JP2011184410A - シラフルオレン誘導体の製造方法 - Google Patents
シラフルオレン誘導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011184410A JP2011184410A JP2010053857A JP2010053857A JP2011184410A JP 2011184410 A JP2011184410 A JP 2011184410A JP 2010053857 A JP2010053857 A JP 2010053857A JP 2010053857 A JP2010053857 A JP 2010053857A JP 2011184410 A JP2011184410 A JP 2011184410A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- complex
- catalyst
- salt
- substituent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- UTUZBCDXWYMYGA-UHFFFAOYSA-N silafluorene Chemical class C12=CC=CC=C2CC2=C1C=CC=[Si]2 UTUZBCDXWYMYGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- -1 arylammonium Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 20
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 9
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000005015 aryl alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000005199 aryl carbonyloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000005135 aryl sulfinyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 9
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 claims abstract description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 60
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 12
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 11
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 8
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical group OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000626 sulfinic acid group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 8
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide group Chemical group [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004426 substituted alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- JJRYTJCOOYOVOZ-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphanylbutan-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(CC)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JJRYTJCOOYOVOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGOBPPNNYVSJTE-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphanylpropan-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WGOBPPNNYVSJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XGYMOPSOHICNLS-UHFFFAOYSA-N (1-diphenylphosphanyl-1-naphthalen-1-yl-2H-naphthalen-2-yl)-diphenylphosphane Chemical group C1=CC2=CC=CC=C2C(C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XGYMOPSOHICNLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 claims description 3
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)phosphine Chemical compound CP(C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DZQQRNFLQBSVBN-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)phosphane Chemical compound CCC(C)P(C(C)CC)C(C)CC DZQQRNFLQBSVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000002872 norbornadienyl group Chemical class C12=C(C=C(CC1)C2)* 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 13
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 abstract description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 abstract description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 abstract 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract 1
- BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N sulfinic acid Chemical compound OS=O BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 96
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 17
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 14
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 11
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- 0 *c1cc(-c2c([*+])c(*)c(*)c(*)c2*)c(*)c(*)c1* Chemical compound *c1cc(-c2c([*+])c(*)c(*)c(*)c2*)c(*)c(*)c1* 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- WLWNRAWQDZRXMB-YLFCFFPRSA-N (2r,3r,4r,5s)-n,3,4,5-tetrahydroxy-1-(4-phenoxyphenyl)sulfonylpiperidine-2-carboxamide Chemical compound ONC(=O)[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)CN1S(=O)(=O)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 WLWNRAWQDZRXMB-YLFCFFPRSA-N 0.000 description 2
