JP2002069083A - ビスシリルノルボルナン化合物の製造方法 - Google Patents
ビスシリルノルボルナン化合物の製造方法Info
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- JP2002069083A JP2002069083A JP2000255899A JP2000255899A JP2002069083A JP 2002069083 A JP2002069083 A JP 2002069083A JP 2000255899 A JP2000255899 A JP 2000255899A JP 2000255899 A JP2000255899 A JP 2000255899A JP 2002069083 A JP2002069083 A JP 2002069083A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ２，５−ノルボルナジエンと下記一般式
（１） ＨＳｉ（ＣＨ3）aＣｌ3-a （１） （式中、ａは０、１または２を示す。）で示されるハイ
ドロジェンクロロシラン化合物とを反応させ、下記一般
式（２） 【化１】 （式中、ａは０、１または２を示す。）で示されるビス
シリルノルボルナン化合物を製造する方法において、触
媒として、パラジウム化合物と亜リン酸エステル化合
物、または、亜リン酸エステル化合物を配位子として持
つパラジウム錯体を用いることを特徴とするビスシリル
ノルボルナン化合物の製造方法。 【効果】 本発明のビスシリルノルボルナン化合物の製
造方法は、収率の低下を招くノルトリサイクレン化合物
の生成を抑えることができ、ビスシリルノルボルナン化
合物を収率よく製造することができる。
（１） ＨＳｉ（ＣＨ3）aＣｌ3-a （１） （式中、ａは０、１または２を示す。）で示されるハイ
ドロジェンクロロシラン化合物とを反応させ、下記一般
式（２） 【化１】 （式中、ａは０、１または２を示す。）で示されるビス
シリルノルボルナン化合物を製造する方法において、触
媒として、パラジウム化合物と亜リン酸エステル化合
物、または、亜リン酸エステル化合物を配位子として持
つパラジウム錯体を用いることを特徴とするビスシリル
ノルボルナン化合物の製造方法。 【効果】 本発明のビスシリルノルボルナン化合物の製
造方法は、収率の低下を招くノルトリサイクレン化合物
の生成を抑えることができ、ビスシリルノルボルナン化
合物を収率よく製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２，５−ノルボル
ナジエンをヒドロシリル化し、ビスシリルノルボルナン
化合物を製造する方法に関する。
ナジエンをヒドロシリル化し、ビスシリルノルボルナン
化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般式
（２）
（２）
【化３】 （式中、ａは０、１または２を示す。）で示される化合
物は、分子内にノルボルナン骨格を有するため、硬度、
ひっかき抵抗性等に優れており、自動車塗装、建築塗装
等に用いられる塗料、架橋剤、接着剤などに添加するカ
ップリング剤として有用である。また、アルコキシシラ
ン系カップリング剤の中間体としても有用である。
物は、分子内にノルボルナン骨格を有するため、硬度、
ひっかき抵抗性等に優れており、自動車塗装、建築塗装
等に用いられる塗料、架橋剤、接着剤などに添加するカ
ップリング剤として有用である。また、アルコキシシラ
ン系カップリング剤の中間体としても有用である。
【０００３】この化合物を製造する方法としては、２，
５−ノルボルナジエンを原料とし、２，５−ノルボルナ
ジエン中の２つの二重結合にハイドロジェンクロロシラ
ン化合物を付加する方法が最適と考えられる。上記方法
としてラジカル開始剤を用いる方法（特表平１１−５０
０１２９号公報）が提案されている。しかし、特表平１
１−５００１２９号公報に記載されている方法では、爆
発の危険性を有するラジカル開始剤を用いるため、危険
を伴い、かつ反応の制御が困難であるという欠点を有す
る。更に、ラジカル開始剤を逐次追加する必要があるた
め、工程が煩雑になってしまう。また、ビスシリル化さ
れた生成物であるビストリクロロシリルノルボルナンの
反応液中の割合が４０％であり、反応性も悪く、工業的
に行うには有利ではない。
５−ノルボルナジエンを原料とし、２，５−ノルボルナ
ジエン中の２つの二重結合にハイドロジェンクロロシラ
ン化合物を付加する方法が最適と考えられる。上記方法
としてラジカル開始剤を用いる方法（特表平１１−５０
０１２９号公報）が提案されている。しかし、特表平１
１−５００１２９号公報に記載されている方法では、爆
発の危険性を有するラジカル開始剤を用いるため、危険
を伴い、かつ反応の制御が困難であるという欠点を有す
る。更に、ラジカル開始剤を逐次追加する必要があるた
め、工程が煩雑になってしまう。また、ビスシリル化さ
れた生成物であるビストリクロロシリルノルボルナンの
反応液中の割合が４０％であり、反応性も悪く、工業的
に行うには有利ではない。
【０００４】また、他の方法として、２，５−ノルボル
ナジエンとハイドロジェンクロロシラン化合物とを白金
触媒存在下に反応させる方法（Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．
