JPH02115139A

JPH02115139A - フェニルハイドロキノン類の製造方法

Info

Publication number: JPH02115139A
Application number: JP63265882A
Authority: JP
Inventors: Michio Tanaka; 田中　通雄; Masayasu Ishibashi; 正安石橋; Katsuo Taniguchi; 谷口　捷生
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1990-04-27
Anticipated expiration: 2012-08-20
Also published as: JP2643375B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液晶や液晶ポリマーなどの原料として有用な
フェニルハイドロキノン類の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来フェニルハイドロキノンの製造方法として、０−フ
ェニルフェノールのパラ位を酢酸中でニトロ化し、ニト
ロ基を塩酸、塩化スズでアミノ基に還元し、　得られた
ｐ−アミノ−０−フェニルフェノールを重クロム酸化合
物で酸化することによりフェニルハイドロキノンを合成
する方法が提案されている（Ｒｏｃｚ、　Ｃｈｅａｐ、
　１９７５．４９（１０）、　１７６７−９）。

しかしながら、この方法は工程が長く、多量の酸や塩類
を用いるため、後処理、廃液処理などに問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記の問題を解決するため、容易に人
手可能なハイドロキノンとシクロヘキサノール類を原料
として用いることができ、かつ工業的に有利に、高収率
で、しかも安価にフェニルハイ１；ロキノン類を製造す
ることが可能なフェニルハイドロキノン類の製造方法を
提案することである。

〔課題を解決するための手段〕本発明は、次のフェニルハイドロキノン類の製造方法で
ある。

（１）脱水素触媒の存在下で、下記一般式〔■〕で表わ
されるシクロヘキシルハイドロキノン類を脱水素反応さ
せる下記一般式（ＩＩ）で表わされるフェニルハイドロ
キノン類の製造方法。

一般式〔式中、Ｒｏは水素原子または炭化水素基を示す。〕（
２）脱水素反応させる際に、水素捕捉剤を共存させる上
記（１）記載のフェニルハイドロキノン類の製造方法。

（３）脱水素反応させる際に、水素捕捉剤としてフェノ
ール類を共存させる上記（２）記載のフェニルハイドロ
キノン類の製造方法。

（４）シクロヘキサノール類とハイドロキノンとの反応
により得られる前記一般式Ｃ１）で表わされるシクロヘ
キシルハイドロキノン類を、水素捕捉剤としてのフェノ
ール類および脱水素触媒存在下で脱水素反応させて、前
記一般式（ＩＩ　）で表わされるフェニルハイドロキノ
ン類を製造するとともに、生成するシクロヘキサノン類
またはシクロヘキサノール類を前記ハイドロキノンとの
反応に利用するフェニルハイドロキノン類の製造方法。

本発明に用いることができるシクロヘキシルハイドロキ
ノン類は、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるシクロヘキシ
ルハイドロキノンまたはその誘導体であり、たとえばシ
クロヘキシルハイドロキノン；２′−メチルシクロヘキ
シルハイドロキノン、３′−メチルシクロヘキシルハイ
ドロキノン、４′−メチルシクロヘキシルハイドロキノ
ン、４′〜イソプロピルシクロヘキシルハイドロキノン
などのアルキルシクロヘキシルハイドロキノンなどを例
示することができる。

本発明に用いることができる脱水素触媒としては、公知
の脱水素触媒が使用でき、たとえばラネニッケル、パラ
ジウム黒、　パラジウム−カーボンなどがあげられる。

これらの脱水素触媒の使用量は１通常シクロヘキシルハ
イドロキノン類１モルに対して前記脱水素触媒の金属原
子とじてｏ、ｏｏｏｓ〜０゜２グラム原子、　好ましく
は０．００１〜０．１グラム原子の範囲である。

本発明の脱水素反応には水素捕捉剤を用いるのが好まし
い。ここで用いることができる水素捕捉剤としては、　
たとえばα−メチルスチレン、シクロヘキセンなどのオ
レフィン類、硫化水素などの硫黄化合物、フェノール類
などが例示できる。これらの中ではシクロヘキシルハイ
ドロキノン類を合成する際に使用するシクロヘキサノー
ル類と同じ置換基を有するフェノール類を用いるのが好
適である。用いる水素捕捉剤の量は特に限定されないが
、脱水素反応に供するシクロヘキシルハイドロキノン類
に対して等モル以上共存させるのが好ましい。

本発明において原料として用いるシクロヘキシルハイド
ロキノン類は、下記反応式（ｍｌで示すように、触媒存
在下でハイドロキノンとシクロヘキサノール類を反応さ
せることにより合成することができる。

