JP2856331B2 - ２，２‐ジアミノ‐１，１‐ビナフチルの製造法 - Google Patents
２，２‐ジアミノ‐１，１‐ビナフチルの製造法Info
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- JP2856331B2 JP2856331B2 JP6338190A JP6338190A JP2856331B2 JP 2856331 B2 JP2856331 B2 JP 2856331B2 JP 6338190 A JP6338190 A JP 6338190A JP 6338190 A JP6338190 A JP 6338190A JP 2856331 B2 JP2856331 B2 JP 2856331B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、2,2′−ジアミノ−1,1′−ビナフチル（以
下、ビナフチルジアミンと称する）の製造法に関する。
更に詳しくは、製造工程が簡略化され、しかも収率の点
で改良された新規なビナフチルジアミンの製造法に関す
る。
下、ビナフチルジアミンと称する）の製造法に関する。
更に詳しくは、製造工程が簡略化され、しかも収率の点
で改良された新規なビナフチルジアミンの製造法に関す
る。
（従来の技術） 光学活性な2,2′−ヒドロキシ−1,1′−ビナフチル誘
導体は、ケトンの不斉還元（R.Noyori et al,J.Am.Che
m.Soc.,101 3129（1979））、またはアミノアクリル酸
誘導体の不斉還元（A.Miyasita et al J.Am.Chem.Soc.,
102 7932（1980））を行うための有用触媒であることは
周知である。また、上記不斉還元反応において、同様に
有用である2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1,
1′−ビナフチルは2,2′−ジハロ−1,1′−ビナフチル
とジフェニルホスフィンとの反応により得られることは
知られているが、該反応は必ずしも容易ではなく、ビナ
フチルアミンを出発原料として合成するのが最適である
と判明している（K.J.Brown et al,J.Am.Chem.Soc.,106
4717（1984））。このように、ビナフチルアミン誘導
体は、ケトンの不斉還元またはアミノアクリル酸誘導体
の不斉還元触媒となる光学活性な2,2′−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル誘導体の中間体
として有用な化合物である。
導体は、ケトンの不斉還元（R.Noyori et al,J.Am.Che
m.Soc.,101 3129（1979））、またはアミノアクリル酸
誘導体の不斉還元（A.Miyasita et al J.Am.Chem.Soc.,
102 7932（1980））を行うための有用触媒であることは
周知である。また、上記不斉還元反応において、同様に
有用である2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1,
1′−ビナフチルは2,2′−ジハロ−1,1′−ビナフチル
とジフェニルホスフィンとの反応により得られることは
知られているが、該反応は必ずしも容易ではなく、ビナ
フチルアミンを出発原料として合成するのが最適である
と判明している（K.J.Brown et al,J.Am.Chem.Soc.,106
4717（1984））。このように、ビナフチルアミン誘導
体は、ケトンの不斉還元またはアミノアクリル酸誘導体
の不斉還元触媒となる光学活性な2,2′−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル誘導体の中間体
として有用な化合物である。
また、光学活性ビナフチルジアミンは、シリカゲル、
多糖類などと結合せしめることにより液体クロマトグラ
フィーのカラム用固定相として使用できることから、光
学異性体分離用カラムに応用できる。
多糖類などと結合せしめることにより液体クロマトグラ
フィーのカラム用固定相として使用できることから、光
学異性体分離用カラムに応用できる。
従来より、ビナフチルジアミンの公知の製造方法とし
ては、種々報告されているが、中でも比較的簡単な製造
法として、βナフトールとヒドラジンとの縮合法が挙げ
られる（K.J.Brown,M.S.Berry and J.R.Murdoch,J.Org.
Chem.,4345（1985））。
ては、種々報告されているが、中でも比較的簡単な製造
法として、βナフトールとヒドラジンとの縮合法が挙げ
られる（K.J.Brown,M.S.Berry and J.R.Murdoch,J.Org.