ＵＳＳＲ．３１，（４），１１０９）、またはパラジウ
ム触媒存在下に反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔ．３３（１９９２）７１８５）が提案され
ている。しかしながら、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳ
Ｒ．３１，（４），１１０９に記載されている方法は、
モノシリル化に関してのものであり、さらにモノシリル
体の収率も４４．３％と低いものであった。このよう
に、モノシリル体の収率が低いのは、モノシリル体
（４）の他に、下記式（５）に示すノルトリサイクレン
化合物が生成してしまうためである。
ナジエンとハイドロジェンクロロシラン化合物とを白金
触媒存在下に反応させる方法（Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．
ＵＳＳＲ．３１，（４），１１０９）、またはパラジウ
ム触媒存在下に反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔ．３３（１９９２）７１８５）が提案され
ている。しかしながら、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳ
Ｒ．３１，（４），１１０９に記載されている方法は、
モノシリル化に関してのものであり、さらにモノシリル
体の収率も４４．３％と低いものであった。このよう
に、モノシリル体の収率が低いのは、モノシリル体
（４）の他に、下記式（５）に示すノルトリサイクレン
化合物が生成してしまうためである。
【０００５】
【化４】
【０００６】モノシリル化の後、モノシリル体をヒドロ
シリル化するにあたり、ノルトリサイクレン化合物が生
成すると、ノルトリサイクレン化合物はそれ以上ヒドロ
シリル化されないため、ビスシリル体の収率が低下して
しまう。ビスシリル体を収率よく得るためには、ノルト
リサイクレン化合物の生成を少なくする必要がある。
シリル化するにあたり、ノルトリサイクレン化合物が生
成すると、ノルトリサイクレン化合物はそれ以上ヒドロ
シリル化されないため、ビスシリル体の収率が低下して
しまう。ビスシリル体を収率よく得るためには、ノルト
リサイクレン化合物の生成を少なくする必要がある。
【０００７】また、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．３３（１９９２）７１８５に記載されている方法
は、パラジウム原子の配位子として、合成に多段階を有
する高価な有機リン化合物を用いなければならない。さ
らに、この反応は、ノルトリサイクレン化合物の生成を
抑えるために低温で２４時間かけて反応をおこなう必要
があり、反応時間を短縮するために温度を高くすると、
ノルトリサイクレン化合物が多く生成してしまうという
欠点を有するため、工業的に製造するには有利ではな
い。
ｔ．３３（１９９２）７１８５に記載されている方法
は、パラジウム原子の配位子として、合成に多段階を有
する高価な有機リン化合物を用いなければならない。さ
らに、この反応は、ノルトリサイクレン化合物の生成を
抑えるために低温で２４時間かけて反応をおこなう必要
があり、反応時間を短縮するために温度を高くすると、
ノルトリサイクレン化合物が多く生成してしまうという
欠点を有するため、工業的に製造するには有利ではな
い。
【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、上記一般式（２）で示されるビスシリルノルボルナ
ン化合物を効率よく、経済的に製造する方法を提供する
ことを目的とする。
で、上記一般式（２）で示されるビスシリルノルボルナ
ン化合物を効率よく、経済的に製造する方法を提供する
ことを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、２，５−ノルボルナジエンと下記一般式（１） ＨＳｉ（ＣＨ3）aＣｌ3-a （１） （式中、ａは０、１または２を示す。）で示されるハイ
ドロジェンクロロシラン化合物を反応させ、下記一般式
（２）
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、２，５−ノルボルナジエンと下記一般式（１） ＨＳｉ（ＣＨ3）aＣｌ3-a （１） （式中、ａは０、１または２を示す。）で示されるハイ
ドロジェンクロロシラン化合物を反応させ、下記一般式
（２）
【化５】 （式中、ａは０、１または２を示す。）で示されるビス
シリルノルボルナン化合物を製造する方法において、触
媒としてパラジウム化合物と亜リン酸エステル化合物を
同時に用いることにより、ノルトリサイクレン化合物の
生成を少なくすることができ、上記一般式（２）のビス
シリルノルボルナン化合物が高収率で得られることを知
見し、本発明を完成するに至ったものである。
シリルノルボルナン化合物を製造する方法において、触
媒としてパラジウム化合物と亜リン酸エステル化合物を
同時に用いることにより、ノルトリサイクレン化合物の
生成を少なくすることができ、上記一般式（２）のビス
シリルノルボルナン化合物が高収率で得られることを知
見し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】従って、本発明は、２，５−ノルボルナジ