〔式中、Ｒ１は水素原子または炭化水素基を示す。〕上
記反応式（ＩＩＩ）の反応に用いることができるシクロ
ヘキサノール類としては、たとえばシクロヘキサノール
、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘ
キサノール、４−メチルシクロヘキサノール、４−イソ
プロピルシクロヘキサノール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルシクロヘキサノールなどを例示する
ことができる。上記反応式［１１１３の反応に用いるこ
とができる触媒としては、８５％リン酸、塩化亜鉛など
を例示することができる。上記反応式（ＩＩＩ）の反応
には溶媒を用いることができ、このような溶媒としては
トルエン、ｍ−キシレン、Ｐ−キシレン、クメン、サイ
メンなどの芳香族炭化水素を例示することができる。上
記反応式（１１１１の反応温度は６０〜ｉｇｏ℃、好ま
しくは８０〜１２０℃の範囲、反応時間は１〜３０時間
、好ましくは５〜２０時間の範囲が望ましい。

本発明のフェニルハイドロキノン類の製造方法は、上記
により得られるシクロヘキシルハイドロキノン類を、脱
水素触媒の存在下で脱水素反応させることにより、フェ
ニルハイドロキノン類を製造する。この反応では水素捕
捉剤を共存させるのが好ましく、この場合の反応は次の
反応式［ＩＶ）により行われる。

〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭化水素基を
示す、Ｒ１およびＲ２は同一のものでも別のものでもよ
い、〕上記の反応式（ＩＶ）において、フェニルハイドロキノ
ン類は脱水素触媒および水素捕捉剤の存在下でシクロヘ
キシルハイドロキノン類を、通常２００〜３５０℃、好
ましくは２５０〜３３０℃範囲で、通常１〜６時間、好
ましくは２〜４時間脱水素反応させることにより、フェ
ニルハイドロキノン類を馴造することができる。反応は
一般には液相で行われるが、気相で行ってもよい。液相
反応の場合、シクロヘキシルハイドロキノン類は、水素
捕捉剤として用いるフェノール類または他の有機溶媒に
溶解させて反応に供することができる。ここで使用でき
る有機溶媒としては、たとえばフェノール、トルエン、
クメン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、
プロパツール、オクタツール等のアルコール類、および
ジフェニルエーテルなどを例示することができる。気相
反応の場合は触媒としては担体に担持させたものが好ま
しい。いずれの反応の場合も反応圧力は限定されない。

上記反応式［）の反応で生成するシクロヘキサノン類は
蒸留等により分離し、下記反応式［Ｖ］で示すように、
触媒存在下で水素で還元してシクロヘキサノール類を生
成させ、前記反応式（ｍ）におけるシクロベキζシルハ
イドロキノン類の合成に使用することができる。

〔式中、Ｒ工は水素原子または炭化水素基を示す、〕上
記反応式［Ｖ］の反応には溶媒を使用することができ、
このような溶媒としては、たとえばメタノール、エタノ
ール、イソプロパツールなどのアルコール類を例示する
ことができる。上記反応式〔■〕の反応に使用できる触
媒としては、たとえばパラジウムカーボン、ラネーニッ
ケルなどを例示することができる。上記反応式（Ｖ）の
反応温度は６０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃
の範囲、反応時間は０．５〜６時間、　好ましくは１〜
３時間の範囲が望ましい。この反応では水素を過剰に存
在させることが好ましい。

上記３つの反応式〔１■〕、（ｒｖ）および〔■〕から
れかるように、フェニルハイドロキノン類を製造する際
に、シクロヘキシルハイドロキノン類と共存させる水素
捕捉剤としてのフェノール類としては、シクロヘキシル
ハイドロキノン類を合成する際に使用されるシクロヘキ
サノール類と同じ置換基を有するフェノール類を共存さ
せるのが好適である。

具体的に説明すると、シクロヘキシルハイドロキノンに
フェノールを共存させると、脱水素反応にともなって生
成するシクロヘキサノンからシクロヘキサノールを生成
し、生成したシクロヘキサノールをシクロヘキシルハイ
ドロキノンの合成に再利用することができる。同様に、
メチルシクロヘキシルハイドロキノンにクレゾールを共
存させると、クレゾールから生成するメチルシクロヘキ
サノールをメチルシクロヘキシルハイドロキノンの合成
に再利用することができる。

上記のようなフェノール類を共存させることにより、フ
ェニルハイドロキノン類を製造する際に反応生成物とし
て生成するシクロヘキサノン類を有効に再利用でき、フ
ェニルハイドロキノン類を工業的に有利な方法で製造す
ることが可能となる。

