、特にトリイソプロピルホスファイト、トリs−ブチルホスファイトが好ましい。
【0022】
亜リン酸エステル化合物の配合比は特に限定されないが、パラジウム化合物のパラジウム原子1モルに対し1〜4モルの範囲が好ましい。有機リン化合物の使用量がパラジウム化合物のパラジウム原子1モルに対し1モル未満だと、反応の選択性が低下する可能性があり、4モルを超えると、触媒活性が低下する可能性がある。
【0023】
また、上記パラジウム化合物と亜リン酸エステル化合物を用いるに際し、あらかじめパラジウム化合物と亜リン酸エステル化合物を混合、反応させ、錯体としたものや、必要なら単離精製したものを用いてもよい。
【0024】
上記錯体としては、具体的にはジクロロビストリエチルホスファイトパラジウム、ジクロロビストリイソプロピルホスファイトパラジウム、ジクロロビストリs−ブチルホスファイトパラジウム、ジクロロビストリシクロヘキシルホスファイトパラジウム等が例示される。なお、上記錯体の配合比はパラジウム化合物の場合と同様である。
【0025】
また、2,5−ノルボルナジエンとハイドロジェンクロロシランとの反応に際し、反応温度は特に限定されないが、常圧または加圧下で0℃〜200℃、特に10℃〜140℃が好ましい。
【0026】
なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは2種以上を混合して使用してもよい。
【0027】
本発明では、上記反応によって、下記一般式(2)
【化8】
(式中、aは0、1または2を示す。)
で示される有機ケイ素化合物を得ることができる。具体的には、ビス(トリクロロシリル)ノルボルナン、ビス(メチルジクロロシリル)ノルボルナン、ビス(ジメチルクロロシリル)ノルボルナンである。
【0028】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0029】
[実施例1]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、2,5−ノルボルナジエン92.1g(1.0mol)、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム28.6mg、トリs−ブチルホスファイト50.1mgを仕込み、80℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン271.0g(2.0mol)を5時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を80℃で1時間撹拌した。反応液を蒸留し、ビス(トリクロロシリル)ノルボルナンを沸点110−115℃/27Paの留分として283.1g得た(収率78%)。
【0030】
[実施例2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、2,5−ノルボルナジエン92.1g(1.0mol)、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム28.6mg、トリイソプロピルホスファイト41.6mgを仕込み、80℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン271.0g(2.0mol)を5時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を80℃で1時間撹拌した。反応液を蒸留し、ビス(トリクロロシリル)ノルボルナンを沸点110−115℃/27Paの留分として268.7g得た(収率74%)。
【0031】
[実施例3]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、2,5−ノルボルナジエン92.1g(1.0mol)、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム28.6mg、トリエチルホスファイト33.2mgを仕込み、80℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン271.0g(2.0mol)を5時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を80℃で1時間撹拌した。反応液を蒸留し、ビス(トリクロロシリル)ノルボルナンを沸点110−115℃/27Paの留分として235.7g得た(収率65%)。
【0032】
[比較例1]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、2,5−ノルボルナジエン92.1g(1.0mol)、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム28.6mg、トリフェニルホスフィン52.5mgを仕込み、80℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン271.0g(2.0mol)を5時間かけて滴下した。滴下終了時には、未反応のトリクロロシランによる還流がみられた。滴下終了後、反応液を80℃で1時間撹拌した。反応液を蒸留し、ビス(トリクロロシリル)ノルボルナンを沸点110−115℃/27Paの留分として159.7g得た(収率44%)。
【0033】
[比較例2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、2,5−ノルボルナジエン92.1g(1.0mol)、ジクロロ(シクロオクタジエン)パラジウム28.6mg、2−(ジフェニルホスフィノ)−2’−メトキシ−1,1’−ビナフチル93.7mgを仕込み、80℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン271.0g(2.0mol)を5時間かけて滴下した。滴下終了時には、未反応のトリクロロシランによる還流がみられた。滴下終了後、反応液を80℃で1時間撹拌した。反応液を蒸留し、ビス(トリクロロシリル)ノルボルナンを沸点110−115℃/27Paの留分として165.3g得た(収率46%)。
【0034】
[参考例1]ビス(トリメトキシシリル)ノルボルナンの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、実施例1で合成したビス(トリクロロシリル)ノルボルナン181.6g(0.5mol)、トリエチルアミン364.4g(3.6mol)、トルエン1000mlを仕込み、50℃に加熱した。内温が安定した後、メタノール115.2g(3.6mol)を5時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を70℃で2時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、生成した塩をろ過により除去し、ろ液を蒸留した。ビス(トリメトキシシリル)ノルボルナンを沸点113−117℃/27Paの留分として154.3g得た。(収率92%)
【0035】
【発明の効果】
本発明のビスシリルノルボルナン化合物の製造方法は、収率の低下を招くノルトリサイクレン化合物の生成を抑えることができ、ビスシリルノルボルナン化合物を収率よく製造することができる。
Claims (3)
- 上記一般式(1)で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物が、トリクロロシランである請求項1または2記載の製造方法。
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