エンと下記一般式（１） ＨＳｉ（ＣＨ3）aＣｌ3-a （１） （式中、ａは０、１または２を示す。）で示されるハイ
ドロジェンクロロシラン化合物とを反応させ、下記一般
式（２）
エンと下記一般式（１） ＨＳｉ（ＣＨ3）aＣｌ3-a （１） （式中、ａは０、１または２を示す。）で示されるハイ
ドロジェンクロロシラン化合物とを反応させ、下記一般
式（２）
【化６】 （式中、ａは０、１または２を示す。）で示されるビス
シリルノルボルナン化合物を製造する方法において、触
媒として、パラジウム化合物と亜リン酸エステル化合
物、または、亜リン酸エステル化合物を配位子として持
つパラジウム錯体を用いることを特徴とするビスシリル
ノルボルナン化合物の製造方法を提供するものである。
シリルノルボルナン化合物を製造する方法において、触
媒として、パラジウム化合物と亜リン酸エステル化合
物、または、亜リン酸エステル化合物を配位子として持
つパラジウム錯体を用いることを特徴とするビスシリル
ノルボルナン化合物の製造方法を提供するものである。
【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１２】本発明において、出発原料として用いるハ
イドロジェンクロロシラン化合物は、下記一般式（１） ＨＳｉ（ＣＨ3）aＣｌ3-a （１） （式中、ａは０、１または２を示す。）で示される化合
物である。具体的にはトリクロロシラン、メチルジクロ
ロシラン、ジメチルクロロシランが例示される。
イドロジェンクロロシラン化合物は、下記一般式（１） ＨＳｉ（ＣＨ3）aＣｌ3-a （１） （式中、ａは０、１または２を示す。）で示される化合
物である。具体的にはトリクロロシラン、メチルジクロ
ロシラン、ジメチルクロロシランが例示される。
【００１３】本発明におけるハイドロジェンクロロシラ
ン化合物と２，５−ノルボルナジエンとの配合比は特に
限定されないが、反応性、生産性の点から、２，５−ノ
ルボルナジエン１モルに対し、ハイドロジェンクロロシ
ラン化合物１．０〜３．０モル、特に１．５〜２．５モ
ルの範囲が好ましい。
ン化合物と２，５−ノルボルナジエンとの配合比は特に
限定されないが、反応性、生産性の点から、２，５−ノ
ルボルナジエン１モルに対し、ハイドロジェンクロロシ
ラン化合物１．０〜３．０モル、特に１．５〜２．５モ
ルの範囲が好ましい。
【００１４】本発明におけるパラジウム化合物として
は、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム
ナトリウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウ
ム、ジ−μ−クロロビス（π−アリル）二パラジウム等
が例示される。
は、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム
ナトリウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウ
ム、ジ−μ−クロロビス（π−アリル）二パラジウム等
が例示される。
【００１５】パラジウム化合物の配合比は特に限定され
ないが、反応性、生産性の点から、２，５−ノルボルナ
ジエン１モルに対し、０．０００００１〜０．０１モ
ル、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ま
しい。パラジウム化合物が０．０００００１モル未満だ
と触媒の充分な効果が発現しない可能性があり、０．０
１モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効
果がみられない可能性がある。
ないが、反応性、生産性の点から、２，５−ノルボルナ
ジエン１モルに対し、０．０００００１〜０．０１モ
ル、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ま
しい。パラジウム化合物が０．０００００１モル未満だ
と触媒の充分な効果が発現しない可能性があり、０．０
１モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効
果がみられない可能性がある。
【００１６】本発明における亜リン酸エステルとして
は、具体的にはトリメチルホスファイト、トリエチルホ
スファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、トリペンチ
ルホスファイト、トリネオペンチルホスファイト、トリ
（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソプロピ
ルホスファイト、トリｓ−ブチルホスファイト、トリｔ
−ブチルホスファイト、トリｔ−アミルホスファイト、
トリシクロペンチルホスファイト、トリシクロヘキシル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリベンジ
ルホスファイト、トリス（トリメチルシリルメチル）ホ
スファイト、トリス（１−トリメチルシリルエチル）ホ
スファイト、トリス（２−トリメチルシリルエチル）ホ
スファイト、トリス（３−トリメチルシリルプロピル）
ホスファイト等が例示されるが、特に反応性、選択性の
点から、下記一般式（３）で示される化合物が好まし
い。
