JPH09295986A

JPH09295986A - アルキニルシラン類の製造方法

Info

Publication number: JPH09295986A
Application number: JP8340782A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Fuchigami; 高正渕上; Rie Shimizu; 理枝清水
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 1997-11-18

Abstract

(57)【要約】【課題】１−アルキニルシラン類の簡便で効率的かつ
汎用性の高い製造方法を提供する。【解決手段】イリジウムカルボニル触媒存在下、一般
式【化１】ＨＳｉＲ₃ （式中、Ｒは、それぞれ互いに異なっていても良く、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、シリルオキシ基、またはハロゲン原
子を表す。また、２つのＲが一体となって環を形成して
いても良い。）で表されるヒドロシラン類と、一般式【化２】Ｒ’−Ｃ≡ＣＨ（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、またはシリル基を表す。）で表される１−
アルキンとを反応させることからなる、一般式【化３】Ｒ’−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ₃ （式中、Ｒ及びＲ’は上記と同様である。）で表される
１−アルキニルシラン類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１−アルキニルシ
ラン類の製造方法に関する。１−アルキニルシラン類
は、カルボニル化合物の位置選択的なアルキニル化剤を
はじめとして有機合成において広く用いられている反応
剤であり、有機合成中間体や、各種の機能性材料および
その原料等、幅広い分野で有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、本発明により合成できる１−アル
キニルシラン類の合成方法としては、（１）１−アルキ
ンを、金属ナトリウム、ブチルリチウム等の有機リチウ
ム試薬、エチルマグネシウムハロゲン化物等のグリニャ
ール試薬により処理しアルキニルメタルとした後、これ
をハロシランと反応させてシリル化する方法［例えば、
G. L. Larson, J. Organomet. Chem., 422, 62 (199
2).］、（２）１−アルキンを金属亜鉛と反応させて得
られるアルキニル亜鉛とハロシランとを反応させる方法
［Y. Hatanaka et. al.,Tetrahedron Lett., 36 (16),
2769 (1995).］、（３）遷移金属触媒の存在下、シリル
アルキニルメタルと有機ハロゲン化物とのカップリング
反応によるもの［例えば、J. A. Soderquist et. al.,T
etrahedron Lett., 36 (14), 2401 (1995).］、（４）
遷移金属触媒の存在下、１−ハロシリルアルキンと有機
リチウム試薬とのカップリング反応によるもの［例え
ば、G. Szeimies et. al., Liebigs Ann., 1995, 471
(1995).］、などが知られている。しかしながら、
（１）および（２）の方法は、非常に加水分解され易く
取扱に不便なハロシランを用いなければならないという
欠点を有する。（１）、（３）、および（４）の方法
は、不安定で取扱に不便・危険な、金属ナトリウム、有
機リチウム試薬、グリニャール試薬等を用いなければな
らないという欠点を有する。

【０００３】一方、近年、より取扱が容易な出発原料を
使用する１−アルキニルシラン類の合成方法として、遷
移金属触媒を用いて、１−アルキンとヒドロシラン類と
の脱水素シリル化反応が報告されている。これまでに報
告されているものとしては、（５）カチオン性のイリジ
ウム（7, 8-ベンゾキノリナート）錯体を触媒として用
いる方法［R. H. Crabtree et. al., J. Organometal.
Chem., 447, 177 (1993).］、（６）（２−メトキシエ
チル）ホスフィン類を配位子として有するカチオン性の
イリジウム錯体を触媒として用いる方法［M. A. Esteru
elas et. al.,J. Organometal. Chem., 487, 143 (199
5).］が公知である。しかしながら、これらの方法で
は、いずれも１−アルキンのヒドロシリル化反応が競争
反応として進行し、相当量のアルケニルシラン類が副生
するという欠点を有している。例えば、（５）の方法で
は、ｔ−ブチルアセチレン等、非常に嵩高い置換基を有
する１−アルキンを用いた場合にのみ１−アルキニルシ
ラン類が得られるものの、その収率はせいぜい３８％程
度と低く、１−アルキニルシラン類のアルケニルシラン
類に対する生成比も、最高で６５／３５程度であった。
（６）の方法では、（フェニルエチニル）トリエチルシ
ラン合成についてのみ報告がなされているが、アルケニ
ルシラン類の生成量の総和の方が（フェニルエチニル）
トリエチルシランの生成量よりも多く、選択性は非常に
悪い。すなわち、遷移金属触媒を用いる方法で、広範囲
の１−アルキニルシラン類が高選択的かつ高収率で得ら
れる方法はこれまで知られていなかった。さらに、
（５）および（６）の方法では、反応に使用するイリジ
ウム触媒を、それぞれ多段階を経て合成しなければなら
ず、非常に煩雑であるという欠点をも有している。

