JPS5931509B2 - 3−ヒドロキシ−3−メチルフタリド又はその核置換体の製造法 - Google Patents
3−ヒドロキシ−3−メチルフタリド又はその核置換体の製造法Info
- Publication number
- JPS5931509B2 JPS5931509B2 JP54070153A JP7015379A JPS5931509B2 JP S5931509 B2 JPS5931509 B2 JP S5931509B2 JP 54070153 A JP54070153 A JP 54070153A JP 7015379 A JP7015379 A JP 7015379A JP S5931509 B2 JPS5931509 B2 JP S5931509B2
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- Japan
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- hydroxy
- methylphthalide
- substituted product
- phthalic anhydride
- acid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式(I)
・□:1>
(式中、Rは低級アルキル基、低級アルコキシカルボニ
ル基を表わし、nは0又は1〜3の整数を表わす。
ル基を表わし、nは0又は1〜3の整数を表わす。
)にて表わされる無水フタル酸又はその該置換体とマロ
ン酸を有機溶媒中で加熱反応させて一般式(■) へイ〕7 (式中、R及びnはそれぞれ上記と同じ。
ン酸を有機溶媒中で加熱反応させて一般式(■) へイ〕7 (式中、R及びnはそれぞれ上記と同じ。
)にて表わされる3−ヒドロキシー 3−メチルフタリ
ド又はその核置換体を製造する方法に関する。本発明の
上記一般式(■)で表わされる3−ヒドロキシー 3−
メチルフタリド又はその核置換体は医薬、農薬、その他
各種有機化合物の合成用中間体等として有用な化合物で
あり、例えば、5・7ージメチル一6−エトキシカルボ
ニル−3−ヒドロキシ−3−メチルフタリドは動脈硬化
性疾患及び血栓性疾患の予防に有用な6・8−ジメチル
Jメ[エトキシカルボニル一4−ヒドロキシメチル−1−
フタラゾンの合成用中間体として用いら※以下の説明に
於いては便宜上3−ヒドロキシ−3メチルフタリド体と
して統一的に呼称する。
ド又はその核置換体を製造する方法に関する。本発明の
上記一般式(■)で表わされる3−ヒドロキシー 3−
メチルフタリド又はその核置換体は医薬、農薬、その他
各種有機化合物の合成用中間体等として有用な化合物で
あり、例えば、5・7ージメチル一6−エトキシカルボ
ニル−3−ヒドロキシ−3−メチルフタリドは動脈硬化
性疾患及び血栓性疾患の予防に有用な6・8−ジメチル
Jメ[エトキシカルボニル一4−ヒドロキシメチル−1−
フタラゾンの合成用中間体として用いら※以下の説明に
於いては便宜上3−ヒドロキシ−3メチルフタリド体と
して統一的に呼称する。
従来、無水フタル酸とマロン酸をピリジン中で加熱反応
させて3−ヒドロキシ−3−メチルフタリドを合成する
方法はKnOevenagel−DOebner法とし
て良く知られており、(J.Arn.Chem.SOc
、69巻、第1547頁等)、また、この方法はその核
置換体である5・7ージメヂル一6エトキシカルボニル
一3−ヒト狛キシ一3−メチ lルフタリドの合成にも
適用されている(特開昭50−84563)。しかし、
この方法を工業的に実施する場合には、ピリジン溶媒中
での原料マロン酸の分解が著しく、そのため、可成り大