は、具体的にはトリメチルホスファイト、トリエチルホ
スファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、トリペンチ
ルホスファイト、トリネオペンチルホスファイト、トリ
（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソプロピ
ルホスファイト、トリｓ−ブチルホスファイト、トリｔ
−ブチルホスファイト、トリｔ−アミルホスファイト、
トリシクロペンチルホスファイト、トリシクロヘキシル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリベンジ
ルホスファイト、トリス（トリメチルシリルメチル）ホ
スファイト、トリス（１−トリメチルシリルエチル）ホ
スファイト、トリス（２−トリメチルシリルエチル）ホ
スファイト、トリス（３−トリメチルシリルプロピル）
ホスファイト等が例示されるが、特に反応性、選択性の
点から、下記一般式（３）で示される化合物が好まし
い。
【００１７】
【化７】
【００１８】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一または異
なる炭素数１〜１０の非置換もしくは置換一価炭化水素
基であり、少なくとも１つは分岐状脂肪族一価炭化水素
基、環状脂肪族一価炭化水素基、またはトリアルキルシ
リル置換脂肪族一価炭化水素基を示す。）
なる炭素数１〜１０の非置換もしくは置換一価炭化水素
基であり、少なくとも１つは分岐状脂肪族一価炭化水素
基、環状脂肪族一価炭化水素基、またはトリアルキルシ
リル置換脂肪族一価炭化水素基を示す。）
【００１９】ここで、非置換もしくは置換一価炭化水素
基としては、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族一価炭
化水素基、特に直鎖状、分岐状または環状のアルキル
基、アリール基、アラルキル基などや、これらの基の水
素原子の１又は２個以上がトリアルキルシリル基で置換
されたトリアルキルシリル置換一価炭化水素基、特にト
リアルキルシリル置換脂肪族一価炭化水素基などが挙げ
られ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、
ベンジル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、
ｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリメチル
シリルメチル基、１−トリメチルシリルエチル基、２−
トリメチルシリルエチル基、３−トリメチルシリルプロ
ピル基等が例示される。
基としては、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族一価炭
化水素基、特に直鎖状、分岐状または環状のアルキル
基、アリール基、アラルキル基などや、これらの基の水
素原子の１又は２個以上がトリアルキルシリル基で置換
されたトリアルキルシリル置換一価炭化水素基、特にト
リアルキルシリル置換脂肪族一価炭化水素基などが挙げ
られ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、
ベンジル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、
ｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリメチル
シリルメチル基、１−トリメチルシリルエチル基、２−
トリメチルシリルエチル基、３−トリメチルシリルプロ
ピル基等が例示される。
【００２０】この場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１
つは、分岐状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素
基、またはトリアルキルシリル置換脂肪族炭化水素基で
あり、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、
ｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリメチル
シリルメチル基、１−トリメチルシリルエチル基、２−
トリメチルシリルエチル基、３−トリメチルシリルプロ
ピル基等が挙げられる。
つは、分岐状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素
基、またはトリアルキルシリル置換脂肪族炭化水素基で
あり、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、
ｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリメチル
シリルメチル基、１−トリメチルシリルエチル基、２−
トリメチルシリルエチル基、３−トリメチルシリルプロ
ピル基等が挙げられる。
【００２１】上記式（３）の亜リン酸エステルとして具
体的には、トリイソプロピルホスファイト、トリｓ−ブ
チルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、
トリス（トリメチルシリルメチル）ホスファイト、トリ
