JPH03264554A - ２，２‐ジアミノ‐１，１‐ビナフチルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、２．２−ジアミノ−１，１−ビナフチル（以
下、ビナフチルジアミンと称する）の製造法に関する。

更に詳しくは、製造工程が簡略化され、しかも収率の点
で改良された新規なビナフチルジアミンの製造法に関す
る。

（従来の技術） 光学活性な２．２−ヒドロキシ−１，１−ビナフチル誘
導体は、ケトンの不斉還元（Ｒ，Ｎｏｙｏｒｉ　ｅｔ　
ａｌ。

Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、　１０１３１２９（
１９７９）ｌ、またはアミノアクリル酸誘導体の不斉還
元（Ａ、Ｍｉｙａｓｉｔａ　ｅｔ　ａｌＪ、Ａｍ、Ｃ：
ｈｅｍ、ｓｏｃ、、１０２７９３２（１９８０））を行
うための有用触媒であることは周知である。また、上記
不斉還元反応において、同様に有用である２、２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）　−１，１−ビナフチルは２
．２−ジハロ−１，１−ビナフチルとジフェニルホスフ
ィンとの反応により得られることは知られているが、該
反応は必ずしも容易ではなく、ビナフチルアミンを出発
原料として合成するのが最適であると判明している（Ｋ
、Ｊ、Ｂｒｏｗｎ　ｅｔ　ａｌ、Ｊ、Ａｍ、（：ｈｅｍ
。

Ｓｏｃ、、１０６４７１７（１９８４）ｌ。このように
、ビナフチルアミン誘導体は、ケトンの不斉還元または
アミノアクリル酸誘導体の不斉還元触媒となる光学活性
な２．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）　−１，ｌ’
−ビナフチル誘導体の中間体として有用な化合物である
。

また、光学活性ビナフチルジアミンは、シリカゲル、多
糖類などと結合せしめることにより液体クロマトグラフ
ィーのカラム用固定相として使用できることから、光学
異性体分離用カラムに応用できる。

従来より、ビナフチルジアミンの公知の製造方法として
は、種々報告されているが、中でも比較的簡単な製造法
として、βナフトールとヒドラジンとの縮合法が挙げら
れる（Ｋ、Ｊ、　Ｂｒｏｗｎ、　Ｍ、Ｓ、Ｂｅｒｒｙ　
ａｎｄ　Ｊ、Ｒ，Ｍｕｒｄｏｃｈ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ
ｍ、、４３４５ｆ１９８５１１゜しかしながら該方法に
よれば、βナフトールと８０％ヒドラジンとをオートク
レーブ中で１７０〜１８０℃にて４８時間程度加熱し、
反応物を３０〜８０℃程度の加温下に、メタノール−塩
酸（４：１１水溶液で熱時処理し、ビナフチルジアミン
の塩酸塩としてジエチルエーテル中で再沈を繰り返し、
次いで、この塩に過剰の水酸化ナトリウムを加えて放置
することにより目的とするビナフチルジアミンを得ると
いうものである。

しかし、上記塩酸塩をエーテル中で再沈を繰り返す精製
操作は工業的にはかなり危険であり、かつ該操作が不十
分である場合には相当な収率低下を招く不利がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、製造工程が簡略化され、しかも目的物の収率
の点で優れたビナフチルジアミンの改良製造法を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記従来技術の欠点を解消し、製造工程を
簡略化し、同時に目的物の収率よく収得しつるビナフチ
ルジアミンの新規な製造法を提供すべく鋭意検討を重ね
た結果、意外にも有機溶媒を使用して反応物を直接的に
結晶化させることにより、前記課題を悉く解決しうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 βナフトールとヒドラジンとの反応物を塩酸処理するこ
となく、メタノール、エチルエーテル、ヘキサン／酢酸
エチル混液のいずれかの有機溶媒を用いて直接的に結晶
化せしめることを特徴とするビナフチルジアミンの製造
法に係る。

換言すれば、本発明の製造法においては、特定の有機溶
媒を使用し、反応精製物を直接結晶化することが必須と
され、斯かる操作を行うことにより初めて簡便かつ収率
よくビナフチルジアミンの精製物を収得しつるのである
。

本発明において、βナフトールとヒドラジンとの反応条
件は特に制限はされず、従来公知の条件をそのまま採用
することができる。反応装置としてオートクレーブを用
い、βナフトールとヒドラジンの仕込み比率を１／ｌ〜
１／３程度とし、反応温度１００〜２００℃程度、反応
時間１〜９０時間程度、反応圧力０．１〜１０Ｋｇ／ｃ
ｍ２程度の条件下に反応させればよい。