- VPMIAOSOTOODMY-KJAPKAAFSA-N (4r)-6-[(e)-2-[6-tert-butyl-4-(4-fluorophenyl)-2-propan-2-ylpyridin-3-yl]ethenyl]-4-hydroxyoxan-2-one Chemical compound C([C@H](O)C1)C(=O)OC1/C=C/C=1C(C(C)C)=NC(C(C)(C)C)=CC=1C1=CC=C(F)C=C1 VPMIAOSOTOODMY-KJAPKAAFSA-N 0.000 description 2
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGIXLAHEQRRSOD-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-(4-methoxyphenyl)benzene Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1C1=CC=CC=C1Br VGIXLAHEQRRSOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KTADSLDAUJLZGL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-phenylbenzene Chemical group BrC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 KTADSLDAUJLZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(C)C=C PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QBXVXKRWOVBUDB-GRKNLSHJSA-N ClC=1C(=CC(=C(CN2[C@H](C[C@H](C2)O)C(=O)O)C1)OCC1=CC(=CC=C1)C#N)OCC1=C(C(=CC=C1)C1=CC2=C(OCCO2)C=C1)C Chemical compound ClC=1C(=CC(=C(CN2[C@H](C[C@H](C2)O)C(=O)O)C1)OCC1=CC(=CC=C1)C#N)OCC1=C(C(=CC=C1)C1=CC2=C(OCCO2)C=C1)C QBXVXKRWOVBUDB-GRKNLSHJSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 2
- SRVFFFJZQVENJC-IHRRRGAJSA-N aloxistatin Chemical compound CCOC(=O)[C@H]1O[C@@H]1C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)NCCC(C)C SRVFFFJZQVENJC-IHRRRGAJSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- JFOZKMSJYSPYLN-QHCPKHFHSA-N lifitegrast Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC(C[C@H](NC(=O)C=2C(=C3CCN(CC3=CC=2Cl)C(=O)C=2C=C3OC=CC3=CC=2)Cl)C(O)=O)=C1 JFOZKMSJYSPYLN-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 2
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- QAPTWHXHEYAIKG-RCOXNQKVSA-N n-[(1r,2s,5r)-5-(tert-butylamino)-2-[(3s)-2-oxo-3-[[6-(trifluoromethyl)quinazolin-4-yl]amino]pyrrolidin-1-yl]cyclohexyl]acetamide Chemical compound CC(=O)N[C@@H]1C[C@H](NC(C)(C)C)CC[C@@H]1N1C(=O)[C@@H](NC=2C3=CC(=CC=C3N=CN=2)C(F)(F)F)CC1 QAPTWHXHEYAIKG-RCOXNQKVSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000003967 siloles Chemical class 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N (1S,2S,6R,14R,15R,16R)-5-(cyclopropylmethyl)-16-[(2S)-2-hydroxy-3,3-dimethylpentan-2-yl]-15-methoxy-13-oxa-5-azahexacyclo[13.2.2.12,8.01,6.02,14.012,20]icosa-8(20),9,11-trien-11-ol Chemical compound N1([C@@H]2CC=3C4=C(C(=CC=3)O)O[C@H]3[C@@]5(OC)CC[C@@]2([C@@]43CC1)C[C@@H]5[C@](C)(O)C(C)(C)CC)CC1CC1 HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N 0.000 description 1
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- AZFVMRWLGCYBFP-UHFFFAOYSA-N (2-silylphenyl)boronic acid Chemical compound OB(O)C1=CC=CC=C1[SiH3] AZFVMRWLGCYBFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHDIJLFSKNMCMI-ITGJKDDRSA-N (3R,4S,5R,6R)-6-(hydroxymethyl)-4-(8-quinolin-6-yloxyoctoxy)oxane-2,3,5-triol Chemical compound OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H](C(O1)O)O)OCCCCCCCCOC=1C=C2C=CC=NC2=CC=1)O PHDIJLFSKNMCMI-ITGJKDDRSA-N 0.000 description 1
- VOAAEKKFGLPLLU-UHFFFAOYSA-N (4-methoxyphenyl)boronic acid Chemical compound COC1=CC=C(B(O)O)C=C1 VOAAEKKFGLPLLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRDAPCMJAOQZSU-KQQUZDAGSA-N (e)-3-[4-[(e)-3-(3-fluorophenyl)-3-oxoprop-1-enyl]-1-methylpyrrol-2-yl]-n-hydroxyprop-2-enamide Chemical compound C1=C(\C=C\C(=O)NO)N(C)C=C1\C=C\C(=O)C1=CC=CC(F)=C1 QRDAPCMJAOQZSU-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- JNPGUXGVLNJQSQ-BGGMYYEUSA-M (e,3r,5s)-7-[4-(4-fluorophenyl)-1,2-di(propan-2-yl)pyrrol-3-yl]-3,5-dihydroxyhept-6-enoate Chemical compound CC(C)N1C(C(C)C)=C(\C=C\[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)C(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1 JNPGUXGVLNJQSQ-BGGMYYEUSA-M 0.000 description 1