また反応式［ＩＶ］の脱水素反応において、反応系に過
剰の水素を存在させて脱水素反応を行うと、シクロヘキ
サノン類に代えてシクロヘキサノール類を生成させるこ
とができ、これを直接反応式（ＩＩＩ）の原料とし、で
利用することができる。このときの反応は次の反応式（
ＶＩ）で示される。

〔式中、Ｒ□およびＲ２は水素原子または炭化水素基を
示す。Ｒ３およびＲ２は同一のものでも別のものでもよ
い６〕〔発明の効果〕本発明によれば、シクロヘキシルハイドロキノン類を脱
水素反応させるようにしたので、工業的に生産され容易
に入手可能なハイドロキノンとシクロヘキサノール類を
原料として使用でき、かつフェニルハイドロキノン類を
工１的に有利に、高収率で、しかも安価に製造すること
ができる。また反応生成物を有効利用でき、廃液処理等
の問題も軽減される。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

参考例１かくはん装置、冷却管、滴下ロートを備えたＩＱの反応
フラスコに原料のハイドロキノン４４ｇ、溶媒としてｍ
−キシレン２００ｇ、触媒として８５重量％リン酸２７
０ｇを入れ、滴下ロートにはシクロヘキサノール４０ｇ
を仕込み加熱した。還流温度に達したとき９滴下ロート
からシクロヘキサノールの滴下を開始し、１時間でシク
ロヘキサノールの滴下を行った。その後、さらに還流温
度で１０時間反応を続けた。反応終了後、油層を取りだ
し、エバポレータにより溶媒のｍ−キシレンを留去した
後、蒸留によりシクロヘキシルハイドロキノンを分難し
た。

蒸留で抜き出したシクロヘキシルハイドロキノンの収率
は６０モル％であった。

得られたシクロヘキシルハイドロキノン留分に同量のア
セトンを加え溶解させた後、５倍量のヘキサンを加え晶
析を行ったところ、収率９０モル％で純度９８．２重量
％のシクロヘキシルハイドロキノンが得られた。仕込ん
だハイドロキノン基準で。

単離したシクロヘキシルハイドロキノンの収率は５４モ
ル％であった。

参考例２かくはん装置、冷却管を備えた５００ｍ１２の反応フラ
スコに原料のハイドロキノン５５ｇ、　触媒として塩化
亜鉛７３ｇ、濃硫酸１００ｍｎ、水１００ｍＱ、　およ
びシクロヘキサノール６０ｇを仕込み加熱した。還流温
度で１２時間反応させた後冷却し、結晶を分離した。

結晶中には、シクロヘキシルハイドロキノン、ハイドロ
キノンのモノシクロヘキシルエーテルおよび微量のハイ
ドロキノンが含まれており、カラム精製によりシクロヘ
キシルハイドロキノンが単離できた。

実施例１５０−のオートクレーブに、参考例１で得たシクロヘキ
シルハイドロキノン０．５ｇ、触媒の５重量％−パラジ
ウムカーボン０．０５ｇ、水素捕捉剤としてフェノール
３．０ｇを仕込み、窒素シールを行った後２７０℃で３
時間反応を行った。

反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、シク
ロヘキシルハイドロキノンの転化率は５９．８モル％、
フェニルハイドロキノンの収率は５６．５モル％であっ
た。また、ガスクロマトグラムからシクロヘキサノンが
生成していることが確認された。

実施例２５０＋＋＋４の丸底フラスコに、参考例１で得たシクロ
ヘキシルハイドロキノン５．０ｇと触媒の５重量％−パ
ラジウムカーボン０．１ｇを仕込み、水素捕捉剤を添加
せずに、窒素をバブリングさせながら２７０℃で４時間
反応を行った。

反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、シク
ロヘキシルハイドロキノンの転化率は５８．３モル％、
フェニルハイドロキノンの収率は２６．９モル％であっ
た。また、ガスクロマトグラムから園−フェニルフェノ
ールが収率２９．２％モルで副生じていることが確認さ
れた。

実施例３５０ｍＭのオートクレーブに、参考例１で得たシクロヘ
キシルハイドロキノン０．５ｇ、触媒の５重量％パラジ
ウムカーボン０．０８ｇ、水素捕捉剤としてフェノール
３．０ｇを仕込み、空気雰囲気下３１０℃で２時間反応
を行った。

反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、シク
ロヘキシルハイドロキノンの転化率は５６．６モル％、
フェニルハイドロキノンの収率は４７．２モル％であっ
た。また、ガスクロマトグラフからシクロヘキサノンが
生成していることが確認された。

参考例３実施例１．２，３で得た反応液９ｇを集めて蒸留を行っ
たところ、　　０．２２ｇのシクロヘキサノンが回収で
きた。得られたシクロヘキサノンにメタノール５ｍ１ｌ
と触媒の　５重量％−パラジウムカーボン０．０５ｇを
加え、メタノール還流下で１．５時間水素を吹き込み還
元を行ったところ、はぼ定量的にシクロヘキサノールが
生成した。

フィルター濾過により触媒を分離し、エバポレータでメ
タノールを留去してシクロヘキサノール０．１５ｇを得
た。得られたシクロヘキサノールはハイドロキノンとと
もにシクロヘキシルハイドロキノンの合成に用いること
ができた。

実施例４５０社のオートクレーブに、参考例１で得たシクロヘキ
シルハイドロキノン０．５ｇ、触媒の５重量％−パラジ
ウムカーボン０　、０５　ｇ、水素捕捉剤としてフェノ
ール３．０ｇを仕込み、窒素シールを行った後３１０℃
で２時間反応を行った。

反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、シク
ロヘキシルハイドロキノンの転化率は６４．０モル％、
フェニルハイドロキノンの収率は４７．６モル％であっ
た。また、ガスクロマトグラムからシクロヘキサノンが
生成していることが確認された。

実施例５５０ｄのオートクレーブに、参考例１で得たシクロヘキ
シルハイドロキノン０．５ｇ、触媒の５重量％−パラジ
ウムカーボン０．０５ｇ、水素捕捉剤としてフェノール
３．０ｇを仕込み、さらに水素を５ｋ［／ｄで圧入し、
３１０℃で２時間反応を行った。

反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、シク
ロヘキシルハイドロキノンの転化率は９０．１モル％、
フェニルハイドロキノンの収率は２．０モル％であった
。また、ガスクロマトグラムからシクロヘキサノンが４
．５重量％、　シクロヘキサノールが１．３重量％生成
していることが確認された。

実施例６５０　ｍ　Ｑのオートクレーブに、参考例１で得たシク
ロヘキシルハイドロキノン２．０ｇ、触媒の５重量％−
パラジウムカーボン０．０５ｇ、水素捕捉剤としてフェ
ノール３．０ｇを仕込み、さらに水素を５ｋｇ／ａｌで
圧入し、２７０℃で３時間反応を行った。

反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、シク
ロヘキシルハイドロキノンの転化率は２４．３モル％、
フェニルハイドロキノンの収率は１７．３モル％であっ
た。また、ガスクロマトグラムからシクロヘキサノンが
１２．６重量％、シクロヘキサノールが１．６重量％生
成していることが確認された。

実施例７５０社のオートクレーブに、参考例１で得たシクロヘキ
シルハイドロキノン２．０ｇ、触媒の５重数％−パラジ
ウムカーボン０．０５ｇ、水素捕捉剤としてフェノール
１．０ｇおよび溶媒としてトルエン５．０ｇを仕込み、
さらに水素を５ｋｇ１ａｄで圧入し、２７０℃で２時間
反応を行った。

反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、シク
ロヘキシルハイドロキノンの転化率は３８．３モル％、
フェニルハイドロキノンの収率は１１．８モル％であっ
た。また、ガスクロマトグラムからシクロヘキサノンが
８．５重量％、　シクロヘキサノールが０．３重量％生
成していることが確認された。

代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims

【特許請求の範囲】

（１）脱水素触媒の存在下で、下記一般式〔 I 〕で表
わされるシクロヘキシルハイドロキノン類を脱水素反応
させることを特徴とする下記一般式〔II〕で表わされる
フェニルハイドロキノン類の製造方法。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭化水素基を示す。〕
（２）脱水素反応させる際に、水素捕捉剤を共存させる
請求項（１）記載のフェニルハイドロキノン類の製造方
法。
（３）脱水素反応させる際に、水素捕捉剤としてフェノ
ール類を共存させる請求項（２）記載のフェニルハイド
ロキノン類の製造方法。
（４）シクロヘキサノール類とハイドロキノンとの反応
により得られる下記一般式〔 I 〕で表わされるシクロ
ヘキシルハイドロキノン類を、水素捕捉剤としてのフェ
ノール類および脱水素触媒存在下で脱水素反応させて、
下記一般式〔II〕で表わされるフェニルハイドロキノン
類を製造するとともに、生成するシクロヘキサノン類ま
たはシクロヘキサノール類を前記ハイドロキノンとの反
応に利用することを特徴とするフェニルハイドロキノン
類の製造方法。一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭化水素基を示す。〕