【０００４】一方、テトライリジウムドデカカルボニル
を触媒として一酸化炭素加圧下、アセチレンとシランと
を反応させてシリルホルミル化生成物を得る方法［S. M
uraiet. al., Organometallics, 24, 441 (1995).］に
おいて、副生成物として１−アルキニルシランが生成す
ることが報告されている。しかしながら、副生成物であ
るため収率はせいぜい５０％程度と低く、また、相当量
のアルケニルシラン類も副生する上、一酸化炭素は強力
な毒性を有するため工業的に不利である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の技術が抱えていた上記のような多くの欠点を克服し、
簡便で効率的かつ汎用性の高い１−アルキニルシラン類
の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな従来法の種々の欠点を克服すべく鋭意検討をおこな
った結果、イリジウムカルボニル化合物が、１−アルキ
ンの脱水素シリル化反応により１−アルキニルシラン類
を高収率・高選択的に合成する上で、有効な触媒活性を
有していることを見い出した。

【０００７】すなわち、本発明は、イリジウムカルボニ
ル触媒存在下、一般式

【０００８】

【化４】ＨＳｉＲ₃ （Ｉ）

【０００９】（式中、Ｒは、それぞれ互いに異なってい
ても良く、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、また
はハロゲン原子を表す。また、２つのＲが一体となって
環を形成していても良い。）で表されるヒドロシラン類
と、一般式

【００１０】

【化５】Ｒ’−Ｃ≡ＣＨ（ＩＩ）

【００１１】（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、またはシリル基を表す。）で
表される１−アルキンとを反応させることからなる、一
般式

【００１２】

【化６】Ｒ’−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ₃ （ＩＩＩ）

【００１３】（式中、Ｒ及びＲ’は上記と同様であ
る。）で表される１−アルキニルシラン類の製造方法に
関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明におけるアルキル基とは、
反応に関与しない置換基を有していてもよい炭素数１〜
２０の直鎖、分枝、又は環状のアルキル基を意味する。
本発明におけるアルケニル基とは、反応に関与しない置
換基を有していても良い炭素数２〜２０の直鎖、分枝、
又は環状のアルケニル基を意味し、不飽和結合の位置に
ついては特に限定はない。本発明におけるアリール基と
は、反応に関与しない置換基を有していても良い芳香族
基を意味し、フェニル基、ナフチル基、ピロリル基、ピ
リジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニ
ル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル
基、イソオキサゾリル基、インドリジニル基、プリニル
基、フリル基、チエニル基等を例示することができる。
上記における反応に関与しない置換基としては、フッ素
原子、塩素原子、保護された水酸基、第三アミノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アル
キル基、アルケニル基、シリル基、及びアリール基等を
例示することができる。

【００１５】本発明におけるシリル基とは、反応に関与
しない置換基によって三置換されたシリル基を意味す
る。上記における反応に関与しない置換基としては、ハ
ロゲン原子、第三アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、シリルオキシ基、アルキル基、アルケニル基、
及びアリール基等を例示することができる。各置換基は
お互いにそれぞれ異なっていても良く、複数の置換基が
一体となってそれらが結合しているケイ素原子と共に環
を形成していても良い。

【００１６】本発明におけるアルコキシ基、アリールオ
キシ基、シリルオキシ基としては、上記のアルキル基、
アリール基、シリル基に酸素原子を結合した基を挙げる
ことができる。

【００１７】本発明において用いる前記一般式（Ｉ）で
表されるヒドロシラン類は、工業的に入手可能であり、
また公知の方法［例えば、Inorg. Synth., 5, 70 (195
7);ibid., 8, 32 (1966).］によっても容易に合成可能
である。

【００１８】本発明において用いる前記一般式（ＩＩ）
で表される１−アルキンは、工業的に入手可能であり、
また公知の方法［例えば、L. Brandsma et. al., Synth
esisof Acetylenes, Allenes and Cumulenes, Elsevie
r, Amsterdam, 1981.］によっても容易に合成可能であ
る。