- VAVHMEQFYYBAPR-ITWZMISCSA-N (e,3r,5s)-7-[4-(4-fluorophenyl)-1-phenyl-2-propan-2-ylpyrrol-3-yl]-3,5-dihydroxyhept-6-enoic acid Chemical compound CC(C)C1=C(\C=C\[C@@H](O)C[C@@H](O)CC(O)=O)C(C=2C=CC(F)=CC=2)=CN1C1=CC=CC=C1 VAVHMEQFYYBAPR-ITWZMISCSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIRHKGBNGGSCGS-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-iodobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1I OIRHKGBNGGSCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIQZOVHTKVGVBZ-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylbenzo[b][1]benzosilole Chemical compound C[Si]1(C)c2ccccc2-c2ccccc12.C[Si]1(C)c2ccccc2-c2ccccc12 NIQZOVHTKVGVBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJQFTKVGILQPMC-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylbenzo[b][1]benzosilole Chemical compound C1=CC=C2[Si](C)(C)C3=CC=CC=C3C2=C1 YJQFTKVGILQPMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIHOEGPXVVKJPP-JTQLQIEISA-N 5-fluoro-2-[[(1s)-1-(5-fluoropyridin-2-yl)ethyl]amino]-6-[(5-methyl-1h-pyrazol-3-yl)amino]pyridine-3-carbonitrile Chemical compound N([C@@H](C)C=1N=CC(F)=CC=1)C(C(=CC=1F)C#N)=NC=1NC=1C=C(C)NN=1 HIHOEGPXVVKJPP-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REDUQXCPUSNJOL-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)NC(CN(C(C1=CC=C(C=C1)C(C)C)=O)CC1=CC=C(C=C1)C(NO)=O)=O Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)NC(CN(C(C1=CC=C(C=C1)C(C)C)=O)CC1=CC=C(C=C1)C(NO)=O)=O REDUQXCPUSNJOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJNPKFVQHYBULP-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C)c1ccc2-c3ccccc3[Si](C)(C)c2c1 Chemical compound CC(C)(C)c1ccc2-c3ccccc3[Si](C)(C)c2c1 OJNPKFVQHYBULP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSWUSAYJNCAKA-FYJFLYSWSA-N ClC1=C(C=CC=2N=C(SC=21)OCC)OC1=CC=C(C=N1)/C=C/[C@H](C)NC(C)=O Chemical compound ClC1=C(C=CC=2N=C(SC=21)OCC)OC1=CC=C(C=N1)/C=C/[C@H](C)NC(C)=O CYSWUSAYJNCAKA-FYJFLYSWSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010725 [2+2+2] cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLEIFZAVNWDOBM-ZTNXSLBXSA-N ac1l9hc7 Chemical compound C([C@H]12)C[C@@H](C([C@@H](O)CC3)(C)C)[C@@]43C[C@@]14CC[C@@]1(C)[C@@]2(C)C[C@@H]2O[C@]3(O)[C@H](O)C(C)(C)O[C@@H]3[C@@H](C)[C@H]12 YLEIFZAVNWDOBM-ZTNXSLBXSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005104 aryl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 description 1
- BQIZQWJZCWVEGF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylsilane Chemical class [SiH3]C=CC=C BQIZQWJZCWVEGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004698 iron complex Chemical class 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001326 naphthylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002846 norbornadienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002908 osmium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
一般に、従来のシラフルオレンの合成には、原料となる化合物内に、余分な置換基を必要としていたため、煩雑で高コストな製造プロセスとなっており、また、製造の段階で生じる副生成物の処理と環境への負荷が問題となっている。
[1] 触媒の存在下に、下記構造式(1)で示される2−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体を脱水素することを特徴とする下記構造式(2)で示されるシラフルオレン誘導体の製造方法。
構造式(1)
構造式(2)
[2]触媒が、の周期律表7族、8族、9族および10族の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の化合物からなる触媒である[1]に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
[3]触媒が、周期律表7族、8族、9族および10族の第4周期〜第7周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の化合物からなる触媒である[1]または[2]に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
[4]触媒が、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の化合物からなる触媒である[1]〜[3]のいずれか1項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
[5]触媒が、周期律表7族、8族、9族および10族の5周期〜第6周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の化合物からなる触媒である[2]に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
[6]触媒が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の化合物からなる触媒である[5]に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
[7]触媒が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の錯体からなる触媒である[1]〜[6]のいずれか1項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
[8]触媒が、1価のロジウムの化合物からなる触媒である[1]〜[7]のいずれか1項に記載のシラフルオレンの製造方法。
[9]錯体が、カルボニル錯体、トリメチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリ-sec-ブチルホスフィン錯体、トリ-tert-ブチルホスフィン錯体、トリシクロへキシルホスフィン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン錯体、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン錯体、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン錯体、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1‘−ビナフチル錯体、トリフルオロメタンスルホネート錯体、アセテート錯体、プロピオネート錯体、ブチレート錯体、アセチルアセトナート錯体、エチレン錯体、シクロオクテン錯体、シクロオクタジエン錯体、ノルボルナジエン錯体からなる群から選ばれた錯体である[7]に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
[10]反応を水素捕捉剤の存在下に行う[1]〜[9]のいずれか1項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
