JPH02188553A - アルキルフエノキシ酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキルフェノキシ酢酸の製造方法に関する
０本発明の方法によれば、簡便かつ経済的にアルキルフ
ェノキシ酢酸を製造することができる。

アルキルフェノキシ酢酸は写真薬等の原料となる有用な
物質である。

〔従来の技術〕

アルキルフェノキシ酢酸の製法としては、例えば、２．
４−ジー第三−アミルフェノールとモノクロロ酢酸をア
ルコール溶液中でＫＯＨを用いて縮合することにより、
２．４−ジー第三−アミルフェノキシ酢酸を得る方法（
イズベスチャアカデミナウカ、エスエスエスエルオデレ
ニキミチェスキナウカ（Ｉｚｖｅｓｔ、　Ａｋａｄ、　
Ｎａｕｋ　、　５ＳＳＲ、０ｔｅｄｅｌ。

Ｋｉａ＋、　Ｎａｕｋ　、　１９６０　、１５１０　）
が知られているが、収率が３０〜３５％であり、又、溶
媒のアルコールを繰り返し使用できないため経済的でな
い。また、晶−クレゾールとモノクロロ酢酸をトルエン
中でＮａＯＨを作用させることにより、高選択率（モノ
クロロ酢酸基準で９８．２％）で４−メチルフェノキシ
酢酸を得る方法（チェコスロバキア特許第２２５　、５
０２号明細書）も知られているが、この方法では、モノ
クロロ酢酸の転化率は、たかだか２０％であり、実用的
でない。

一方、本発明者らは、アルキルフェノールナトリウム塩
とモノクロロ酢酸ナトリウムとを実質的に無水の条件下
で反応し高収率でアルキルフェノキシ酢酸を得る方法（
特願昭６２−２６９９６３明細書）を提案した。この方
法では過剰のアルキルフェノール中でＮａＯＨとアルキ
ルフェノールを高温で脱水しながらアルキルフェノール
ナトリウム塩を合成し、モノクロロ酢酸ナトリウムとの
縮合反応を行なった後、過剰のアルキルフェノールを減
圧蒸留によって回収し、アルキルフェノキシ酢酸を得て
いる。

〔本発明が解決しようとする課題〕

前述の特願昭６２−２６９９６３明細書記載の方法では
、得られたアルキルフェノキシ酢酸中に原料のアルキル
フェノールが４〜５％含まれているため、そのままでは
写真薬等の原料として使用することができず、晶析等の
操作により原料アルキルフェノールが実質的に含有され
ないものとしなければならない、又、高温で反応及びア
ルキルフェノールの回収を行なうため、生成物が褐色に
着色するという欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる不利益を克服するため鋭意検討を
行ない、脂肪族炭化水素を反応溶媒として用いることに
より、アルキルフェノールの過剰量を削減し、−回の晶
析で高純度のアルキルフェノキシ酢酸が得られることを
見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、アルキルフェノールのアルカリ金属塩
とモノクロロ酢酸ナトリウムとを、脂肪族炭化水素溶媒
中で縮合反応させることを特徴とする簡便かつ経済的に
アルキルフェノキシ酢酸を製造する方法を提供するもの
である。

本発明の方法を用いれば、未反応のアルキルフェノール
を蒸留回収することなく、目的とするアルキルフェノキ
シ酢酸を高純度で得ることができる。しかも、晶析母液
中には未反応のアルキルフェノールの大部分と、アルキ
ルフェノキシ酢酸の一部及び脂肪族炭化水素の大部分が
含まれているが、これらは何ら特別な処理をすることな
く次回の製造に使用できる。

本発明の方法で使用されるアルキルフェノールのアルカ
リ金属塩は、アルキルフェノールにアルカリ金属やアル
コールのアルカリ金属塩を加えて合成することもできる
が、一般に、アルキルフェノールにアルカリ金属の水酸
化物を加えて脂肪族炭化水素中で加熱脱水し調製される
。

アルキルフェノールアルカリ金属塩の調製に用いられる
アルキルフェノールとしては、例えば、２−第三−ブチ
ルフェノール、２−第二一アミルフェノールなどの２−
アルキルフェノール類や、４−第三−ブチルフェノール
、４−第二一アミルフェノールなどの４−アルキルフェ
ノール類、２．４−ジー第三−メチルフェノール、２．
４−ジー第三−アミルフェノール、２−メチル−４−第
二一ブチルフェノールなどの２．４−ジアルキルフェノ
ール類、２．６−ジー第三−メチルフェノールなどの２
．６−ジアルキルフェノール類及び２．４．６−トリー
第三−メチルフェノール、２．６−ジー第三−ブチル−
４−メチルフェノールなどのトリアルキルフェノール類
がある。これらは単独で使用される。

アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがある。これらの
量は、アルキルフェノール１モルに対して０．４〜１．
２モル、好ましくは０．６〜１．０モルで、これより少
ないと生産性が著しく低下し、又これより多くても反応
結果に変りはなく、かえって不経済である。

本発明の方法で使用される脂肪族炭化水素としては、炭
素数が５以上の直鎖、側鎖及び脂環式脂肪族飽和炭化水
素、好ましくは常圧での沸点が３０〜４００℃の直鎖、
側鎖及び脂環式脂肪族飽和炭化水素、特に好ましくは常
圧での沸点が６０〜３００℃の直鎖、側鎖及び脂環式脂
肪族飽和炭化水素である。具体的には、例えば、ｎ−ペ
ンタン（ｂ、ｐ、　３３℃）　、ｆｉ　−ヘキサン（（
ｂ、ｐ、　６９℃）、ｎ−ヘプタン（ｂ、ｐ、　９８℃
）、ｎ−デカン（ｂ’、ｐ。

１７４℃）、ｎ−ドデカン（ｂ、ｐ、　２１４℃）など
の直鎖脂肪族飽和炭化水素、イソペンタン（ｂ、ｐ。

３１℃）、２−メチルペンタン（ｂ、ｐ、　６２℃）、
３−エチルペンクン（ｂ、ｐ、　９３℃）などの側鎖脂
肪族飽和炭化水素、シクロペンタン（ｂ、ｐ、　５０℃
）、シクロヘキサン（ｂ、ｐ、　８１　℃）などの脂環
式脂肪族飽和炭化水素、及びヘプタン（三菱石油社製、
ｂ、ｐ、　９３〜１００℃、芳香族炭化水素６．０％含
有）、リグロイン（日本石油社製、ｂ、ｐ、　９０〜１
２０℃、芳香族炭化水素１０〜２０％含有）、アイソゾ
ール２００　（日本石油化学社製、ｂ、ｐ、　９５〜１
５５℃）、アイソゾール３００（日本石油化学社製、ｂ
、ｐ、　１７０〜１９０℃）、アイソゾール４００（日
本石油化学社製、ｂ、ｐ、　２００〜２６０℃）などの
混合脂肪族飽和炭化水素などが挙げられる。

これらは単独でも、あるいは２種類以上を任意の割合で
混合したものでもどちらでも使用することができる。

尚、石油から分留し精製された脂肪族炭化水素中には芳
香族炭化水素が混入している場合があるが、本発明の方
法で使用されうる脂肪族炭化水素中への芳香族炭化水素
の混入量としては、脂肪族炭化水素１重量部に対して好
ましくは０．３重量部以下、特に好ましくは０．２重量
部以下で、これ以上の量の芳香族炭化水素が含まれると
晶析時の生成物の回収率が低下するため好ましくない。

アルキルフェノールに対する脂肪族炭化水素の使用量は
、アルキルフェノール１重量部に対して０、５〜１０．
０重量部、好ましくは２．０〜６．０の重量部で、これ
より少ないとアルキルフェノールのアルカリ金属塩の合
成の際に反応混合物が固化し攪拌が不可能となるため好
ましくなく、又これより多量の脂肪族炭化水素を用いて
も反応結果に変りはなく、晶析時のアルキルフェノキシ
酢酸の回収量が著しく減少するため生産性が低下する。

アルキルフェノールのアルカリ金属塩調整の好ましい方
法は、まず所定量の脂肪族炭化水素中にアルキルフェノ
ールとアルカリ金属水酸化物を所定量加えて加熱脱水し
ながらアルキルフェノールのアルカリ金属塩を合成する
。この際に溶媒である脂肪族炭化水素の一部が水と一緒
に回収される。

アルキルフェノールのアルカリ金属塩を調製する際の温
度は４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃で、反
応温度が４０℃以下だと反応混合物が固化するため実用
的でない。又、２００℃以上の温度で反応を行なうと生
成物が著しく着色するため好ましくない。

又、この際の圧力に特に制限はないが、常圧もしくは減
圧下で行なうのが好ましい。

脱水を行なう時間は０．２〜６．０時間、好ましくは０
．５〜３．０時間で、これより短時間だと脱水が不十分
となり反応収率が低下するため好ましくなく、これより
長時間脱水を行なっても脱水効果に変りはなく実用的で
ない。

本発明の方法は前記のようにして調製されたアルキルフ
ェノールのアルカリ金属塩の脂肪族炭化水素溶液に、モ
ノクロロ酢酸ナトリウムを加えた後、加熱攪拌し縮合反
応を行なう。

モノクロロ酢酸ナトリウムの使用量は、好ましくはアル
キルフェノールナトリウム塩１モルに対し０．８〜１．
０モルで、これ以下だと生産性が低下するため好ましく
な（，１，０モル以上だとモノクロロ酢酸ナトリウムか
らの収率が低下し好ましくない。

モノクロロ酢酸ナトリウムは全量を一度に、又は数回に
分割して加えてもどちらでもよい。

縮合反応の温度は６０〜２０′０℃、好ましくは８０〜
１２０℃で、反応温度が６０℃以下だと反応速度が著し
く低下し反応終了まで長時間を要し実際的でない。又、
２００℃以上の温度では生成物が著しく着色するため好
ましくない。

縮合反応は空気中で行なっても良いが、通常は窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で行なわれる
。

前記の縮合反応終了後、水と酸を加えて反応混合物を酸
性化し、水洗を行なう。

酸性化の際に投入する水の量は、反応に使用したアルカ
リ金属水酸化物１重量部に対して３〜５０重量部、好ま
しくは５〜３０重量部で、３重量部以下だと反応で副生
じた無機塩を十分に溶解することができず、分液が著し
く悪くなり好ましくない。又、５０重量部以上用いても
その効果に変わりはなく、廃水量が増大するため実用的
でない。

酸性化に使用される酸としては、無機酸が好ましく、特
に好ましくは、硫酸及び塩酸である。無機酸の使用量は
、反応に使用したアルカリ金属水酸化物を中和するのに
十分な量以上であればよい。

水洗は洗浄後の水のｐＨが５以上となるまで繰り返し行
なう。

酸性化及び水洗の際の温度は３０〜１００℃、好ましく
は６０〜８０℃で、これ以下の温度だと生成物のアルキ
ルフェノキシ酢酸が析出するため水洗等の効率が著しく
悪くなり好ましくなく、１００℃以上だと着色等の原因
となり好ましくない。

水洗後の反応混合物を冷却してアルキルフェノキシ酢酸
の結晶を析出させ、濾過等の操作で結晶を回収し、炉液
はそのまま次回の製造に使用される。得られたアルキル
フェノキシ酢酸の結晶をさらに脂肪族炭化水素で数回リ
ンスし、乾燥することにより、高純度の目的物が得られ
る。

〔実施例〕

以下に実施例を示し本発明の詳細な説明する。

尚、本例中のアルキルフェノキシ酢酸の収率は次式で計
算されたものである。

アルキルフェノキシ酢酸の収率（％）＝実施例１ 攪拌羽根、温度計、水除去管を備えた５００ｍ１四ツ目
フラスコに２，４−ジー第ニーアミルフェノール（以下
２．４−ＤＴＡＰと略す）７７．０ｇ（３２９ミリモル
）、“アイソゾール３００１（日本石油化学商品名）２
００ｇ、混合へブタン４０ｇ、水酸化カリウム（８５％
品）１８．６ｇ（２８２ミリモル）を加え、９０℃、２
６０〜３００ｍＨｇで１時間水を回収しながらカリウム
フェノラートを調製した。この際、４．８ｇの水と６．
６ｇの混合へブタンが回収された。窒素を反応系に導入
して常圧とし、内温が６５℃になるまで冷却後、モノク
ロロ酢酸ナトリウム２８．２　ｇ（２３ｓ　ミリモル）
を−度に加え、３０分間攪拌した。さらに内温か９０℃
になるまで昇温し、１時間攪拌を続けた。

反応混合物中に水１２０ｇを投入して均一なスラリーに
なるまで攪拌し、内温を７０℃とした。

９８％硫酸１４．５ｇ（１４５ミリモル）を３０分間で
投入し、さらに３０分間攪拌後、水層を分離した。水層
のＰＨは１であった。内温７０℃で水６０　ｇ／１回で
の水洗を３回行なった。３回目の洗液のｐ旧よ６であっ
た。

反応混合物中の水を除去するため、内温９０℃、１５０
〜２００ｔｅｒＨｇで水と混合へブタンの回収を行なっ
た０回収された水は４．６ｇ、混合へブタンは１９．０
　ｇであった。

反応混合物を５℃まで冷却したところ、白色の結晶が析
出した。この結晶を吸引が遇したところ、黄色の炉液２
１０ｇが回収された。この中には未反応の２．４−ＤＴ
ＡＰ　３２．３　ｇ　、生成物の２．４−ジー第三−ア
ミルフェノキシ酢＃Ｒ（以下ＰＯＡＡと略す）６．７ｇ
及びアイソゾール３００が１８０ｇ含まれていた。

炉別した結晶を混合へブタン３０．０　ｇ　／　１回で
４回リンスを行ない、６０℃で４時間乾燥を行なったと
ころ、白色微結晶状のＰＯＡＡ　４２．７　ｇが得られ
た。収率は６２．２％であった。高速液体クロマトグラ
フで分析したところ、ＰＯＡＡの純度は９９．４％で２
．４−ＤＴＡＰは全く含まれていなかった。

又、リンスに使用し回収された混合へブタンの量は１２
０ｇで、この中には２．４−ＤＴＡＰ３．６　ｇ　。

ＰＯＡＡ　２．１　ｇが含まれていた。

実施例２ 実施例１と同様な反応装置に実施例１で回収された混合
へブタンリンス液１２０ｇを仕込み、内温９０℃、２７
０〜３００鶴ｔｔｇで混合へブタン６０ｇを回収した後
、実施例１で回収したアイソゾール３００の炉液２１０
ｇとアイソゾール３００．２０ｇ１水酸化カリウム（８
５％品）１８．６ｇ（２８２ミリモル）　、２．４−Ｄ
ＴＡＰ３４．０　ｇ　（１４５ミリモル）を加えた８反
応混合物中には２，４−ＤＴＡＰ６９．９　ｇ　（２９
８ミリモル）とＰＯＡＡ　８．８　ｇ（３０ミリモル）
が含まれていた。

以下の操作を実施例１と全く同じ方法で行なったところ
、白色微結晶状のＰＯＡＡ　５１．５　ｇが得られた。

収率は７５．０％であった。高速液体クロマトグラフで
分析したところ、ＰＯＡＡの純度は９９．２％で２．４
−ＤＴＡＰは全く含まれていなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキルフェノールのアルカリ金属塩とモノクロロ酢酸
   ナトリウムとを脂肪族炭化水素溶媒中で反応させること
   を特徴とするアルキルフェノキシ酢酸の製造方法。