【００１９】本発明は、イリジウムカルボニル触媒存在
下に行うものである。イリジウムカルボニル触媒として
は、カルボニルを配位子として有するイリジウム化合物
なら特に制限はなく、テトライリジウムドデカカルボニ
ル、ヘキサイリジウムヘキサデカカルボニル、クロロカ
ルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、
ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）
イリジウム、クロロカルボニルビス（トリメチルホスフ
ィン）イリジウム、カルボニルメチルビス（トリフェニ
ルホスフィン）イリジウム、ヘキサカルボニルビス（ト
リフェニルホスフィン）ジイリジウム、クロロトリカル
ボニルイリジウム、ジカルボニルアセチルアセトナート
イリジウム等を例示することができる。また、これらの
イリジウム化合物にホスフィン化合物を添加し、系中で
新たなイリジウムカルボニル触媒を調製し、これを触媒
として用いてもよい。本発明の方法において、一般に、
ホスフィン化合物を添加した方が、反応性、選択性の点
で好ましい場合が多い。共存させるホスフィン化合物と
しては、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホス
フィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホス
フィン、トリス(o-メトキシフェニル)ホスフィン、トリ
ス(m-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(p-メトキ
シフェニル)ホスフィン、トリ(2-フリル)ホスフィン、
トリス(m-クロロフェニル)ホスフィン、トリス(p-クロ
ロフェニル)ホスフィン、トリ(1-ナフチル)ホスフィ
ン、トリス(p-フルオロフェニル)ホスフィン、トリス
(ペンタフルオロフェニル)ホスフィン、トリス［p-(ト
リフルオロメチル)フェニル］ホスフィン、トリス(2,4,
6-トリメトキシフェニル)ホスフィン、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィ
ン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリ-t-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリス(2-シアノエチル)ホスフィン、ト
リアリルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、
ビス(2-シアノエチル)フェニルホスフィン、シクロヘキ
シルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホ
スフィン、ｐ-トリルジフェニルホスフィン、ビニルジ
フェニルホスフィン、(S)-ネオメンチルジフェニルホス
フィン、フェニルジメトキシホスフィン、メチルジエト
キシホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、
ビス(ジメチルホスフィノ)メタン、1,2-ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)エタン、cis-1,2-ビス(ジフェニルホスフ
ィノ)エチレン、ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレ
ン、1,2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2-ビス
(ジエチルホスフィノ)エタン、1,2-ビス(ジシクロヘキ
シルホスフィノ)エタン、1,2-ビス[ビス(ペンタフルオ
ロフェニル)ホスフィノ]エタン、1,3-ビス(ジフェニル
ホスフィノ)プロパン、(R)-1,2-ビス(ジフェニルホスフ
ィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタ
ン、(2S, 3S)-2,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタ
ン、(2R,4R)-2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタ
ン、(2S,4S)-2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタ
ン、1,2-ビス((2R,5R)-2,5-ジメチルホスホラノ)ベンゼ
ン、1,2-ビス((2S,5S)-2,5-ジメチルホスホラノ)ベンゼ
ン、1,2-ビス((2R,5R)-2,5-ジエチルホスホラノ)ベンゼ
ン、1,2-ビス((2S,5S)-2,5-ジエチルホスホラノ)ベンゼ
ン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、(2R, 3
R)-2,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-ビシクロ[2.2.1]
ヘプト-5-エン、(2S, 3S)-2,3-ビス(ジフェニルホスフ
ィノ)-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン、1,1'-ビス(ジフ
ェニルホスフィノ)フェロセン、(R)-2,2'-ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル、(S)-2,2'-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル、(R)-2,2'-ビス
(ジ-p-トリルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル、(S)-2,2'-
ビス(ジ-p-トリルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル、(4R,5
R)-O-イソプロピリデン-2,3-ジヒドロキシ-1,4-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)ブタン、(4S,5S)-O-イソプロピリ
デン-2,3-ジヒドロキシ-1,4-ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ブタン、(2S,4S)-4-(ジフェニルホスフィノ)-2-(ジ
フェニルホスフィノメチル)-1-ピロリジンカルボン酸t-
ブチル、ビス(2-ジフェニルホスフィノエチル)フェニル
ホスフィン、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノ)メタ
ン、1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタ
ン、トリス(2-ジフェニルホスフィノエチル)ホスフィン
等の３級ホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリ
エチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリネ
オペンチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト等の３級ホスファイト類等を
例示することができる。ホスフィン化合物を添加する場
合、その使用量としては前記のイリジウム触媒に対し１
００当量までの範囲が経済的には好適であるが、その範
囲を超えて使用しても差し支えない。イリジウムカルボ
ニル触媒は、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロシラン
類に対して０．１モル％〜５０モル％の範囲で、好適に
使用できる。

【００２０】本発明を実施する際、反応によって発生す
る水素により、前記一般式（ＩＩ）で示される１−アル
キンの水素化反応が進行することがあるが、１−アルキ
ンが高価な場合には、これを防ぐ目的で水素捕捉剤を共
存させて反応させても何ら差し支えない。水素捕捉剤と
しては、触媒的水素化反応を受け得る不飽和結合を有す
る化合物なら特に限定はなく、オレフィン類、アセチレ
ン類、アルデヒド類、ケトン類、イミン類等を例示する
ことができる。

【００２１】反応は無溶媒で実施することができるが、
反応に関与しない溶媒を好適に使用できる。用いること
のできる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカリン等の炭化水素系溶
媒、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン
等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の非プロトン
性極性溶媒等を、例として挙げることができる。

【００２２】反応は、室温ないし２００℃で進行する
が、反応の効率、経済性、安全性等の点で、６０℃ない
し１６０℃で行うことが好ましい。なお、本発明の方法
においては、強い毒性を示す一酸化炭素が共存しなくて
も効率よく反応が進行する。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および参考例により本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなん
ら限定されるものではない。