過剰の使用を余儀なくされる等の難点があり、特に前記
5・7ージメチル一6エトキシカルボニル一3−ヒドロ
キシ−3−メチルフタリドの如く非対称の位置に置換基
を有する化合物の合成に於いては、4・6−ジメチル−
5−エトキシカルボニル−3−ヒドロキシ−3− ;メ
チルフタリドの如き類似構造の化合物が多量に副生する
ことが避けられず、そのため前記の難点に加え目的物の
選択性、分離精製等に於いても問題があり必ずしも満足
すべき方法とは言い難い。
させて3−ヒドロキシ−3−メチルフタリドを合成する
方法はKnOevenagel−DOebner法とし
て良く知られており、(J.Arn.Chem.SOc
、69巻、第1547頁等)、また、この方法はその核
置換体である5・7ージメヂル一6エトキシカルボニル
一3−ヒト狛キシ一3−メチ lルフタリドの合成にも
適用されている(特開昭50−84563)。しかし、
この方法を工業的に実施する場合には、ピリジン溶媒中
での原料マロン酸の分解が著しく、そのため、可成り大
過剰の使用を余儀なくされる等の難点があり、特に前記
5・7ージメチル一6エトキシカルボニル一3−ヒドロ
キシ−3−メチルフタリドの如く非対称の位置に置換基
を有する化合物の合成に於いては、4・6−ジメチル−
5−エトキシカルボニル−3−ヒドロキシ−3− ;メ
チルフタリドの如き類似構造の化合物が多量に副生する
ことが避けられず、そのため前記の難点に加え目的物の
選択性、分離精製等に於いても問題があり必ずしも満足
すべき方法とは言い難い。
本発明者らは前記無水フタル酸又はその核置換 4体と
マロン酸との反応による3−ヒドロキシ−3メチルフタ
リド又はその核置換体の合成を工業上有利に実施する方
法について種々研究を重ねた結果、該反応を或種の有機
溶媒中で特定の触媒の×れる(特開昭50−70377
、同50ー70378参照)。尚、前記一般式の3−ヒ
ドロキシ−3−メチルフタリドは次式の如く2−アセチ
ル安息香酸構造のものと互変異性の関係にあり、条件?
よつていずれかの構造をとることが知られているが(J
.Org.Chem、第32巻、第3229頁等)、存
在下に行うことにより所期の目的を達成し得ることを見
出し、本発明の方法を完成するに至つた。
マロン酸との反応による3−ヒドロキシ−3メチルフタ
リド又はその核置換体の合成を工業上有利に実施する方
法について種々研究を重ねた結果、該反応を或種の有機
溶媒中で特定の触媒の×れる(特開昭50−70377
、同50ー70378参照)。尚、前記一般式の3−ヒ
ドロキシ−3−メチルフタリドは次式の如く2−アセチ
ル安息香酸構造のものと互変異性の関係にあり、条件?
よつていずれかの構造をとることが知られているが(J
.Org.Chem、第32巻、第3229頁等)、存
在下に行うことにより所期の目的を達成し得ることを見
出し、本発明の方法を完成するに至つた。
即ち、本発明の方法は一般式(1)(式中、R.nは前
記の通り。
記の通り。
)にて表わされる無水フタル酸又はその核置換体とマロ
ン酸をジアルキルホルムアミド、ジアルキルスルホキサ
イド又は脂肪族低級カルボン酸の少くとも1種の溶媒中
で、触媒として周期律表第1A、第A、又は第族に属す
る金属並びにイツトリウムマンガン、銅及び亜鉛からな
る群から選ばれる少くとも1種の金属の塩の存在下に加
熱反応させることを特徴とする一般式()(式中、R.
nは前記の通り。
ン酸をジアルキルホルムアミド、ジアルキルスルホキサ
イド又は脂肪族低級カルボン酸の少くとも1種の溶媒中
で、触媒として周期律表第1A、第A、又は第族に属す
る金属並びにイツトリウムマンガン、銅及び亜鉛からな
る群から選ばれる少くとも1種の金属の塩の存在下に加
熱反応させることを特徴とする一般式()(式中、R.