[11]水素捕捉剤がオレフィンである[10]に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
[12]水素捕捉剤が1‐オレフィンである[1]〜[11]のいずれか1項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
[13]反応を、有機溶媒中で行う[1]〜[12]のいずれか1項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
[14]反応を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルコールからなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒中で行う[1]〜[13]のいずれか1項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
水素原子;
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;
置換基を有してもよいアルキル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい炭素原子数1〜20のアルキル基;置換基を有してもよいアルケニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数1〜20の置換基を有してもよいアルケニル基;
置換基を有してもよいアルキニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数1〜20のアルキニル基;
置換基を有してもよいアリール基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数6〜20のフェニル基またはナフチル基;
置換基を有してもよいアリールアルキル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数7〜20のフェニルアルキル基またはナフチルアルキル基;
置換基を有してもよいアリールアルケニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数7〜20のフェニルアルケニル基またはナフチルアルケニル基;
置換基を有してもよいアリールアルキニル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数7〜20のフェニルアルキニル基またはナフチルアルキニル基;
置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい総炭素原子数6〜20のシクロアルキル基;
置換基を有してもよい複素環基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよいフラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、2H−ピロリル基、2−ピロリニル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリジル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、4H−1,4−オキサジニル基、モルホルニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基などの総炭素原子数4〜20の置換基を有してもよい複素環基;
保護されていてもよい水酸基としては、低級アルキル基、前記ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基などの置換基を有してもよい保護されていてもよい水酸基:
アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。
特に、本発明の製造方法において使用される水素捕捉剤としては通常オレフィンであり、通常1-オレフィンまたは2−オレフィンのいずれも使用することができるが、1−オレフィンが好ましい。1−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘキセン、スチレン、α−メチルスチレンなどを例示することができる。2−オレフィンとしては、2−ブテン、2−ペンテン、3−メチル−2−ブテンなどを例示することができる。これらのオレフィンの使用量は、前記2−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体1モルに対して通常1〜10モル、好ましくは4〜6モルの範囲である。
などを例示することができる。オスミウム化合物として具体的には、Os3(CO)12などを例示することができる。
(1) ブロモビフェニルの合成
シュレンクを加熱乾燥し、アルゴン置換した。酢酸パラジウム(20.2 mg、0.0900 mmol)、トリフェニルホスフィン(73.4 mg、0.280 mmol)、炭酸カリウム(0.553 g、4.00 mmol)、4-メトキシフェニルボロン酸(0.334 g、2.20 mmol)、DME溶媒(6.1 mL)およびH2O溶媒(2.0 mL)を加え、撹拌した。10分後、2-ブロモヨードベンゼン(0.566 g、2.00 mmol)を加え、90度で加熱還流させた。24時間後、室温まで冷却し塩化アンモニウム飽和水溶液(10 mL)を加え、ジエチルエーテル(10 mL×3)で有機相を抽出し、その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機相をろ過し、ろ液を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=50/1)により単離し、2-ブロモ-4´-メトキシビフェニルを81%(0.429 g、1.62 mmol)の収率で得た。その製造例を下記式(3)に示す。
次に、反応器を加熱乾燥し、アルゴン置換した。2-ブロモビフェニル誘導体(1.17 g、5.00 mmol)およびTHF溶媒(10 mL)を加え、-78度まで冷却撹拌した。その後、n-ブチルリチウム/ヘキサン(4.8 mL、7.5 mmol)をゆっくり加えた。15分後、ジメチルクロロシラン(0.710 g、7.50 mmol)をゆっくり加え、温度を室温までゆっくり上げた。24時間後、塩化アンモニウム飽和水溶液(10 mL)を加え、ジエチルエーテル(10 mL×3)で有機相を抽出し、その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機相をろ過し、ろ液を減圧留去した。残留物をクーゲルで蒸留し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)により単離し、2−ヒドロシリルビフェニル誘導体を92%(0.974 g、4.6 mmol)の収率で得た。その製造例を下記式(4)に示す。
7mLねじ蓋式試験管を加熱乾燥し、アルゴン置換した。2−ヒドロシリルビフェニル(26.5mg,0.125mmol)、RhCl(PPh3)3(0.6mg,0.63μmol)および1,4‐ジオキサン(0.125mL)を加え、135度で15分加熱撹拌した。その後、室温に冷却したのち、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離し、シラフルオレン(24.4mg,0.116mmol,収率93%)を得た。その製造例を下記式(5)に示す
実施例1の(2)シラフルオレン誘導体の合成において、2−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体、触媒、水素捕捉剤、溶媒、温度を表1から表6に記載したように、変更した他は、実施例1と同様に実験を行った。その結果を表1から表6に示した。
実施例1の(2)シラフルオレン誘導体の合成において、2−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体、触媒、水素捕捉剤、溶媒、温度を表1から表6に記載したように、変更した他は、実施例1と同様に実験を行った。その結果を表1から表6に示した。
なお、表1から表6において、2−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体、触媒、水素捕捉剤、溶媒の略号は下記の化合物を示す。
化合物1a: 2−(ジメチルシリル)ビフェニル
化合物1b: 2−(ジメチルシリル)−4'−トリフルオロメチルビフェニル
化合物1c: 2−(ジメチルシリル)−4'−フルオロメチルビフェニル
化合物1d: 2−(ジメチルシリル)−4'−メトキシビフェニル
化合物1e: 2−(ジメチルシリル)−4'−tert-ブチルビフェニル
化合物1f: 2−(2−ジメチルシリルフェニル)ナフタレン
化合物1g: 2,2”−ビス(ジメチルシリル)−p−テルフェニル
化合物2a: 9,9−ジメチル−9−シラフルオレン
化合物2b: 9,9−ジメチル−2−トリフルオロメチル−9−シラフルオレン
化合物2c: 9,9−ジメチル−2−フルオロ−9−シラフルオレン
化合物2d: 9,9−ジメチル−2−メトキシ−9−シラフルオレン
化合物2e: 9,9−ジメチル−2−tert-ブチル−9−シラフルオレン
化合物2f: 11,11−ジメチル−11H−ベンゾ[b]シラフルオレン