【００２４】実施例１

【００２５】

【化７】Ph-C≡CH + HSi(C₂H₅)₃ → Ph-C≡C-Si(C₂H₅)₃

【００２６】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験
管に、フェニルアセチレン(250 μl;2.3 mmol)、トリエ
チルシラン(160 μl; 1.0 mmol)、イリジウムカルボニ
ル(11mg; 0.01 mmol)、トリフェニルホスフィン(32 mg;
0.12 mmol)、及び乾燥ジメトキシエタン(1.0 ml)を加
えた。アルゴン雰囲気下、100℃で24時間攪拌した。ガ
スクロマトグラフィー分析（内部標準：n-オクタン）に
より定量した結果、トリエチル(フェニルエチニル)シラ
ンが収率96%で生成していることが判明した。反応混合
溶液を濃縮し、減圧下溶媒を留去した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサン）によ
り無色透明液体のトリエチル(フェニルエチニル)シラン
を単離した。¹ H-NMR (CDCl₃, TMS) δ0.68 (6H, q, J= 7.8 Hz), 1.0
5 (9H, t, J= 7.8 Hz),7.2-7.5 (5H, m) ppm. IR (neat) 2957, 2913, 2876, 2157, 1489, 1460, 123
8, 727 cm^-1. MS (M/Z, rel. int.) 216 (M⁺, 9.32), 189 (M⁺-27, 1
0.68), 188 (M⁺-28, 23.37), 187 (M⁺-29, 100.00), 16
0 (M⁺-56, 11.69), 159 (M⁺-57, 84.65), 132 (M⁺-84,
12.99), 131 (M⁺-85, 93.75), 129 (M⁺-87, 23.12), 10
5(M⁺-111, 23.48). Milli-MS: Calculated for C₁₄H₂₀Si: 216.1335, foun
d: 216.1332.

【００２７】実施例２

【００２８】

【化８】Ph-C≡CH + HSi(C₂H₅)₃ → Ph-C≡C-Si(C₂H₅)₃

【００２９】ジメトキシエタン(1.0 ml)のかわりにテト
ラヒドロフラン(1.0 ml)を用いて、実施例１と同様にし
て反応を行った。実施例１と同様にしてガスクロマトグ
ラフィー分析により定量した結果、トリエチル(フェニ
ルエチニル)シランが収率89%で生成していることが判明
した。

【００３０】実施例３

【００３１】

【化９】Ph-C≡CH + HSi(C₂H₅)₃ → Ph-C≡C-Si(C₂H₅)₃

【００３２】ジメトキシエタン(1.0 ml)のかわりにトル
エン(1.0 ml)を用いて、実施例１と同様にして反応を行
った。実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー分
析により定量した結果、トリエチル(フェニルエチニル)
シランが収率90%で生成していることが判明した。

【００３３】実施例４

【００３４】

【化１０】 Ph-C≡CH + HSi(C₂H₅)₃ → Ph-C≡C-Si(C₂H₅)₃

【００３５】ジメトキシエタン(1.0 ml)のかわりにヘキ
サン(1.0 ml)を用いて、実施例１と同様にして反応を行
った。実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー分
析により定量した結果、トリエチル(フェニルエチニル)
シランが収率93%で生成していることが判明した。

【００３６】実施例５

【００３７】

【化１１】 Ph-C≡CH + HSi(C₂H₅)₃ → Ph-C≡C-Si(C₂H₅)₃

【００３８】ジメトキシエタン(1.0 ml)のかわりにアセ
トニトリル(1.0 ml)を用いて、実施例１と同様にして反
応を行った。実施例１と同様にしてガスクロマトグラフ
ィー分析により定量した結果、トリエチル(フェニルエ
チニル)シランが収率84%で生成していることが判明し
た。

【００３９】実施例６

【００４０】

【化１２】 Ph-C≡CH + HSi(C₂H₅)₃ → Ph-C≡C-Si(C₂H₅)₃

【００４１】ジメトキシエタン(1.0 ml)のかわりに1,2-
ジクロロエタン(1.0 ml)を用いて、実施例１と同様にし
て反応を行った。実施例１と同様にしてガスクロマトグ
ラフィー分析により定量した結果、トリエチル(フェニ
ルエチニル)シランが収率97%で生成していることが判明
した。

【００４２】実施例７

【００４３】

【化１３】 Ph-C≡CH + HSi(C₂H₅)₃ → Ph-C≡C-Si(C₂H₅)₃

【００４４】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験
管に、フェニルアセチレン(250 μl;2.3 mmol)、トリエ
チルシラン(160 μl; 1.0 mmol)、イリジウムカルボニ
ル(22mg; 0.02 mmol)、1,1'-ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)フェロセン(0.12 mmol)、及び乾燥ジメトキシエタン
(1.0 ml)を加えた。アルゴン雰囲気下、120℃で24時間
攪拌した。ガスクロマトグラフィー分析（内部標準：n-
オクタン）により定量した結果、トリエチル(フェニル
エチニル)シランが収率77%で生成していることが判明し
た。