ス（１−トリメチルシリルエチル）ホスファイト、トリ
ス（２−トリメチルシリルエチル）ホスファイト、トリ
ス（３−トリメチルシリルプロピル）ホスファイトが好
ましく、特にトリイソプロピルホスファイト、トリｓ−
ブチルホスファイトが好ましい。
体的には、トリイソプロピルホスファイト、トリｓ−ブ
チルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、
トリス（トリメチルシリルメチル）ホスファイト、トリ
ス（１−トリメチルシリルエチル）ホスファイト、トリ
ス（２−トリメチルシリルエチル）ホスファイト、トリ
ス（３−トリメチルシリルプロピル）ホスファイトが好
ましく、特にトリイソプロピルホスファイト、トリｓ−
ブチルホスファイトが好ましい。
【００２２】亜リン酸エステル化合物の配合比は特に限
定されないが、パラジウム化合物のパラジウム原子１モ
ルに対し１〜４モルの範囲が好ましい。有機リン化合物
の使用量がパラジウム化合物のパラジウム原子１モルに
対し１モル未満だと、反応の選択性が低下する可能性が
あり、４モルを超えると、触媒活性が低下する可能性が
ある。
定されないが、パラジウム化合物のパラジウム原子１モ
ルに対し１〜４モルの範囲が好ましい。有機リン化合物
の使用量がパラジウム化合物のパラジウム原子１モルに
対し１モル未満だと、反応の選択性が低下する可能性が
あり、４モルを超えると、触媒活性が低下する可能性が
ある。
【００２３】また、上記パラジウム化合物と亜リン酸エ
ステル化合物を用いるに際し、あらかじめパラジウム化
合物と亜リン酸エステル化合物を混合、反応させ、錯体
としたものや、必要なら単離精製したものを用いてもよ
い。
ステル化合物を用いるに際し、あらかじめパラジウム化
合物と亜リン酸エステル化合物を混合、反応させ、錯体
としたものや、必要なら単離精製したものを用いてもよ
い。
【００２４】上記錯体としては、具体的にはジクロロビ
ストリエチルホスファイトパラジウム、ジクロロビスト
リイソプロピルホスファイトパラジウム、ジクロロビス
トリｓ−ブチルホスファイトパラジウム、ジクロロビス
トリシクロヘキシルホスファイトパラジウム等が例示さ
れる。なお、上記錯体の配合比はパラジウム化合物の場
合と同様である。
ストリエチルホスファイトパラジウム、ジクロロビスト
リイソプロピルホスファイトパラジウム、ジクロロビス
トリｓ−ブチルホスファイトパラジウム、ジクロロビス
トリシクロヘキシルホスファイトパラジウム等が例示さ
れる。なお、上記錯体の配合比はパラジウム化合物の場
合と同様である。
【００２５】また、２，５−ノルボルナジエンとハイド
ロジェンクロロシランとの反応に際し、反応温度は特に
限定されないが、常圧または加圧下で０℃〜２００℃、
特に１０℃〜１４０℃が好ましい。
ロジェンクロロシランとの反応に際し、反応温度は特に
限定されないが、常圧または加圧下で０℃〜２００℃、
特に１０℃〜１４０℃が好ましい。
【００２６】なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒
を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニ
トリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。ま
た、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２
種以上を混合して使用してもよい。
を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニ
トリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。ま
た、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２
種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】本発明では、上記反応によって、下記一般
式（２）
式（２）
【化８】 （式中、ａは０、１または２を示す。）で示される有機
ケイ素化合物を得ることができる。具体的には、ビス
（トリクロロシリル）ノルボルナン、ビス（メチルジク
ロロシリル）ノルボルナン、ビス（ジメチルクロロシリ
ル）ノルボルナンである。
ケイ素化合物を得ることができる。具体的には、ビス
（トリクロロシリル）ノルボルナン、ビス（メチルジク
ロロシリル）ノルボルナン、ビス（ジメチルクロロシリ
ル）ノルボルナンである。
【００２８】
【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００２９】［実施例１］撹拌機、還流冷却器、滴下ロ
ート及び温度計を備えたフラスコに、２，５−ノルボル
ナジエン９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジクロロ（シク
ロオクタジエン）パラジウム２８．６ｍｇ、トリｓ−ブ
チルホスファイト５０．１ｍｇを仕込み、８０℃に加熱
した。内温が安定した後、トリクロロシラン２７１．０
ｇ（２．０ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了
後、反応液を８０℃で１時間撹拌した。反応液を蒸留
し、ビス（トリクロロシリル）ノルボルナンを沸点１１
０−１１５℃／２７Ｐａの留分として２８３．１ｇ得た
（収率７８％）。
ート及び温度計を備えたフラスコに、２，５−ノルボル
ナジエン９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジクロロ（シク
ロオクタジエン）パラジウム２８．６ｍｇ、トリｓ−ブ
チルホスファイト５０．１ｍｇを仕込み、８０℃に加熱
した。内温が安定した後、トリクロロシラン２７１．０
ｇ（２．０ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了
後、反応液を８０℃で１時間撹拌した。反応液を蒸留
し、ビス（トリクロロシリル）ノルボルナンを沸点１１
０−１１５℃／２７Ｐａの留分として２８３．１ｇ得た
（収率７８％）。
【００３０】［実施例２］撹拌機、還流冷却器、滴下ロ
ート及び温度計を備えたフラスコに、２，５−ノルボル
ナジエン９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジクロロ（シク
ロオクタジエン）パラジウム２８．６ｍｇ、トリイソプ
ロピルホスファイト４１．６ｍｇを仕込み、８０℃に加
熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン２７１．
０ｇ（２．０ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終
了後、反応液を８０℃で１時間撹拌した。反応液を蒸留
し、ビス（トリクロロシリル）ノルボルナンを沸点１１
０−１１５℃／２７Ｐａの留分として２６８．７ｇ得た
（収率７４％）。
ート及び温度計を備えたフラスコに、２，５−ノルボル
ナジエン９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジクロロ（シク
ロオクタジエン）パラジウム２８．６ｍｇ、トリイソプ
ロピルホスファイト４１．６ｍｇを仕込み、８０℃に加
熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン２７１．
０ｇ（２．０ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終
了後、反応液を８０℃で１時間撹拌した。反応液を蒸留
し、ビス（トリクロロシリル）ノルボルナンを沸点１１
０−１１５℃／２７Ｐａの留分として２６８．７ｇ得た
（収率７４％）。
【００３１】［実施例３］撹拌機、還流冷却器、滴下ロ
ート及び温度計を備えたフラスコに、２，５−ノルボル
ナジエン９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジクロロ（シク
ロオクタジエン）パラジウム２８．６ｍｇ、トリエチル
ホスファイト３３．２ｍｇを仕込み、８０℃に加熱し
た。内温が安定した後、トリクロロシラン２７１．０ｇ
（２．０ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了
後、反応液を８０℃で１時間撹拌した。反応液を蒸留
し、ビス（トリクロロシリル）ノルボルナンを沸点１１
０−１１５℃／２７Ｐａの留分として２３５．７ｇ得た
（収率６５％）。
ート及び温度計を備えたフラスコに、２，５−ノルボル
ナジエン９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジクロロ（シク
ロオクタジエン）パラジウム２８．６ｍｇ、トリエチル
ホスファイト３３．２ｍｇを仕込み、８０℃に加熱し
た。内温が安定した後、トリクロロシラン２７１．０ｇ
（２．０ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了
後、反応液を８０℃で１時間撹拌した。反応液を蒸留
し、ビス（トリクロロシリル）ノルボルナンを沸点１１
０−１１５℃／２７Ｐａの留分として２３５．７ｇ得た
（収率６５％）。
【００３２】［比較例１］撹拌機、還流冷却器、滴下ロ
ート及び温度計を備えたフラスコに、２，５−ノルボル
ナジエン９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジクロロ（シク
ロオクタジエン）パラジウム２８．６ｍｇ、トリフェニ
ルホスフィン５２．５ｍｇを仕込み、８０℃に加熱し
た。内温が安定した後、トリクロロシラン２７１．０ｇ
（２．０ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了時
には、未反応のトリクロロシランによる還流がみられ
た。滴下終了後、反応液を８０℃で１時間撹拌した。反
応液を蒸留し、ビス（トリクロロシリル）ノルボルナン
を沸点１１０−１１５℃／２７Ｐａの留分として１５
９．７ｇ得た（収率４４％）。
ート及び温度計を備えたフラスコに、２，５−ノルボル
ナジエン９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジクロロ（シク
ロオクタジエン）パラジウム２８．６ｍｇ、トリフェニ
ルホスフィン５２．５ｍｇを仕込み、８０℃に加熱し
た。内温が安定した後、トリクロロシラン２７１．０ｇ
（２．０ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了時
には、未反応のトリクロロシランによる還流がみられ