化合物2g: 6,6,12,12−テトラメチル−6,12−ジシラインデノ[1,2−b]フルオレン
PMe3: トリメチルホスフィン
PCy3 :トリシクロヘキシルホスフィン
PPh3 :トリフェニルホスフィン
DIPHOS :1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン
DPPP : 1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン
DPPB :1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン
BINAP : 2,2‘−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル
AD1: 3,3−ジメチル−1−ブテン
溶媒SL1: 1,4‐ジオキサン
溶媒SL2: トルエン
溶媒SL3: 1,2−ジクロルエタン
溶媒SL4: テトラヒドロフラン
溶媒SL5: 1,2-ジメトキシエタン
溶媒SL6: シクロペンチルメチルエーテル
化合物1a: 2−(ジメチルシリル)ビフェニル
2-(Dimethylsilyl)biphenyl
78%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.50, 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ0.09 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.37 (m, 1H), 7.31-7.48 (m, 8H), 7.66 (dd, J = 1.8, 1.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-3.0, 126.4, 127.1, 127.8, 128.7, 129.1, 129.2, 135.1, 135.9, 143.7, 149.3; IR (neat / cm-1) 3053, 2956, 2929, 2117, 1463, 1443, 1425, 1250, 1125, 885, 837, 777, 748, 702
2-(Dimethylsilyl)-4′-trifluoromethylbiphenyl
50%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.63, 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 0.11 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.34 (m, 1H), 7.29 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.40-7.50 (m, 4H), 7.63-7.70 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-3.1, 122.9, 124.8 (m), 125.6, 127.0, 129.1, 129.2, 129.5, 135.2, 135.9, 147.2, 147.7; IR (nujol / cm-1) 3021, 2961, 2374, 2126, 1618, 1402, 1323, 1252, 1167, 1126, 1107, 1069, 1023, 885, 845, 772, 745, 710
2-(Dimethylsilyl)-4′-fluorobiphenyl
78%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.62, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.08 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.33 (m, 1H), 7.08 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 725-7.44 (m, 5H), 7.62 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ -3.1, 114.6, 114.8, 126.6, 129.2, 129.3, 130.7, 130.8, 135.1, 136.1, 139.7, 148.2, 163.5; IR (neat / cm-1) 3051, 2959, 2367, 2124, 1607, 1512, 1466, 1431, 1250, 1223, 1157, 1118, 885, 837, 766, 710
2-(Dimethylsilyl)-4′-methoxybiphenyl
33%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane/AcOEt : 10/1), TLC (hexane/AcOEt : 10/1): Rf = 0.74, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.09 (d, J = 0.9 Hz, 6H), 3.85 (s, 3H), 4.38 (m, 1H), 6.94 (dd, J = 6.6, 2.1 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 8.7 Hz, 3H), 7.33 (td, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.41 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 7.2, 0.9 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ -3.0, 55.2, 113.2, 126.1, 129.1, 129.4, 130.2, 135.1, 136.2, 148.9, 158.8; IR (neat / cm-1) 3049, 3001, 2957, 2835, 2367, 2118, 2117, 1611, 1514, 1464, 1437, 1296, 1244, 1177, 1125, 1038, 883, 833, 772
2-(Dimethylsilyl)-4′-tert-butylbiphenyl
87%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.38, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.10 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 1.41 (s, 9H), 4.41 (m, 1H), 7.32-7.48 (m, 7H), 7.67 (d, J = 7.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ -3.0, 31.4, 34.6, 124.7, 126.2, 128.7, 128.8, 129.1, 129.2, 135.1, 136.1, 149.3, 150.1; IR (neat / cm-1) 2963, 2905, 2868, 2118, 1466, 1398, 1364, 1250, 1125, 883, 835, 773
2-(2-Dimethylsilylphenyl)naphthalene
62%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.30, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.16 (d, J = 3.9 Hz, 6H), 4.48 (m, 1H), 7.45-7.61 (m, 6H), 7.75-7.78 (m, 1H), 7.91-7.98 (m, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ -2.9, 125.9, 126.2, 126.5, 127.5, 127.7, 127.9, 128.0, 129.1, 129.5, 132.4, 132.9, 135.2, 136.2, 141.2, 149.1; IR (neat / cm-1) 3051, 2957, 2118, 1431, 1250, 1084, 885, 858, 837, 822, 775, 760, 745, 729, 700
2,2′′-Bis(dimethylsilyl)-p-terphenyl
32%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.25, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.15 (d, J = 3.9 Hz, 12H), 4.42 (m, 2H), 7.35-7.48 (m, 10H), 7.66 (d, J = 6.6 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-2.8, 126.4, 128.7, 129.1, 129.4, 135.1, 136.0, 142.5, 149.0; IR (nujol / cm-1) 2955, 2920, 2854, 2361, 2345, 2135, 1458, 1377, 1248, 1006, 893, 885, 839, 760, 712