【００４５】実施例８

【００４６】

【化１４】 Ph-C≡CH + HSi(C₂H₅)₃ → Ph-C≡C-Si(C₂H₅)₃

【００４７】1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロ
セン(0.12 mmol)のかわりに(-)-2,2'-ビス(ジフェニル
ホスフィノ)-1,1'-ビナフチル(0.12 mmol)を用いて、実
施例７と同様にして120℃で24時間反応を行った。実施
例７と同様にしてガスクロマトグラフィー分析により定
量した結果、トリエチル(フェニルエチニル)シランが収
率65%で生成していることが判明した。

【００４８】実施例９

【００４９】

【化１５】 Ph-C≡CH + HSi(CH₃)₂Ph → Ph-C≡C-Si(CH₃)₂Ph

【００５０】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験
管に、フェニルアセチレン(250 μl;2.3 mmol)、ジメチ
ルフェニルシラン(1.0 mmol)、イリジウムカルボニル(2
2 mg; 0.02 mmol)、トリフェニルホスフィン(63 mg; 0.
24 mmol)、及び乾燥ジメトキシエタン(1.0 ml)を加え
た。アルゴン雰囲気下、100℃で24時間攪拌した。ガス
クロマトグラフィー分析（内部標準：n-オクタン）によ
り定量した結果、ジメチルフェニル(フェニルエチニル)
シランが収率80%で生成していることが判明した。反応
混合溶液を濃縮し、減圧下溶媒を留去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサン）
により無色透明液体のジメチルフェニル(フェニルエチ
ニル)シランを単離した。¹ H-NMR (CDCl₃, TMS) δ0.49 (6H, bs), 7.20-7.60 (8
H, m) , 7.65-7.77 (2H, m) ppm. IR (neat) 3069, 2961, 2926, 2159, 1489, 1429, 125
0, 1119 cm^-1. MS (M/Z, rel. int.) 236 (M⁺, 25.85), 221 (M⁺-15, 1
00.00), 129 (M⁺-107,28.09). Milli-MS: Calculated for C₁₆H₁₆Si: 236.1044, foun
d: 236.1028.

【００５１】実施例１０

【００５２】

【化１６】Ph-C≡CH + HSi(CH₃)₂-C(CH₃)₃ → Ph-C≡C-
Si(CH₃)₂-C(CH₃)₃

【００５３】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験
管に、フェニルアセチレン(250 μl;2.3 mmol)、tert-
ブチルジメチルシラン(1.0 mmol)、イリジウムカルボニ
ル(22mg; 0.02 mmol)、トリフェニルホスフィン(63 mg;
0.24 mmol)、及び乾燥ジメトキシエタン(1.0 ml)を加
えた。アルゴン雰囲気下、120℃で40時間攪拌した。ガ
スクロマトグラフィー分析（内部標準：n-ノナン）によ
り定量した結果、tert-ブチルジメチル(フェニルエチニ
ル)シランが収率95%で生成していることが判明した。反
応混合溶液を濃縮し、減圧下溶媒を留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサ
ン）により無色透明液体のtert-ブチルジメチル(フェニ
ルエチニル)シランを単離した。¹ H-NMR (CDCl₃, TMS) δ0.18 (6H, bs), 1.00 (9H, s),
7.18-7.33 (3H, m) , 7.33-7.53 (2H, m) ppm. IR (neat) 2955, 2930, 2857, 2159, 1250, 845 cm^-1. MS (M/Z, rel. int.) 216 (M⁺, 7.43), 201 (1.31), 15
9 (100.00). Milli-MS: Calculated for C₁₄H₂₀Si: 216.1335, foun
d: 216.1318.

【００５４】実施例１１

【００５５】

【化１７】 n-C₄H₉-C≡CH + HSi(C₂H₅)₃ → n-C₄H₉-C≡C-Si(C₂H₅)₃

【００５６】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験
管に、1-ヘキシン(2.3 mmol)、トリエチルシラン(160μ
l; 1.0 mmol)、イリジウムカルボニル(11 mg; 0.01 mmo
l)、トリフェニルホスフィン(32 mg; 0.12 mmol)、及び
乾燥ジメトキシエタン(1.0 ml)を加えた。アルゴン雰囲
気下、120℃で40時間攪拌した。ガスクロマトグラフィ
ー分析（内部標準：n-オクタン）により定量した結果、
1-トリエチルシリル-1-ヘキシンが収率93%で生成してい
ることが判明した。反応混合溶液を濃縮し、減圧下溶媒
を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：n-ヘキサン）により無色透明液体の1-トリ
エチルシリル-1-ヘキシンを単離した。¹ H-NMR (CDCl₃, TMS) δ0.53 (6H, q, J= 8 Hz), 0.91
(3H, t, J= 8 Hz), 0.98(9H, t, J= 8 Hz), 1.20-1.65
(4H, m), 2.24 (2H, t, J= 7Hz) ppm. IR(neat) 2957, 2936, 2856, 2174, 1461, 1414, 1383,
1238, 1016, 725 cm^-1.MS (M/Z, rel. int.) 196 (M⁺,
3.03), 168 (16.90), 167 (100.00), 139 (48.82), 11
1 (26.36). Milli-MS: Calculated for C₁₂H₂₄Si: 196.1648, foun
d: 196.1654.