本発明では、上記で得られた反応生成物をいかに簡便に
精製しつるかが重要視され、具体的には溶媒の選択が究
めて重要な因子となる。選択の基準としては、反応生成
物を十分溶解させ、しかも目的物であるビナフチルジア
ミンを十分結晶化させる能力を有することが要求される
。例えば、酢酸エチル、ジクロロメタン、アセトンなど
は溶解性が大きすぎるため、またリグロインやヘキサン
などは全く溶解力がないため、いずれの場合にも結晶析
出は起こらない。

しかして、本発明で使用する有機溶媒としては、メタノ
ール、エチルエーテル、ヘキサン／酢酸エチル混液のい
ずれかが好適であり、これらのうちの一種を単独でまた
は二種以上を組み合わせて使用される。目的物の収率を
特に考慮すれば、最も好適な有機溶媒として、重量比で
　Ｉ／ｌ〜５／１のヘキサン／酢酸エチル混液が挙げら
れる。

結晶化操作は、前記有機溶媒を反応生成物に対して１〜
２０倍重量程度使用し、通常口〜５０℃で、１〜４８時
間程度放置することにより行なわれ、該操作によりビナ
フチルジアミンの結晶を容易に収得することができる。

該結晶の収率は３０〜５０％程度であり、前記従来法の
収率と比較して同等もしくはそれ以上であり、しかも従
来法に比べて著しく高純度の結晶を得ることができる。

上記のようにして得られたビナフチルジアミンの結晶は
、従来方法により、光学分割して光学活性体と成すこと
ができ、該光学活性体は種々の有用化合物の光学分割剤
として、あるいは前述したケトンの不斉還元またはアミ
ノアクリル酸誘導体の不斉還元用触媒たる光学活性な２
．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１−ビナフ
チル誘導体の合成に利用することができる。また、ビナ
フチルジアミンは光学異性体分離用カラムの固定相とし
て使用できる。

（実施例） 以下、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１ オートクレーブ装置内に、βナフトール３５ｇとヒドラ
ジン　５ｇを仕込んだガラス容器をセットし、１８０℃
にて７８時間縮合反応させ、次いで反応装置からガラス
容器を取り出した。ガラス容器中にヘキサン−酢酸エチ
ルｆ４：ｌ）混液３５０ｍ１を加えて、室温で２４時間
放置した。次いで、生じた結晶を濾過、風乾し、目的物
であるビナフチルジアミンの結晶を得た。反応生成物３
５ｇに対する生成結晶重量より収率を求めた。結果を第
１表に示す。

実施例２〜６ 実施例１において、ヘキサン−酢酸エチル（４：１）混
液に代えて第１表に示す各種有機溶媒を使用したほかは
同様にしてビナフチルジアミンの結晶を得た。結果を第
１表に示す。

比較例（Ｋ、Ｊ、　Ｂｒｏｗｎらの方法）ヒドラジンモ
ノハイドライドとβナフトールを１＝２の重量比で混合
し、オートクレーブ中１８０℃で７８時間反応させた。

反応終了後、混合物を６０〜６５℃でメタノール−濃塩
酸ｆ４：ｌｌの溶液に溶解後、６倍量のジエチルエーテ
ルに加えた。生じた沈殿を少量のメタノールに溶解し、
再度エーテルで沈殿させた。この操作を繰り返し、高純
度な塩酸塩を得た後、１Ｎ水酸化ナトリウムとジエチル
エーテルの混合溶媒に加え、塩酸塩が溶解するまで撹拌
した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮後
、ビナフチルジアミンを得た。結果を第１表に示す。

第１表 （本発明の効果） 本発明によれば、高純度のビナフチルジアミンの結晶を
簡易かつ高収率で得ることができるという効果に加えて
ビナフチルジアミンを低価格で提供できるという副次的
効果も奏される。

荒川化学工業株式会社 Ｅ以下余白］

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）βナフトールとヒドラジンとの反応物を塩酸処理
   することなく、メタノール、エチルエーテル、ヘキサン
   ／酢酸エチル混液のいずれかの有機溶媒を用いて直接的
   に結晶化せしめることを特徴とする２，２′−ジアミノ
   −１，１′−ビナフチルの製造法。
2. （２）前記有機溶媒が重量比で１／１〜５／１のヘキサ
   ン／酢酸エチル混液である請求項１記載の製造法。