9,9-Dimethyl-9-silafluorene
93%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.64, 1H NMR(CDCl3, 400 MHz) δ 043 (s, 6H), 7.28 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.43 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 13C NMR (CDCl3, 100 MHz)δ -3.3, 120.8, 127.3, 130.1, 132.7, 138.9, 147.8; IR (nujol / cm-1) 2952, 2920, 1598, 1452, 1125, 870, 835, 771, 742, 718
9,9-Dimethyl-2-trifluoromethyl-9-silafluorene
95%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.58, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.46 (s, 6H), 7.35 (td, J = 7.5, 0.9 Hz, 1H), 7.48 (td, J = 7.5, 1.5 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.86-7.91 (m, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ-3.5, 120.7, 121.6, 127.2 (m), 128.4, 129.3 (m), 130.4, 132.9, 139.8, 146.3; IR (nujol / cm-1) 3067, 2962, 2375, 1607, 1329, 1281, 1256, 1171, 1159, 1121, 1078, 1063, 853, 799, 779, 750
9,9-Dimethyl-2-fluoro-9-silafluorene
95%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.38, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.41 (s, 6H), 7.08 (td, J = 9.0, 2.7 Hz, 1H), 7.22-7.29 (m, 2H), 7.41 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.72-7.78 (m, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ -3.4, 116.8, 117.0, 119.0, 119.2, 120.6, 122.2, 122.3, 127.0, 130.4, 132.8, 138.4, 141.8, 143.6, 163.9; IR (nujol / cm-1) 2924, 2853, 1460, 1435, 1256, 1194, 1128, 1053, 839, 800, 773, 748, 712
9,9-Dimethyl-2-methoxy-9-silafluorene
91%, colorless oil, purification: silica gel column chromatography (hexane/AcOEt : 50/1), TLC (hexane/AcOEt : 50/1): Rf = 0.60, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.41 (s, 6H), 3.45 (s, 3H), 6.94 (dd, J = 8.4, 2.7 Hz, 1H), 7.14 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.20 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.39 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 8.4 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-3.2, 55.3, 115.5, 117.8, 120.1, 121.9, 126.3, 130.2, 132.7, 138.1, 140.6, 140.9, 147.8, 159.2; IR (neat / cm-1) 2999, 2955, 2367, 1589, 1431, 1269, 1250, 1217, 1130, 1057, 1043, 867, 837, 800, 773, 750, 719
9,9-Dimethyl-2-tert-butyl-9-silafluorene
83%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.25, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.46 (s, 6H), 1.41 (s, 9H), 7.27 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.43 (td, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.50 (dd, J = 8.1, 2.1 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 7.8, 8.1 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ -3.1, 31.5, 34.7, 120.4, 120.6, 126.9, 127.4, 129.3, 130.0, 132.6, 138.7, 139.9, 145.2, 147.8, 150.1; IR (nujol / cm-1) 2962, 2855, 2363, 2345, 1458, 1377, 1250, 1128, 872, 843, 777, 748, 721
11,11-Dimethyl-11H-benzo[b]silafluorene
79%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.15, 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.53 (s, 6H), 7.36 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.46-7.54 (m, 3H), 7.72 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.16 (s, 1H), 8.28 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ -2.7, 118.8, 121.4, 125.7, 126.6, 127.6, 128.0, 128.3, 130.3, 132.8, 133.2, 133.4, 134.8, 137.3, 139.6, 144.4, 147.6; IR (nujol / cm-1) 2925, 2842, 2361, 2344, 1460, 1377, 881, 841, 777, 719
6,6,12,12-Tetramethyl-6,12-disilaindeno[1,2-b]fluorene
87%, white solid, purification: silica gel column chromatography (hexane), TLC (hexane): Rf = 0.12, 1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 0.48 (s, 12H), 7.29 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.12 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ-3.3, -3.1, 120.7, 124.8, 124.9, 127.1, 130.2, 132.8, 139.0, 141.4, 146.8, 147.8; IR (nujol / cm-1) 2924, 2852, 1463, 1377, 1246, 1128, 1085, 839, 721
Claims (14)
- 触媒の存在下に、下記構造式(1)で示される2−ヒドロシリルビフェニルまたはその置換体を脱水素反応させることを特徴とする下記構造式(2)で示されるシラフルオレン誘導体の製造方法。
構造式(1)