【００５７】実施例１２

【００５８】

【化１８】

【００５９】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験
管に、シクロヘキシルアセチレン(2.3 mmol)、トリエチ
ルシラン(160 μl; 1.0 mmol)、イリジウムカルボニル
(22 mg; 0.02 mmol)、トリフェニルホスフィン(63 mg;
0.24 mmol)、及び乾燥ジメトキシエタン(1.0 ml)を加え
た。アルゴン雰囲気下、100℃で40時間攪拌した。ガス
クロマトグラフィー分析（内部標準：n-オクタン）によ
り定量した結果、（シクロヘキシルエチニル）トリエチ
ルシランが収率93%で生成していることが判明した。反
応混合溶液を濃縮し、減圧下溶媒を留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサ
ン）により無色透明液体の（シクロヘキシルエチニル）
トリエチルシランを単離した。¹ H-NMR (CDCl₃, TMS) δ0.56 (6H, q, J= 7.9 Hz), 0.9
8 (9H, t, J= 7.9 Hz),1.15-1.90 (10H, m), 2.37-2.53
(1H, m) ppm. IR (neat) 2934, 2876, 2172, 1451, 1017, 727 cm^-1. MS (M/Z, rel. int.) 222 (M⁺, 2.42), 193 (100.00),
165 (56.87), 137 (23.14). Milli-MS: Calculated for C₁₄H₂₆Si: 222.1805, foun
d: 222.1808.

【００６０】実施例１３

【００６１】

【化１９】(CH₃)₃C-C≡CH + HSi(C₂H₅)₃ → (CH₃)₃C-C
≡C-Si(C₂H₅)₃

【００６２】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験
管に、3,3-ジメチル-1-ブチン(2.3 mmol)、トリエチル
シラン(160 μl; 1.0 mmol)、イリジウムカルボニル(22
mg; 0.02 mmol)、トリフェニルホスフィン(63 mg; 0.2
4 mmol)、及び乾燥ジメトキシエタン(1.0 ml)を加え
た。アルゴン雰囲気下、120℃で36時間攪拌した。ガス
クロマトグラフィー分析（内部標準：n-オクタン）によ
り定量した結果、3,3-ジメチル-1-(トリエチルシリル)-
1-ブチンが収率83%で生成していることが判明した。反
応混合溶液を濃縮し、減圧下溶媒を留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサ
ン）により無色透明液体の3,3-ジメチル-1-(トリエチル
シリル)-1-ブチンを単離した。¹ H-NMR (CDCl₃, TMS) δ0.51 (6H, q, J= 7.7 Hz), 0.9
7 (9H, t, J= 7.7 Hz),1.22 (9H, s) ppm. IR (neat) 2957, 2915, 2876, 2155, 1458, 1254, 1017
cm^-1. MS (M/Z, rel. int.) 196 (M⁺, 3.01), 167 (100.00). Milli-MS: Calculated for C₁₂H₂₄Si: 196.1648, foun
d: 196.1626.

【００６３】実施例１４

【００６４】

【化２０】 Ph-C≡CH + HSi(CH₃)₂OC₂H₅→ Ph-C≡C-Si(CH₃)₂OC₂H₅

【００６５】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験
管に、フェニルアセチレン(250 μl;2.3 mmol)、ジメチ
ルエトキシシラン(1.0 mmol)、イリジウムカルボニル(2
2 mg; 0.02 mmol)、トリフェニルホスフィン(126 mg;
0.48 mmol)、及び乾燥ジメトキシエタン(1.0 ml)を加え
た。アルゴン雰囲気下、100℃で24時間攪拌した。ガス
クロマトグラフィー分析（内部標準：n-オクタン）によ
り定量した結果、エトキシジメチル(フェニルエチニル)
シランが収率79%で生成していることが判明した。な
お、定量は、アルゴン雰囲気下大過剰量のフェニルマグ
ネシウムクロリド（テトラヒドロフラン溶液）を作用さ
せることによってエトキシ基をフェニル化して行った。¹ H-NMR (CDCl₃, TMS) δ0.34 (6H, s), 1.27 (3H, t, J
= 7.0 Hz), 3.84 (2H, q, J= 7.0 Hz), 7.10-7.60 (5H,
m) ppm. MS (M/Z, rel. int.) 204 (M⁺, 44.70), 189 (100.00),
161 (34.66), 145 (38.31).