nは前記の通り。
)にて表わされる3−ヒドロキシ−3−メチルフタリド
の製造法を提供せんとするものである。本発明の方法に
於いて、原料として用いられる前記一般式(1)の化合
物としては、例えば、無水フタル酸、3−メチル−無水
フタル酸、3・4ジメチル−無水フタル酸、3・4・5
−トリメチル−無水フタル酸、3−メチル−4−エチル
無水フタル酸、3・5−ジメチル−4−エチル無水フタ
ル酸、4−エトキシカルボニル無水フタル酸、4−t−
ブトキシカルボニル無水フタル酸、3−メチル−4−プ
ロポキシカルボニル一無水フタル酸、3・5−ジメチル
−4−メトキシカルボニル−無水フタル酸、3・5ジメ
チル−4−エトキシカルボニル−無水フタル酸、3−メ
チル−4・5−ジエトキシカルボニル−無水フタル酸、
等があげられ、それぞれ対応する一般式()の化合物が
合成される。
の製造法を提供せんとするものである。本発明の方法に
於いて、原料として用いられる前記一般式(1)の化合
物としては、例えば、無水フタル酸、3−メチル−無水
フタル酸、3・4ジメチル−無水フタル酸、3・4・5
−トリメチル−無水フタル酸、3−メチル−4−エチル
無水フタル酸、3・5−ジメチル−4−エチル無水フタ
ル酸、4−エトキシカルボニル無水フタル酸、4−t−
ブトキシカルボニル無水フタル酸、3−メチル−4−プ
ロポキシカルボニル一無水フタル酸、3・5−ジメチル
−4−メトキシカルボニル−無水フタル酸、3・5ジメ
チル−4−エトキシカルボニル−無水フタル酸、3−メ
チル−4・5−ジエトキシカルボニル−無水フタル酸、
等があげられ、それぞれ対応する一般式()の化合物が
合成される。
反応の円滑な進行のため用いられる有機溶媒としては反
応条件下にそれ自身安定であり且原料及び目的物と反応
したり、これらを分解したりしないものであること並び
に原料及び触媒を充分溶解するものであることが必要と
されるが、本発明の方法においては特にジアルキルホル
ムアミド、ジアルキルスルホキサイド又は脂肪族低級カ
ルボン酸が効果的であることが認められた。
応条件下にそれ自身安定であり且原料及び目的物と反応
したり、これらを分解したりしないものであること並び
に原料及び触媒を充分溶解するものであることが必要と
されるが、本発明の方法においては特にジアルキルホル
ムアミド、ジアルキルスルホキサイド又は脂肪族低級カ
ルボン酸が効果的であることが認められた。
これら溶媒の代表的なものをいくつか示せば、例えば、
N・N−ジメチルホルムアミド、N−N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、プロピオン酸
等が用いられる。また、触媒として用いられる前記金属
の塩は、通常、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、
炭酸等の無機酸塩又は酢酸、プロピオン酸、ナフテン酸
、シユウ酸、安息香酸等の有機酸塩が用いられ、特に酢
酸リチウム、ギ酸ソーダ、酢酸ソーダ、安息香酸ソーダ
、燐酸ソーダ、炭酸ソーダ、酢酸カリ、炭酸セシウム、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム
、塩化ストロンチウム、燐酸ニバリウム、塩化イツトリ
ウへ塩化マンガン、塩化第二鉄、酢酸コバルト、酢酸ニ
ツケル、酢酸パラジウム、塩化第一銅、酢酸亜鉛、等が
効果的である。
N・N−ジメチルホルムアミド、N−N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、プロピオン酸
等が用いられる。また、触媒として用いられる前記金属
の塩は、通常、ハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、
炭酸等の無機酸塩又は酢酸、プロピオン酸、ナフテン酸
、シユウ酸、安息香酸等の有機酸塩が用いられ、特に酢
酸リチウム、ギ酸ソーダ、酢酸ソーダ、安息香酸ソーダ
、燐酸ソーダ、炭酸ソーダ、酢酸カリ、炭酸セシウム、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム
、塩化ストロンチウム、燐酸ニバリウム、塩化イツトリ
ウへ塩化マンガン、塩化第二鉄、酢酸コバルト、酢酸ニ
ツケル、酢酸パラジウム、塩化第一銅、酢酸亜鉛、等が
効果的である。
しかし反応条件下に分解したり、或いは反応系に混入す
る不可避的な微量の水分等によつて加水分解、変質した
りする不安定な塩及び反応系に全く溶解しない不溶性の
塩では所期の触媒効果を示さないため使うことはできな
い。反応条件について言えば、原料のモル比は化学量論
量(モル比1)でも良いが、反応条件下にマカン酸の一
部が分解するため、マロン酸を若干過剰に用いることが
好ましく、通常は無水フタル酸又はその核置換体1モル
に対しマロン酸を1乃至10モル、好ましくは1.2〜
3.0モル程度用いることが適当である。触媒の量は少
な過ぎるときは所期の効果が得られないことは勿論であ
り、多い程効果的であるが、一方、多量に用いてもその
効果には自ら限度があり、不経済である。一般に原料無
水フタル酸又はその核置換体1モル当り0.01〜1.