た。滴下終了後、反応液を８０℃で１時間撹拌した。反
応液を蒸留し、ビス（トリクロロシリル）ノルボルナン
を沸点１１０−１１５℃／２７Ｐａの留分として１５
９．７ｇ得た（収率４４％）。
【００３３】［比較例２］撹拌機、還流冷却器、滴下ロ
ート及び温度計を備えたフラスコに、２，５−ノルボル
ナジエン９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジクロロ（シク
ロオクタジエン）パラジウム２８．６ｍｇ、２−（ジフ
ェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナ
フチル９３．７ｍｇを仕込み、８０℃に加熱した。内温
が安定した後、トリクロロシラン２７１．０ｇ（２．０
ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了時には、未
反応のトリクロロシランによる還流がみられた。滴下終
了後、反応液を８０℃で１時間撹拌した。反応液を蒸留
し、ビス（トリクロロシリル）ノルボルナンを沸点１１
０−１１５℃／２７Ｐａの留分として１６５．３ｇ得た
（収率４６％）。
ート及び温度計を備えたフラスコに、２，５−ノルボル
ナジエン９２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジクロロ（シク
ロオクタジエン）パラジウム２８．６ｍｇ、２−（ジフ
ェニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビナ
フチル９３．７ｍｇを仕込み、８０℃に加熱した。内温
が安定した後、トリクロロシラン２７１．０ｇ（２．０
ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了時には、未
反応のトリクロロシランによる還流がみられた。滴下終
了後、反応液を８０℃で１時間撹拌した。反応液を蒸留
し、ビス（トリクロロシリル）ノルボルナンを沸点１１
０−１１５℃／２７Ｐａの留分として１６５．３ｇ得た
（収率４６％）。
【００３４】［参考例１］ビス（トリメトキシシリル）
ノルボルナンの合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフ
ラスコに、実施例１で合成したビス（トリクロロシリ
ル）ノルボルナン１８１．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリ
エチルアミン３６４．４ｇ（３．６ｍｏｌ）、トルエン
１０００ｍｌを仕込み、５０℃に加熱した。内温が安定
した後、メタノール１１５．２ｇ（３．６ｍｏｌ）を５
時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を７０℃で２
時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、生成した塩を
ろ過により除去し、ろ液を蒸留した。ビス（トリメトキ
シシリル）ノルボルナンを沸点１１３−１１７℃／２７
Ｐａの留分として１５４．３ｇ得た。（収率９２％）
ノルボルナンの合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフ
ラスコに、実施例１で合成したビス（トリクロロシリ
ル）ノルボルナン１８１．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリ
エチルアミン３６４．４ｇ（３．６ｍｏｌ）、トルエン
１０００ｍｌを仕込み、５０℃に加熱した。内温が安定
した後、メタノール１１５．２ｇ（３．６ｍｏｌ）を５
時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を７０℃で２
時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、生成した塩を
ろ過により除去し、ろ液を蒸留した。ビス（トリメトキ
シシリル）ノルボルナンを沸点１１３−１１７℃／２７
Ｐａの留分として１５４．３ｇ得た。（収率９２％）
【００３５】
【発明の効果】本発明のビスシリルノルボルナン化合物
の製造方法は、収率の低下を招くノルトリサイクレン化
合物の生成を抑えることができ、ビスシリルノルボルナ
ン化合物を収率よく製造することができる。
の製造方法は、収率の低下を招くノルトリサイクレン化
合物の生成を抑えることができ、ビスシリルノルボルナ
ン化合物を収率よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 幹夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H039 CA92 CF10 4H049 VN01 VP02 VQ06 VR21 VR33 VS12 VT17 VT24 VT30 VU21 VV02 VV03 VV06 VV09 VV13 VV16
Claims (3)
- 【請求項１】 ２，５−ノルボルナジエンと下記一般式
（１） ＨＳｉ（ＣＨ3）aＣｌ3-a （１） （式中、ａは０、１または２を示す。）で示されるハイ
ドロジェンクロロシラン化合物とを反応させ、下記一般
式（２） 【化１】 （式中、ａは０、１または２を示す。）で示されるビス
シリルノルボルナン化合物を製造する方法において、触