【００６６】実施例１５

【００６７】

【化２１】Ph-C≡CH + HSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₃→ Ph-C≡C-
Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₃

【００６８】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験
管に、フェニルアセチレン(250 μl;2.3 mmol)、ペンタ
メチルジシロキサン(1.0 mmol)、イリジウムカルボニル
(22mg; 0.02 mmol)、トリフェニルホスフィン(63 mg;
0.24 mmol)、及び乾燥ジメトキシエタン(1.0 ml)を加え
た。アルゴン雰囲気下、100℃で24時間攪拌した。ガス
クロマトグラフィー分析（内部標準：n-オクタン）によ
り定量した結果、ペンタメチル(フェニルエチニル)ジシ
ロキサンが収率73%で生成していることが判明した。反
応混合溶液を濃縮し、減圧下溶媒を留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサ
ン）により無色透明液体のペンタメチル(フェニルエチ
ニル)ジシロキサンを単離した。¹ H-NMR (CDCl₃, TMS) δ0.16 (9H, s), 0.29 (6H, s ),
7.20-7.37 (3H, m), 7.40-7.55 (2H, m) ppm. IR (neat) 3032, 2961, 2901, 2162, 1489, 1256, 105
3, 849 cm^-1. MS (M/Z, rel. int.) 248 (M⁺, 4.07), 233 (100.00). Milli-MS: Calculated for C₁₃H₂₀OSi₂: 248.1053, fou
nd: 248.1063. EA: Calculated for C₁₃H₂₀OSi₂: C, 62.84; H, 8.11%.
Found: C, 62.71; H,8.00%.

【００６９】実施例１６

【００７０】

【化２２】 Ph-C≡CH + HSi(C₂H₅)₃ → Ph-C≡C-Si(C₂H₅)₃

【００７１】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験
管に、フェニルアセチレン(120 μl;1.1 mmol)、トリエ
チルシラン(160 μl; 1.0 mmol)、イリジウムカルボニ
ル(6mg; 0.005 mmol)、トリフェニルホスフィン(16 mg;
0.06 mmol)、及び乾燥ジメトキシエタン(2.0 ml)を加
えた。アルゴン雰囲気下、100℃で24時間攪拌した。ガ
スクロマトグラフィー分析（内部標準：n-オクタン）に
より定量した結果、トリエチル(フェニルエチニル)シラ
ンが収率66%で生成していることが判明した。

【００７２】実施例１７

【００７３】

【化２３】 Ph-C≡CH + HSi(C₂H₅)₃ → Ph-C≡C-Si(C₂H₅)₃

【００７４】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験
管に、フェニルアセチレン(120 μl;1.1 mmol)、トリエ
チルシラン(160 μl; 1.0 mmol)、イリジウムカルボニ
ル(6mg; 0.005 mmol)、トリフェニルホスフィン(16 mg;
0.06 mmol)、ジフェニルアセチレン(5.0 mmol)、及び
乾燥ジメトキシエタン(1.5 ml)を加えた。アルゴン雰囲
気下、100℃で24時間攪拌した。ガスクロマトグラフィ
ー分析（内部標準：n-オクタン）により定量した結果、
トリエチル(フェニルエチニル)シランが収率83%で生成
していることが判明した。

【００７５】実施例１８

【００７６】

【化２４】 Ph-C≡CH + HSi(C₂H₅)₃ → Ph-C≡C-Si(C₂H₅)₃

【００７７】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験
管に、フェニルアセチレン(120 μl;1.1 mmol)、トリエ
チルシラン(160 μl; 1.0 mmol)、イリジウムカルボニ
ル(6mg; 0.005 mmol)、トリフェニルホスフィン(16 mg;
0.06 mmol)、マレイン酸ジエチル(1.1 mmol)、及び乾
燥ジメトキシエタン(2.0 ml)を加えた。アルゴン雰囲気
下、100℃で24時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー
分析（内部標準：n-オクタン）により定量した結果、ト
リエチル(フェニルエチニル)シランが収率79%で生成し
ていることが判明した。

【００７８】実施例１９

【００７９】

【化２５】 Ph-C≡CH + HSi(C₂H₅)₃ → Ph-C≡C-Si(C₂H₅)₃

【００８０】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験
管に、フェニルアセチレン(110 μl;1.0 mmol)、トリエ
チルシラン(160 μl; 1.0 mmol)、イリジウムカルボニ
ル(6mg; 0.005 mmol)、トリフェニルホスフィン(16 mg;
0.06 mmol)、フマル酸ジエチル(1.2 mmol)、及び乾燥
ジメトキシエタン(2.0 ml)を加えた。アルゴン雰囲気
下、100℃で24時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー
分析（内部標準：n-オクタン）により定量した結果、ト
リエチル(フェニルエチニル)シランが収率75%で生成し
ていることが判明した。