Chem.,4345（1985））。
しかしながら該方法によれば、βナフトールと80％ヒ
ドラジンとをオートクレーブ中で170〜180℃にて48時間
程度加熱し、反応物を30〜80℃程度の加温下に、メタノ
ール−塩酸（4:1）水溶液で熱時処理し、ビナフチルジ
アミンの塩酸塩としてジエチルエーテル中で再沈を繰り
返し、次いで、この塩に過剰の水酸化ナトリウムを加え
て放置することにより目的とするビナフチルジアミンを
得るというものである。
ドラジンとをオートクレーブ中で170〜180℃にて48時間
程度加熱し、反応物を30〜80℃程度の加温下に、メタノ
ール−塩酸（4:1）水溶液で熱時処理し、ビナフチルジ
アミンの塩酸塩としてジエチルエーテル中で再沈を繰り
返し、次いで、この塩に過剰の水酸化ナトリウムを加え
て放置することにより目的とするビナフチルジアミンを
得るというものである。
しかし、上記塩酸塩をエーテル中で再沈を繰り返す精
製操作は工業的にはかなり危険であり、かつ該操作が不
十分である場合には相当な収率低下を招く不利がある。
製操作は工業的にはかなり危険であり、かつ該操作が不
十分である場合には相当な収率低下を招く不利がある。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、製造工程が簡略化され、しかも目的物の収
率の点で優れたビナフチルジアミンの改良製造法を提供
することにある。
率の点で優れたビナフチルジアミンの改良製造法を提供
することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記従来技術の欠点を解消し、製造工程
を簡略化し、同時に目的物の収率よく収得しうるビナフ
チルジアミンの新規な製造法を提供すべく鋭意検討を重
ねた結果、意外にも特定の有機溶媒を使用して反応物を
直接的に結晶化させることにより、前記課題を悉く解決
しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
を簡略化し、同時に目的物の収率よく収得しうるビナフ
チルジアミンの新規な製造法を提供すべく鋭意検討を重
ねた結果、意外にも特定の有機溶媒を使用して反応物を
直接的に結晶化させることにより、前記課題を悉く解決
しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、 βナフトールとヒドラジンとの反応物を塩酸処理する
ことなく、重量比で4/1〜5/1のヘキサン／酢酸エチル混
液を用いて直接的に結晶化せしめることを特徴とするビ
ナフチルジアミンの製造法に係る。
ことなく、重量比で4/1〜5/1のヘキサン／酢酸エチル混
液を用いて直接的に結晶化せしめることを特徴とするビ
ナフチルジアミンの製造法に係る。
換言すれば、本発明の製造法においては、特定の有機
溶媒を使用し、反応精製物を直接結晶化することが必須
とされ、斯かる操作を行うことにより初めて簡便かつ収
率よくビナフチルジアミンの精製物を収得しうるのであ
る。
溶媒を使用し、反応精製物を直接結晶化することが必須
とされ、斯かる操作を行うことにより初めて簡便かつ収
率よくビナフチルジアミンの精製物を収得しうるのであ
る。
本発明において、βナフトールとヒドラジンとの反応
条件は特に制限はされず、従来公知の条件をそのまま採
用することができる。反応装置としてオートクレーブを
用い、βナフトールとヒドラジンの仕込み比率を1/1〜1
/3程度とし、反応温度100〜200℃程度、反応時間１〜90
時間程度、反応圧力0.1〜10Kg/cm2程度の条件下に反応
させればよい。
条件は特に制限はされず、従来公知の条件をそのまま採
用することができる。反応装置としてオートクレーブを
用い、βナフトールとヒドラジンの仕込み比率を1/1〜1
/3程度とし、反応温度100〜200℃程度、反応時間１〜90
時間程度、反応圧力0.1〜10Kg/cm2程度の条件下に反応
させればよい。
本発明では、上記で得られた反応生成物をいかに簡便
に精製しうるかが重要視され、具体的には溶媒の選択が
極めて重要な因子となる。選択の基準としては、反応生
成物を十分溶解させ、しかも目的物であるヒナフチルジ
アミンを十分結晶化させる能力を有することが要求され
る。例えば、酢酸エチル、ジクロロメタン、アセトンな
どは溶解性が大きすぎるため、またリグロインやヘキサ
ンなどは全く溶解力がないため、いずれの場合にも結晶
析出は起こらない。
に精製しうるかが重要視され、具体的には溶媒の選択が
極めて重要な因子となる。選択の基準としては、反応生
成物を十分溶解させ、しかも目的物であるヒナフチルジ
アミンを十分結晶化させる能力を有することが要求され
る。例えば、酢酸エチル、ジクロロメタン、アセトンな
どは溶解性が大きすぎるため、またリグロインやヘキサ
ンなどは全く溶解力がないため、いずれの場合にも結晶
析出は起こらない。
しかして、本発明で使用する有機溶媒としては、重量
比で4/1〜5/1のヘキサン／酢酸エチル混液が最適に使用
される。目的物の収率を特に考慮すれば、最も好適な有
機溶媒として、重量比で1/1〜5/1のヘキサン／酢酸エチ
ル混液が挙げられる。
比で4/1〜5/1のヘキサン／酢酸エチル混液が最適に使用
される。目的物の収率を特に考慮すれば、最も好適な有
機溶媒として、重量比で1/1〜5/1のヘキサン／酢酸エチ
ル混液が挙げられる。
結晶化操作は、前記有機溶媒を反応生成物に対して１
〜20倍重量程度使用し、通常０〜50℃で、１〜48時間程
度放置することにより行なわれ、該操作によりビナフチ
ルジアミンの結晶を容易に収得することができる。該結
晶の収率は30〜50％程度であり、前記従来法の収率と比
較して同等もしくはそれ以上であり、しかも従来法に比
べて著しく高純度の結晶を得ることができる。
〜20倍重量程度使用し、通常０〜50℃で、１〜48時間程
度放置することにより行なわれ、該操作によりビナフチ
ルジアミンの結晶を容易に収得することができる。該結
晶の収率は30〜50％程度であり、前記従来法の収率と比
較して同等もしくはそれ以上であり、しかも従来法に比
べて著しく高純度の結晶を得ることができる。
上記のようにして得られたビナフチルジアミンの結晶
は、従来方法により、光学分割して光学活性体と成すこ
とができ、該光学活性体は種々の有用化合物の光学分割
剤として、あるいは前述したケトンの不斉還元またはア
ミノアクリル酸誘導体の不斉還元用触媒たる光学活性な
2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1,1′−ビナフ