媒として、パラジウム化合物と亜リン酸エステル化合
物、または、亜リン酸エステル化合物を配位子として持
つパラジウム錯体を用いることを特徴とするビスシリル
ノルボルナン化合物の製造方法。 - 【請求項２】亜リン酸エステル化合物が下記一般式
（３） 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一または異なる炭素数１
〜１０の非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、少
なくとも１つは分岐状脂肪族一価炭化水素基、環状脂肪
族一価炭化水素基、又はトリアルキルシリル置換脂肪族
一価炭化水素基を示す。）で示される化合物である請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項３】上記一般式（１）で示されるハイドロジェ
ンクロロシラン化合物が、トリクロロシランである請求
項１または２記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| US09/935,659 US6426427B1 (en) | 2000-08-25 | 2001-08-24 | Preparation of bissilylnorbornane compounds |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000255899A JP3856088B2 (ja) | 2000-08-25 | 2000-08-25 | ビスシリルノルボルナン化合物の製造方法 |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JP3856088B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014009110A (ja) * | 2012-06-28 | 2014-01-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ２−トリクロロシリルノルボルナンの製造方法 |
| WO2017146103A1 (ja) * | 2016-02-23 | 2017-08-31 | Ｊｘエネルギー株式会社 | シラン化合物ならびに、これを含んでなるゴム組成物、シーリング剤組成物、接着剤組成物およびタイヤ |
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|---|---|---|---|---|
| DE69016465T2 (de) * | 1989-01-13 | 1995-06-22 | Agency Ind Science Techn | Organsilikonverbindung und Herstellungsverfahren dafür. |
| US5527936A (en) | 1995-02-17 | 1996-06-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrosilylation of unsaturated compounds |
| NZ303624A (en) * | 1995-03-08 | 1999-01-28 | Du Pont | Reactive organosilicons as coatings, adhesives, and sealants |
| DE69605416T2 (de) * | 1995-06-05 | 2000-06-21 | Du Pont | Funktionelle silangruppen enthaltende beschichtungszusammensetzung |
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2000
- 2000-08-25 JP JP2000255899A patent/JP3856088B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-08-24 US US09/935,659 patent/US6426427B1/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014009110A (ja) * | 2012-06-28 | 2014-01-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ２−トリクロロシリルノルボルナンの製造方法 |
| WO2017146103A1 (ja) * | 2016-02-23 | 2017-08-31 | Ｊｘエネルギー株式会社 | シラン化合物ならびに、これを含んでなるゴム組成物、シーリング剤組成物、接着剤組成物およびタイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6426427B1 (en) | 2002-07-30 |
| JP3856088B2 (ja) | 2006-12-13 |
| US20020035286A1 (en) | 2002-03-21 |
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