【００８１】実施例２０

【００８２】

【化２６】 Ph-C≡CH + HSi(OC₂H₅)₂CH₃ → Ph-C≡C-Si(OC₂H₅)₂CH₃

【００８３】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験管
に、フェニルアセチレン(250 μl;2.3 mmol)、ジエトキ
シメチルシラン(162 μl; 1.0 mmol)、イリジウムカル
ボニル(33 mg; 0.03 mmol)、トリオクチルホスフィン(2
67 mg; 0.72 mmol)、および乾燥ジメトキシエタン(1.0
ml)を加えた。アルゴン雰囲気下、80℃で72時間攪拌し
た。ガスクロマトグラフィー分析（内部標準：n-オクタ
ン）により定量した結果、ジエトキシメチル（フェニル
エチニル）シランが、収率88％で生成していることが判
明した。反応混合溶液を濃縮し、減圧条件下でbulb-to-
bulb蒸留を行うことによって、無色透明液体のジエトキ
シメチル（フェニルエチニル）シランを単離した（b.p.
120-125℃, 2.5 mmHg）。¹ H-NMR (CDCl₃, TMS) δ0.33 (3H, s), 1.28 (6H, t, J
= 7.0 Hz), 3.92 (4H, q, J= 7.0 Hz), 7.20-7.40 (3H,
m), 7.45-7.58 (2H, m) ppm. MS (M/Z, rel. int.) 234 (M⁺, 79.59), 219 (100.00),
205 (33.27), 189 (38.42), 175 (84.30).

【００８４】実施例２１

【００８５】

【化２７】Ph-C≡CH + HSi(OC₂H₅)₂CH₃ → Ph-C≡C-Si
(OC₂H₅)₂CH₃

【００８６】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験管
に、フェニルアセチレン(250 μl;2.3 mmol)、ジエトキ
シメチルシラン(162 μl; 1.0 mmol)、イリジウムカル
ボニル(11 mg; 0.01 mmol)、トリブチルホスフィン(49
mg; 0.24 mmol)、および乾燥ジメトキシエタンを加え
た。アルゴン雰囲気下、100℃で24時間攪拌した。ガス
クロマトグラフィー分析（内部標準：n-オクタン）によ
り定量した結果、ジエトキシメチル（フェニルエチニ
ル）シランが、収率59％で生成していることが判明し
た。

【００８７】実施例２２

【００８８】

【化２８】Ph-C≡CH + HSiCH₃Ph₂ → Ph-C≡C-SiCH₃Ph₂

【００８９】磁気攪拌子の入ったキャップ付耐圧試験管
に、フェニルアセチレン(250 μl;2.3 mmol)、メチルジ
フェニルシラン(200 μl; 1.0 mmol)、イリジウムカル
ボニル(22 mg; 0.02 mmol)、トリフェニルホスフィン(1
26 mg; 0.48 mmol)、および乾燥ジメトキシエタン(1.0
ml)を加えた。アルゴン雰囲気下、100℃で24時間攪拌し
た。ガスクロマトグラフィー分析（内部標準：n-オクタ
ン）により定量した結果、メチルジフェニル（フェニル
エチニル）シランが、収率72％で生成していることが判
明した。反応混合溶液を濃縮し、減圧下溶媒を留去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
n-ヘキサン）により無色透明液体のメチルジフェニル
（フェニルエチニル）シランを単離した。¹ H-NMR (CDCl₃, TMS) δ0.76 (3H, s), 7.20-7.42 (9H,
m), 7.42-7.60 (2H, m), 7.60-7.80 (4H, m) ppm. IR (neat) 2158, 1489, 1429, 1115 cm^-1. MS (M/Z, rel. int.) 298 (M⁺, 38.61), 283 (100.00),
221 (10.75). Milli-MS: Calculated for C₂₁H₁₈Si: 298.1178, foun
d: 298.1193.

【００９０】

【発明の効果】本発明の方法により、１−アルキニルシ
ラン類を簡便かつ収率良く製造することができる。従っ
て、１−アルキニル基の簡便な保護方法を提供し、ま
た、製造される１−アルキニルシラン類は有機合成中間
体や各種機能材料及びその原料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｆ 7/12 Ｃ０７Ｆ 7/12 Ｋ 7/18 7/18 ＣＸＲＳ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イリジウムカルボニル触媒存在下、一般
式【化１】ＨＳｉＲ₃ （Ｉ）（式中、Ｒは、それぞれ互いに異なっていても良く、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、シリルオキシ基、またはハロゲン原
子を表す。また、２つのＲが一体となって環を形成して
いても良い。）で表されるヒドロシラン類と、一般式【化２】Ｒ’−Ｃ≡ＣＨ（ＩＩ）（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、またはシリル基を表す。）で表される１−
アルキンとを反応させることからなる、一般式【化３】Ｒ’−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ₃ （ＩＩＩ）（式中、Ｒ及びＲ’は上記と同様である。）で表される
１−アルキニルシラン類の製造方法。
【請求項２】ホスフィン化合物共存下に行うことから
なる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】水素捕捉剤共存下に行うことからな
る、請求項１または請求項２に記載の方法。