0モル程度の範囲にて用いることが望ましい。反応温度
は140℃以上では原料マロン酸の分解が激しく、目的
物の収率は極端に低下するため避けねばならない。一方
、余り低温では反応時間が長時間となり実用的ではない
ため、通常は60〜130℃好ましくは90〜120℃
の範囲で行うことが適当である。反応時間は原料モル比
、触媒濃度、反応温度等の条件によつて異なり、一律に
は規定し得ないが、通常の条件下に於いては5〜20時
間程度で充分な収率が得られる。以下、本発明の方法に
ついて代表的な例を示し更に具体的に説明するが、これ
らは本発明の方法についての理解を容易にするための単
なる例示であり、従つて本発明はこれらの例のみに限定
されないことは勿論のこと、これらによつて何ら制限さ
れないことは言うまでもない。実施例 1 還流冷却器、温度計及び攪拌器を備えた内容積300m
1のガラス製三ツロフラスコに、無水フタル酸307、
よく乾燥したマロン酸317、塩化マグネシウム19y
1ジメチルスルホキシド80yからなる混合物を入れ、
油浴中で加熱して90〜95℃の温度で8時間、攪拌下
に反応させた。
る不可避的な微量の水分等によつて加水分解、変質した
りする不安定な塩及び反応系に全く溶解しない不溶性の
塩では所期の触媒効果を示さないため使うことはできな
い。反応条件について言えば、原料のモル比は化学量論
量(モル比1)でも良いが、反応条件下にマカン酸の一
部が分解するため、マロン酸を若干過剰に用いることが
好ましく、通常は無水フタル酸又はその核置換体1モル
に対しマロン酸を1乃至10モル、好ましくは1.2〜
3.0モル程度用いることが適当である。触媒の量は少
な過ぎるときは所期の効果が得られないことは勿論であ
り、多い程効果的であるが、一方、多量に用いてもその
効果には自ら限度があり、不経済である。一般に原料無
水フタル酸又はその核置換体1モル当り0.01〜1.
0モル程度の範囲にて用いることが望ましい。反応温度
は140℃以上では原料マロン酸の分解が激しく、目的
物の収率は極端に低下するため避けねばならない。一方
、余り低温では反応時間が長時間となり実用的ではない
ため、通常は60〜130℃好ましくは90〜120℃
の範囲で行うことが適当である。反応時間は原料モル比
、触媒濃度、反応温度等の条件によつて異なり、一律に
は規定し得ないが、通常の条件下に於いては5〜20時
間程度で充分な収率が得られる。以下、本発明の方法に
ついて代表的な例を示し更に具体的に説明するが、これ
らは本発明の方法についての理解を容易にするための単
なる例示であり、従つて本発明はこれらの例のみに限定
されないことは勿論のこと、これらによつて何ら制限さ
れないことは言うまでもない。実施例 1 還流冷却器、温度計及び攪拌器を備えた内容積300m
1のガラス製三ツロフラスコに、無水フタル酸307、
よく乾燥したマロン酸317、塩化マグネシウム19y
1ジメチルスルホキシド80yからなる混合物を入れ、
油浴中で加熱して90〜95℃の温度で8時間、攪拌下
に反応させた。
反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフイ一で分
析した結果、反応率85%、目的とする3−ヒドロキシ
−3−メチルフタリドの反応収率81%を得た。反応液
を放冷の後、攪拌しながら、2N一苛性ソーダ水溶液を
加え、イソプロピルエーテルによりジメチルスルホキシ
ドを抽出し、水層に(1+1)塩酸をPH3.Oになる
まで加え、析出した結晶を水洗、乾燥することにより融
点115〜116℃液クロ純度99.7%の3−ヒドロ
キシ−3−メチルフタリド247を得た。
析した結果、反応率85%、目的とする3−ヒドロキシ
−3−メチルフタリドの反応収率81%を得た。反応液
を放冷の後、攪拌しながら、2N一苛性ソーダ水溶液を
加え、イソプロピルエーテルによりジメチルスルホキシ
ドを抽出し、水層に(1+1)塩酸をPH3.Oになる
まで加え、析出した結晶を水洗、乾燥することにより融
点115〜116℃液クロ純度99.7%の3−ヒドロ
キシ−3−メチルフタリド247を得た。
実施例 2
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた内容積500m
1のガラス製三ツロフラスコに3・5−ジメチル−4−
エトキシカルボニル−無水フタル酸507、よく乾燥し
たマロン酸42y、酢酸ソーダ307及び酢酸2007
からなる混合物を入れ、油浴中で加熱して、90〜95
℃の温度で15時間撹拌下に反応させた。
1のガラス製三ツロフラスコに3・5−ジメチル−4−
エトキシカルボニル−無水フタル酸507、よく乾燥し
たマロン酸42y、酢酸ソーダ307及び酢酸2007
からなる混合物を入れ、油浴中で加熱して、90〜95
℃の温度で15時間撹拌下に反応させた。
反応終了後反応液を高速液体クロマトグラフイ一で分析
した結果、反応率90%、目的とする5・7ージメチル
一6−エトキシカルボニル−3−ヒドロキシ−3−メチ
ルフゑ?タリドの反応収率77%を得た。反応液を放冷
の後、攪拌しながら水4007を加え、得られた結晶を
水洗、乾燥することにより融点146.5〜147℃液
クロ純度99.5%の、5・7ージメチル一6−エトキ
シカルボニル−3ヒドロキシ−3−メチルフタリド35
7が得られる。
した結果、反応率90%、目的とする5・7ージメチル
一6−エトキシカルボニル−3−ヒドロキシ−3−メチ
ルフゑ?タリドの反応収率77%を得た。反応液を放冷
の後、攪拌しながら水4007を加え、得られた結晶を
水洗、乾燥することにより融点146.5〜147℃液
クロ純度99.5%の、5・7ージメチル一6−エトキ
シカルボニル−3ヒドロキシ−3−メチルフタリド35
7が得られる。
実施例 3〜18
表に示す所定の条件下に実施例1と同様に反応を行つた
結果を以下に示す。
結果を以下に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは低級アルキル基又は低級アルコキシカルボ
ニル基を表わし、nは0又は1〜3の整数を表わす。 )にて表わされる無水フタル酸又はその核置換体とマロ
ン酸をジアルキルホルムアミド、ジアルキルスルホキサ
イド又は脂肪族低級カルボン酸の少なくとも1種の溶媒
中で、触媒として周期律表第 I A族、第IIA族又は第
VIII族に属する金属並びにイットリウム、マンガン、銅
及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属
の塩の存在下に加熱反応させることを特徴とする一般式
▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R、nは上記の通り。 )にて表わされる3−ヒドロキシ−3−メチルフタリド
又はその核置換体の製造法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54070153A JPS5931509B2 (ja) | 1979-06-06 | 1979-06-06 | 3−ヒドロキシ−3−メチルフタリド又はその核置換体の製造法 |
US06/155,083 US4298530A (en) | 1979-06-06 | 1980-06-02 | Process for production of 3-hydroxy-3-methylphthalide or the nuclearly substituted derivatives thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54070153A JPS5931509B2 (ja) | 1979-06-06 | 1979-06-06 | 3−ヒドロキシ−3−メチルフタリド又はその核置換体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55162780A JPS55162780A (en) | 1980-12-18 |
JPS5931509B2 true JPS5931509B2 (ja) | 1984-08-02 |
Family
ID=13423340
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54070153A Expired JPS5931509B2 (ja) | 1979-06-06 | 1979-06-06 | 3−ヒドロキシ−3−メチルフタリド又はその核置換体の製造法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4298530A (ja) |
JP (1) | JPS5931509B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0676391B2 (ja) * | 1987-06-09 | 1994-09-28 | フアイザー・インコーポレイテツド | ベンゾチアゾール等の複素環側鎖を有するオキソフタラジニル酢酸類の製造方法 |
US4868301A (en) * | 1987-06-09 | 1989-09-19 | Pfizer Inc. | Processes and intermediates for the preparation of oxophthalazinyl acetic acids having benzothiazole or other heterocyclic side chains |
US5183907A (en) * | 1987-09-30 | 1993-02-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing diphenyl ethers |
GB8722968D0 (en) * | 1987-09-30 | 1987-11-04 | Shell Int Research | Preparing diphenyl ethers |
-
1979
- 1979-06-06 JP JP54070153A patent/JPS5931509B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-06-02 US US06/155,083 patent/US4298530A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4298530A (en) | 1981-11-03 |
JPS55162780A (en) | 1980-12-18 |
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