[式中、R1、R2、R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23およびR24は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。R1とR2とが相互に結合して環を形成してもよく、R11、R12、R13、R14、R21、R22、R23およびR24の2つが相互に結合して環を形成してもよい。]
構造式(2)
- 触媒が、周期律表7族、8族、9族および10族の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の化合物からなる触媒である請求項1に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
- 触媒が、の周期律表7族、8族、9族および10族の第4周期〜第7周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の化合物からなる触媒である請求項1または2に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
- 触媒が、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の化合物からなる触媒である請求項1〜3のいずれか1項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
- 触媒が、周期律表7族、8族、9族および10族の第5周期〜第6周期の遷移金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の化合物からなる触媒である請求項2に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
- 触媒が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の化合物からなる触媒である請求項5に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
- 触媒が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の錯体からなる触媒である請求項1〜6のいずれか1項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
- 触媒が、1価のロジウムの化合物からなる触媒である請求項1〜7のいずれか1項に記載のシラフルオレンの製造方法。
- 錯体が、錯体としては、カルボニル錯体、トリメチルホスフィン錯体、トリエチルホスフィン錯体、トリブチルホスフィン錯体、トリ-sec-ブチルホスフィン錯体、トリ-tert-ブチルホスフィン錯体、トリシクロへキシルホスフィン錯体、トリフェニルホスフィン錯体、メチルジフェニルホスフィン錯体、ジメチルフェニルホスフィン錯体、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン錯体、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン錯体、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン錯体、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1‘−ビナフチル錯体、トリフルオロメタンスルホネート錯体、アセテート錯体、プロピオネート錯体、ブチレート錯体、アセチルアセトナート錯体、エチレン錯体、シクロオクテン錯体、シクロオクタジエン錯体、ノルボルナジエン錯体からなる群から選ばれた錯体である請求項8記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
- 反応を水素捕捉剤の存在下に行う請求項1〜9のいずれか1項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
- 水素捕捉剤がオレフィンである請求項10に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
- 水素捕捉剤が1‐オレフィンである請求項1〜11のいずれか1項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
- 反応を、有機溶媒中で行う請求項1〜12のいずれか1項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法。
- 反応を、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アルコールからなる群から選ばれた少なくとも1種の溶媒中で行う請求項1〜13のいずれか1項に記載のシラフルオレン誘導体の製造方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010053857A JP5594762B2 (ja) | 2010-03-10 | 2010-03-10 | シラフルオレン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010053857A JP5594762B2 (ja) | 2010-03-10 | 2010-03-10 | シラフルオレン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011184410A true JP2011184410A (ja) | 2011-09-22 |
JP5594762B2 JP5594762B2 (ja) | 2014-09-24 |
Family
ID=44791114
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010053857A Active JP5594762B2 (ja) | 2010-03-10 | 2010-03-10 | シラフルオレン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5594762B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110343127A (zh) * | 2018-04-04 | 2019-10-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种9-硅芴衍生物的制备方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02115139A (ja) * | 1988-10-21 | 1990-04-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | フェニルハイドロキノン類の製造方法 |
JPH05310752A (ja) * | 1992-02-07 | 1993-11-22 | Agency Of Ind Science & Technol | ビス(1,2−ビスシリルエチレン)類、含ケイ素ステップラダーポリマー及びその製造方法とそれを用いた材料 |
JPH06128275A (ja) * | 1992-10-13 | 1994-05-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 環状ビスフロロシリル化合物 |
JPH06247986A (ja) * | 1993-02-26 | 1994-09-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | フロロシリル基を有する環状有機ケイ素化合物 |
JPH07233176A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-09-05 | Agency Of Ind Science & Technol | 含ケイ素5環性化合物、含ケイ素ラダーポリマー及びその製造方法 |
JPH09295986A (ja) * | 1996-03-08 | 1997-11-18 | Sagami Chem Res Center | アルキニルシラン類の製造方法 |
JPH10212293A (ja) * | 1997-01-31 | 1998-08-11 | Nitto Kasei Co Ltd | 重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法 |
JP2003507482A (ja) * | 1999-08-23 | 2003-02-25 | ボウルダー・サイエンティフィック・カンパニー | ビスアリールシクロペンタジェニル第iva族金属ジハライドの製造 |
JP2010064976A (ja) * | 2008-09-10 | 2010-03-25 | Univ Of Tokyo | 新規シロール化合物及びその製造方法 |
-
2010
- 2010-03-10 JP JP2010053857A patent/JP5594762B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02115139A (ja) * | 1988-10-21 | 1990-04-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | フェニルハイドロキノン類の製造方法 |