チル誘導体の合成に利用することができる。また、ビナ
フチルジアミンは光学異性体分離用カラムの固定相とし
て使用できる。
は、従来方法により、光学分割して光学活性体と成すこ
とができ、該光学活性体は種々の有用化合物の光学分割
剤として、あるいは前述したケトンの不斉還元またはア
ミノアクリル酸誘導体の不斉還元用触媒たる光学活性な
2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1,1′−ビナフ
チル誘導体の合成に利用することができる。また、ビナ
フチルジアミンは光学異性体分離用カラムの固定相とし
て使用できる。
（実施例） 以下、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に詳し
く説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
く説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
実施例１ オートクレーブ装置内に、βナフトール35gとヒドラ
ジン5gを仕込んだガラス容器をセットし、180℃にて78
時間縮合反応させ、次いで反応装置からガラス容器を取
り出した。ガラス容器中にヘキサン−酢酸エチル（4:
1）混液350mlを加えて、室温で24時間放置した。次い
で、生じた結晶を濾過、風乾し、目的物であるビナフチ
ルジアミンの結晶を得た。反応生成物35gに対する生成
結晶重量より収率を求めた。結果を第１表に示す。
ジン5gを仕込んだガラス容器をセットし、180℃にて78
時間縮合反応させ、次いで反応装置からガラス容器を取
り出した。ガラス容器中にヘキサン−酢酸エチル（4:
1）混液350mlを加えて、室温で24時間放置した。次い
で、生じた結晶を濾過、風乾し、目的物であるビナフチ
ルジアミンの結晶を得た。反応生成物35gに対する生成
結晶重量より収率を求めた。結果を第１表に示す。
実施例２ 実施例１において、ヘキサン−酢酸エチル（4:1）混
液に代えて第１表に示す有機溶媒を使用したほかは同様
にしてビナフチルジアミンの結晶を得た。結果を第１表
に示す。
液に代えて第１表に示す有機溶媒を使用したほかは同様
にしてビナフチルジアミンの結晶を得た。結果を第１表
に示す。
比較例（K.J.Brownらの方法） ヒドラジンモノハイドライドとβナフトールを1:2の
重量比で混合し、オートクレーブ中180℃で78時間反応
させた。反応終了後、混合物を60〜65℃でメタノール−
濃塩酸（4:1）の溶液に溶解後、６倍量のジエチルエー
テルに加えた。生じた沈殿を少量のメタノールに溶解
し、再度エーテルで沈殿させた。この操作を繰り返し、
高純度な塩酸塩を得た後、1N水酸化ナトリウムとジエチ
ルエーテルの混合溶媒に加え、塩酸塩が溶解するまで撹
袢した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮
後、ビナフチルジアミンを得た。結果を第１表に示す。
重量比で混合し、オートクレーブ中180℃で78時間反応
させた。反応終了後、混合物を60〜65℃でメタノール−
濃塩酸（4:1）の溶液に溶解後、６倍量のジエチルエー
テルに加えた。生じた沈殿を少量のメタノールに溶解
し、再度エーテルで沈殿させた。この操作を繰り返し、
高純度な塩酸塩を得た後、1N水酸化ナトリウムとジエチ
ルエーテルの混合溶媒に加え、塩酸塩が溶解するまで撹
袢した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮
後、ビナフチルジアミンを得た。結果を第１表に示す。
（本発明の効果） 本発明によれば、高純度のビナフチルジアミンの結晶
を簡易かつ高収率で得ることができるという効果に加え
てビナフチルジアミンを低価格で提供できるという副次
的効果も奏される。
を簡易かつ高収率で得ることができるという効果に加え
てビナフチルジアミンを低価格で提供できるという副次
的効果も奏される。
Claims (1)
- 【請求項１】βナフトールとヒドラジンとの反応物を塩
酸処理することなく、重量比で4/1〜5/1のヘキサン／酢
酸エチル混液を用いて直接的に結晶化せしめることを特
徴とする2,2′−ジアミノ−1,1′−ビナフチルの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6338190A JP2856331B2 (ja) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | ２，２‐ジアミノ‐１，１‐ビナフチルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6338190A JP2856331B2 (ja) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | ２，２‐ジアミノ‐１，１‐ビナフチルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03264554A JPH03264554A (ja) | 1991-11-25 |
| JP2856331B2 true JP2856331B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=13227665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6338190A Expired - Fee Related JP2856331B2 (ja) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | ２，２‐ジアミノ‐１，１‐ビナフチルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2856331B2 (ja) |
-
1990
- 1990-03-13 JP JP6338190A patent/JP2856331B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９８５）５０（２２）ｐ．４３４５−４３４９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03264554A (ja) | 1991-11-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |