JP3867309B2 - （ｅ）−２’，４’−ジクロロアセトフェノンオキシムの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムは、農薬等の中間体として重要な化合物であり、通常Ｚ異性体とＥ異性体の混合物として製造される。
しかしながら農薬等の中間体としては、Ｅ異性体が有用であることが多く、異性化によりＥ異性体を得ることは工業的に重要な意義を持つ。
かかる異性化による製造方法としては、4-クロロイソブチロフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法として、無水ジエチルエーテルの溶媒下、原料の該オキシムに対して化学量論以上の無水ブレンステッド酸を用い、該オキシムと酸とから成るインモニウム塩を析出させる方法（特開昭55-51049）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では多量の酸を必要とし、そのうえ反応取得物は該オキシムのインモニウム塩であるため、これを中和処理する必要がある等の問題があった。本発明の目的は、かかる問題点のない2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、特定の溶媒下、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物に触媒量の酸を作用させ、晶析させることにより、触媒量の酸でも異性化反応が効率よく進行し、該オキシムが高いＥ／Ｚ比で得られ、しかもそれ自身が直接的に得られるために、その中和処理も不要となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、アルコール類及びケトン類から選ばれる少なくても一種の溶媒下、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物に触媒量の酸を作用させ、晶析させることを特徴とする工業的に優れた2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において原料として用いられる2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムは、Ｚ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物であるが、本発明の目的から考えて、Ｚ異性体単独又はＺ異性体に富むＥ異性体との混合物を用いる場合にその意義を発揮することは言うまでもない。
2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物は公知の方法で、例えば2',4'-ジクロロアセトフェノンを水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で、ヒドロキシルアミンの塩酸塩や硫酸塩と反応させることにより製造できる。
【０００６】
本発明において使用する酸としては、例えばブレンステッド酸が挙げられる。
ブレンステッド酸としては、通常、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の鉱酸類、メタンスルホン酸等のスルホン酸類が用いられるが、好ましくは塩酸、臭化水素酸、硫酸が用いられる。
酸の使用量は、原料の2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムに対し、通常0.05〜0.6 当量倍程度、好ましくは0.1 〜0.3 当量倍程度である。
【０００７】
酸を2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムに作用させるにあたっては、アルコール類及びケトン類から選ばれる少なくても一種の溶媒下で実施される。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン等の低級ジアルキルケトン類等が挙げられる。その使用量は使用する溶媒の種類等によって異なるが、原料の2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムに対し、通常１〜５重量倍程度である。
酸を作用させる際の温度は、通常０〜120℃であり、好ましくは20〜70℃である。
酸を作用させることにより、異性化反応が進行するが、その反応の進行はガスクロマトグラフィー等の分析手段により確認することができる。
【０００８】
かかる異性化反応の進行に伴い、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体が結晶として析出する場合もあるが、通常反応マスを冷却することにより晶析を完結させる。その際、Ｅ／Ｚ比が、約７０／３０〜８０／２０程度となった時点で冷却を開始するのが好ましい。
冷却をする際には、通常−20〜30℃まで、好ましくは０〜20℃までゆっくり冷却して晶析を完了させる。
得られた結晶は、濾過等の方法により取り出すことができる。又必要に応じて、溶媒で洗浄することもできるし、再結晶等により、更に精製することもできる。
また濾液及び／又は洗液に、新たに2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムを追加して異性化させ、晶析させることにより、濾洗液中の原料の有効な利用を計ることもできる。
【０００９】
【発明の効果】
かくして2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体が得られるが、本発明の方法によれば、アルコール類及びケトン類から選ばれる少なくても一種の溶媒下、原料とする2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物に触媒量の酸を作用させ、晶析させることにより、触媒量の酸でも異性化反応が効率よく進行し、該オキシムが高いＥ／Ｚ比で得られるのみならず、しかもそれ自身が直接的に得られるために、その中和処理も不要であるので、本発明は工業的な2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法として極めて有利である。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１１】
実施例１
40℃下、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム（Ｅ／Ｚ比＝25.5／74.5）40g をメタノール200gに溶解し、36％塩酸5.96 gを加えて、同温度で7.5 時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで測定したところ、反応液に溶解した2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ／Ｚ比は80／20であった。この時微量の結晶が認められ、そのＥ／Ｚ比は99／1 であった。次いで攪拌しながら20℃まで徐々に冷却し、同温度で17時間保温した。析出した結晶を濾過し、メタノール 20gで洗浄することにより、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム26.44gを得た。Ｅ／Ｚ比は99.0／1.0 であった。
【００１２】
実施例２
実施例１において、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム（Ｅ／Ｚ比＝25.5／74.5）の使用量を37.68gに、36％塩酸の使用量を3.64 gに代える以外は、実施例１に準拠して実施し、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム22.52g（Ｅ／Ｚ比＝99.0／1.0 ）を得た。その際得られた濾液及び洗浄液からなる溶液（溶液中の2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ／Ｚ比は75.2／24.8）の全量を88.49gに濃縮した後、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム（Ｅ／Ｚ比＝27.0／73.0）35.66gを加えて、40℃で 7時間攪拌した後、攪拌しながら20℃まで徐々に冷却し、20℃で17時間保温した。析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄することにより、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム29.56gを得た。Ｅ／Ｚ比は98.9／1.1 であった。
【００１３】
実施例３
40℃下、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム（Ｅ／Ｚ比＝25.4／74.6）4gをメタノール16g に溶解し、47% 臭化水素水1.01g を加えて、同温度で7.5 時間攪拌した。次いで実施例１と同様の操作を実施し、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム3.15g を得た。Ｅ／Ｚ比は98.3／1.7 であった。
【００１４】
実施例４
実施例３において、47% 臭化水素水1.01g を 97%硫酸 0.59gに代える以外は、実施例３に準拠して実施し、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム2.85g を得た。Ｅ／Ｚ比は99.4／0.6 であった。
【００１５】
実施例５
実施例３において、メタノール16g をメチルイソブチルケトン16g に、47% 臭化水素水1.01g を36％塩酸0.6gに代える以外は、実施例３に準拠して実施し、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムを得た。Ｅ／Ｚ比は98.8／1.2 であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムは、農薬等の中間体として重要な化合物であり、通常Ｚ異性体とＥ異性体の混合物として製造される。
しかしながら農薬等の中間体としては、Ｅ異性体が有用であることが多く、異性化によりＥ異性体を得ることは工業的に重要な意義を持つ。
かかる異性化による製造方法としては、4-クロロイソブチロフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法として、無水ジエチルエーテルの溶媒下、原料の該オキシムに対して化学量論以上の無水ブレンステッド酸を用い、該オキシムと酸とから成るインモニウム塩を析出させる方法（特開昭55-51049）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では多量の酸を必要とし、そのうえ反応取得物は該オキシムのインモニウム塩であるため、これを中和処理する必要がある等の問題があった。本発明の目的は、かかる問題点のない2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、特定の溶媒下、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物に触媒量の酸を作用させ、晶析させることにより、触媒量の酸でも異性化反応が効率よく進行し、該オキシムが高いＥ／Ｚ比で得られ、しかもそれ自身が直接的に得られるために、その中和処理も不要となることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、アルコール類及びケトン類から選ばれる少なくても一種の溶媒下、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物に触媒量の酸を作用させ、晶析させることを特徴とする工業的に優れた2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において原料として用いられる2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムは、Ｚ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物であるが、本発明の目的から考えて、Ｚ異性体単独又はＺ異性体に富むＥ異性体との混合物を用いる場合にその意義を発揮することは言うまでもない。
2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物は公知の方法で、例えば2',4'-ジクロロアセトフェノンを水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で、ヒドロキシルアミンの塩酸塩や硫酸塩と反応させることにより製造できる。
【０００６】
本発明において使用する酸としては、例えばブレンステッド酸が挙げられる。
ブレンステッド酸としては、通常、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の鉱酸類、メタンスルホン酸等のスルホン酸類が用いられるが、好ましくは塩酸、臭化水素酸、硫酸が用いられる。
酸の使用量は、原料の2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムに対し、通常0.05〜0.6 当量倍程度、好ましくは0.1 〜0.3 当量倍程度である。
【０００７】
酸を2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムに作用させるにあたっては、アルコール類及びケトン類から選ばれる少なくても一種の溶媒下で実施される。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類等が挙げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン等の低級ジアルキルケトン類等が挙げられる。その使用量は使用する溶媒の種類等によって異なるが、原料の2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムに対し、通常１〜５重量倍程度である。
酸を作用させる際の温度は、通常０〜120℃であり、好ましくは20〜70℃である。
酸を作用させることにより、異性化反応が進行するが、その反応の進行はガスクロマトグラフィー等の分析手段により確認することができる。
【０００８】
かかる異性化反応の進行に伴い、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体が結晶として析出する場合もあるが、通常反応マスを冷却することにより晶析を完結させる。その際、Ｅ／Ｚ比が、約７０／３０〜８０／２０程度となった時点で冷却を開始するのが好ましい。
冷却をする際には、通常−20〜30℃まで、好ましくは０〜20℃までゆっくり冷却して晶析を完了させる。
得られた結晶は、濾過等の方法により取り出すことができる。又必要に応じて、溶媒で洗浄することもできるし、再結晶等により、更に精製することもできる。
また濾液及び／又は洗液に、新たに2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムを追加して異性化させ、晶析させることにより、濾洗液中の原料の有効な利用を計ることもできる。
【０００９】
【発明の効果】
かくして2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体が得られるが、本発明の方法によれば、アルコール類及びケトン類から選ばれる少なくても一種の溶媒下、原料とする2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物に触媒量の酸を作用させ、晶析させることにより、触媒量の酸でも異性化反応が効率よく進行し、該オキシムが高いＥ／Ｚ比で得られるのみならず、しかもそれ自身が直接的に得られるために、その中和処理も不要であるので、本発明は工業的な2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法として極めて有利である。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１１】
実施例１
40℃下、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム（Ｅ／Ｚ比＝25.5／74.5）40g をメタノール200gに溶解し、36％塩酸5.96 gを加えて、同温度で7.5 時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで測定したところ、反応液に溶解した2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ／Ｚ比は80／20であった。この時微量の結晶が認められ、そのＥ／Ｚ比は99／1 であった。次いで攪拌しながら20℃まで徐々に冷却し、同温度で17時間保温した。析出した結晶を濾過し、メタノール 20gで洗浄することにより、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム26.44gを得た。Ｅ／Ｚ比は99.0／1.0 であった。
【００１２】
実施例２
実施例１において、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム（Ｅ／Ｚ比＝25.5／74.5）の使用量を37.68gに、36％塩酸の使用量を3.64 gに代える以外は、実施例１に準拠して実施し、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム22.52g（Ｅ／Ｚ比＝99.0／1.0 ）を得た。その際得られた濾液及び洗浄液からなる溶液（溶液中の2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ／Ｚ比は75.2／24.8）の全量を88.49gに濃縮した後、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム（Ｅ／Ｚ比＝27.0／73.0）35.66gを加えて、40℃で 7時間攪拌した後、攪拌しながら20℃まで徐々に冷却し、20℃で17時間保温した。析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄することにより、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム29.56gを得た。Ｅ／Ｚ比は98.9／1.1 であった。
【００１３】
実施例３
40℃下、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム（Ｅ／Ｚ比＝25.4／74.6）4gをメタノール16g に溶解し、47% 臭化水素水1.01g を加えて、同温度で7.5 時間攪拌した。次いで実施例１と同様の操作を実施し、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム3.15g を得た。Ｅ／Ｚ比は98.3／1.7 であった。
【００１４】
実施例４
実施例３において、47% 臭化水素水1.01g を 97%硫酸 0.59gに代える以外は、実施例３に準拠して実施し、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム2.85g を得た。Ｅ／Ｚ比は99.4／0.6 であった。
【００１５】
実施例５
実施例３において、メタノール16g をメチルイソブチルケトン16g に、47% 臭化水素水1.01g を36％塩酸0.6gに代える以外は、実施例３に準拠して実施し、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムを得た。Ｅ／Ｚ比は98.8／1.2 であった。
Claims (5)
- アルコール類及びケトン類から選ばれる少なくても一種の溶媒下、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物に、触媒量の酸を作用させ、晶析させることを特徴とする2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法。
- 酸としてブレンステッド酸を使用することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- ブレンステッド酸として塩酸、臭化水素酸又は硫酸を使用することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
- アルコール類としてメタノールを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- ケトン類としてメチルイソブチルケトンを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30933595A JP3867309B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | （ｅ）−２’，４’−ジクロロアセトフェノンオキシムの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30933595A JP3867309B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | （ｅ）−２’，４’−ジクロロアセトフェノンオキシムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143138A JPH09143138A (ja) | 1997-06-03 |
| JP3867309B2 true JP3867309B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=17991779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30933595A Expired - Fee Related JP3867309B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | （ｅ）−２’，４’−ジクロロアセトフェノンオキシムの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| UA100067C2 (ru) * | 2008-06-30 | 2012-11-12 | Басф Се | Способ изомеризации семикарбазоновых соединений |
| JP7021643B2 (ja) | 2017-02-08 | 2022-02-17 | 日産化学株式会社 | オキシイミノ化合物の幾何異性体の製造方法 |
| CN108445121B (zh) * | 2018-03-20 | 2021-06-25 | 常州市盛辉药业有限公司 | 一种气相色谱法分离测定2，4-二氯苯乙酮和2，6-二氯苯乙酮异构体的方法 |
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1995
- 1995-11-28 JP JP30933595A patent/JP3867309B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09143138A (ja) | 1997-06-03 |
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