JPH05310752A (ja) * | 1992-02-07 | 1993-11-22 | Agency Of Ind Science & Technol | ビス(1,2−ビスシリルエチレン)類、含ケイ素ステップラダーポリマー及びその製造方法とそれを用いた材料 |
JPH06128275A (ja) * | 1992-10-13 | 1994-05-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 環状ビスフロロシリル化合物 |
JPH06247986A (ja) * | 1993-02-26 | 1994-09-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | フロロシリル基を有する環状有機ケイ素化合物 |
JPH07233176A (ja) * | 1993-12-27 | 1995-09-05 | Agency Of Ind Science & Technol | 含ケイ素5環性化合物、含ケイ素ラダーポリマー及びその製造方法 |
JPH09295986A (ja) * | 1996-03-08 | 1997-11-18 | Sagami Chem Res Center | アルキニルシラン類の製造方法 |
JPH10212293A (ja) * | 1997-01-31 | 1998-08-11 | Nitto Kasei Co Ltd | 重合性トリオルガノシリル不飽和カルボキシレートの製造法 |
JP2003507482A (ja) * | 1999-08-23 | 2003-02-25 | ボウルダー・サイエンティフィック・カンパニー | ビスアリールシクロペンタジェニル第iva族金属ジハライドの製造 |
JP2010064976A (ja) * | 2008-09-10 | 2010-03-25 | Univ Of Tokyo | 新規シロール化合物及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6014011879; J. Am. Chem. Soc. 131(40), 2009, pp. 14192-14193 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110343127A (zh) * | 2018-04-04 | 2019-10-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种9-硅芴衍生物的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5594762B2 (ja) | 2014-09-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fu et al. | Palladium-catalyzed air-based oxidative coupling of arylboronic acids with H-phosphine oxides leading to aryl phosphine oxides | |
Chang et al. | In (OTf) 3-mediated synthesis of substituted pyridazines | |
Zhou et al. | Pd-catalyzed coupling of β-hydroxy α-diazocarbonyl compounds with aryl iodides: a migratory insertion/β-hydroxy elimination sequence | |
Mao et al. | Copper-Catalyzed Oxidative Cross-Coupling of H-Phosphine Oxides with Alkenes in the Synthesis of Alkenylphosphine Oxides | |
Mamedov et al. | Iodine–sodium acetate (I2–NaOAc) mediated oxidative dimerization of indolizines: an efficient method for the synthesis of biindolizines | |
Beck et al. | Hydroamination of 1, 1-dimethylallene with primary aryl amines under mild conditions: An atom-economical route to N-(1, 1-dimethyl-2-propenyl)-anilines | |
Verrier et al. | Highly diastereoselective addition of alkoxyethynyl aluminium reagents to N-tert-butylsulfinyl aldimines | |
Song et al. | The use of iminopyridines as efficient ligands in the palladium (II)-catalyzed cyclization of (Z)-4′-acetoxy-2′-butenyl 2-alkynoates | |
JP5594762B2 (ja) | シラフルオレン誘導体の製造方法 | |
Dana et al. | A base-controlled regioselective synthesis of allyl and vinyl phenyl sulfones | |
JP2021011471A (ja) | ナフチルベンゾシロール化合物の固体およびその製造方法 | |
Barluenga et al. | Rhodium (I)-catalyzed [3+ 2+ 2]-cyclization of alkenyl Fischer carbene complexes with methyl buta-2, 3-dienoate | |
Balázs et al. | Tandem double hydrophosphination of α, β, γ, δ-unsaturated-1, 3-indandiones: diphosphine synthesis, mechanistic investigations and coordination chemistry | |
JP4756608B2 (ja) | α−アミノホスホン酸エステル誘導体の製造方法 | |
JP5764771B2 (ja) | アザディールス−アルダー反応用触媒、それを用いたテトラヒドロピリジン化合物の製造方法 | |
Higginbotham et al. | Gold (I)-catalysed synthesis of cyclic sulfamidates: current scope, stereochemistry and competing ene-allene cycloisomerisation | |
JP7023176B2 (ja) | 9-(1-ナフチル)-9h-カルバゾール誘導体の製造方法 | |
JP5181190B2 (ja) | 複素環式化合物の製造方法 | |
TW201945373A (zh) | 光學活性稀土類錯合物、由該錯合物形成的不對稱催化劑、以及使用該不對稱催化劑的光學活性有機化合物的製造方法 | |
JP2008069104A (ja) | ヘリセン誘導体、トリイン誘導体、ヘリセン誘導体の製造方法 | |
JP2014169273A (ja) | 環式芳香族化合物の製造方法 | |
JP4635251B2 (ja) | 有機ビスマス化合物およびその製法 | |
JP5981747B2 (ja) | アザディールス−アルダー反応用触媒、それを用いたテトラヒドロピリジン化合物の製造方法 | |
JP6659445B2 (ja) | 脱ベンジル化方法 | |
JP4346198B2 (ja) | フルベン誘導体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130228 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140312 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140325 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140523 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20140523 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140523 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140715 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140731 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5594762 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |