JPH054381B2 - - Google Patents
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- JPH054381B2 JPH054381B2 JP62235749A JP23574987A JPH054381B2 JP H054381 B2 JPH054381 B2 JP H054381B2 JP 62235749 A JP62235749 A JP 62235749A JP 23574987 A JP23574987 A JP 23574987A JP H054381 B2 JPH054381 B2 JP H054381B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/06—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、ジフエニルスルホンテトラカルボン
酸(以下「DSTA」と略称する。)の精製方法に
関する。
酸(以下「DSTA」と略称する。)の精製方法に
関する。
[従来の技術とその問題点]
DSTAの製造方法としては、既に幾つかの方
法が知られている。
法が知られている。
例えば、U.S.S.R.,422730には、3,3′,4,
4′−テトラメチルジフエニルスルホンをコバルト
塩等の重金属触媒の存在下、分子状酸素により酸
化する方法が提案されている。
4′−テトラメチルジフエニルスルホンをコバルト
塩等の重金属触媒の存在下、分子状酸素により酸
化する方法が提案されている。
しかし、この方法を工業的に実施するために
は、各酸化反応粗物から高価な重金属触媒を分離
回収すると共に、目的物への触媒成分の混入を防
止し、副生成物を除去する等の技術的問題を解決
しなければならない。
は、各酸化反応粗物から高価な重金属触媒を分離
回収すると共に、目的物への触媒成分の混入を防
止し、副生成物を除去する等の技術的問題を解決
しなければならない。
DSTAを製造するに際しては、いかなる方法
をもつてしても、触媒成分や副生成物等の不純物
の混入は避けられないものと考えられるにもかか
わらず、従来、これらの問題を解決し、高純度の
DSTAを得るための工業的に有効な手段は提案
されていない。
をもつてしても、触媒成分や副生成物等の不純物
の混入は避けられないものと考えられるにもかか
わらず、従来、これらの問題を解決し、高純度の
DSTAを得るための工業的に有効な手段は提案
されていない。
本発明者らは、斯かる問題点を解消し、容易に
高純度のDSTAを得るための工業的に有利な精
製方法を提供することを目的に鋭意検討の結果、
DSTAが水、又は水と有機溶媒との混合溶媒に
溶解し、しかも再結晶し得ることにより所定の効
果が得られることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至つた。
高純度のDSTAを得るための工業的に有利な精
製方法を提供することを目的に鋭意検討の結果、
DSTAが水、又は水と有機溶媒との混合溶媒に
溶解し、しかも再結晶し得ることにより所定の効
果が得られることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至つた。
[問題点を解決するための手段]
本発明に係るDSTAの精製方法は、DSTAの
粗物を水、又は水と有機溶媒との混合溶媒によつ
て再結晶することを特徴とする。
粗物を水、又は水と有機溶媒との混合溶媒によつ
て再結晶することを特徴とする。
ここで、DSTAとは、一般式()で表わさ
れるテトラカルボン酸の総称である。
れるテトラカルボン酸の総称である。
[式中、R1,R2は、水素原子、炭素数1〜5の
アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、
水酸基、スルホン酸基、エーテル基(アルコキシ
基、フエノキシ基、置換フエノキシ基等)を夫々
表わし、同一又は異なつていても良い。m+n=
4である。又、a=5−n,b=5−mの正数で
ある。] 具体的には、 ジフエニルスルホン−2,2′,3,3′−テトラカ
ルボン酸、 ジフエニルスルホン−2,3,3′,4′−テトラカ
ルボン酸、 ジフエニルスルホン−3,3′,4,4′−テトラカ
ルボン酸、 2−クロロジフエニルスルホン−3,3′,4,
4′−テトラカルボン酸、 2,2′−ジクロロジフエニルスルホン−3,3′,
4,4′−テトラカルボン酸、 2−メチルジフエニルスルホン−3,3′,4,
4′−テトラカルボン酸、 2,2′−ジメチルジフエニルスルホン−3,3′,
4,4′−テトラカルボン酸、 等が例示できる。
アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、
水酸基、スルホン酸基、エーテル基(アルコキシ
基、フエノキシ基、置換フエノキシ基等)を夫々
表わし、同一又は異なつていても良い。m+n=
4である。又、a=5−n,b=5−mの正数で
ある。] 具体的には、 ジフエニルスルホン−2,2′,3,3′−テトラカ
ルボン酸、 ジフエニルスルホン−2,3,3′,4′−テトラカ
ルボン酸、 ジフエニルスルホン−3,3′,4,4′−テトラカ
ルボン酸、 2−クロロジフエニルスルホン−3,3′,4,
4′−テトラカルボン酸、 2,2′−ジクロロジフエニルスルホン−3,3′,
4,4′−テトラカルボン酸、 2−メチルジフエニルスルホン−3,3′,4,
4′−テトラカルボン酸、 2,2′−ジメチルジフエニルスルホン−3,3′,
4,4′−テトラカルボン酸、 等が例示できる。
又、DSTAの粗物とは、上記のようなDSTA
を種々の方法により合成した反応生成物あるいは
未精製品であり、その製造方法は問わない。例え
ば、相当するテトラアルキルジフエニルスルホン
の硝酸、クロム酸、重クロム酸塩、過マンガン酸
塩等による試薬酸化、液相空気酸化等により得ら
れる反応物が掲げられる。
を種々の方法により合成した反応生成物あるいは
未精製品であり、その製造方法は問わない。例え
ば、相当するテトラアルキルジフエニルスルホン
の硝酸、クロム酸、重クロム酸塩、過マンガン酸
塩等による試薬酸化、液相空気酸化等により得ら
れる反応物が掲げられる。
斯かる粗物の中には、触媒又は酸化剤等として
用いる重金属イオンが含有されている場合があ
る。
用いる重金属イオンが含有されている場合があ
る。
係る重金属イオンの種類としては、Cr,Mn,
V,W,Cu,Co,Fe,Ni,Zr,Mo,Ru,Rh,
Pd,Pt,Ce等の各種の金属イオンが例示される。
V,W,Cu,Co,Fe,Ni,Zr,Mo,Ru,Rh,
Pd,Pt,Ce等の各種の金属イオンが例示される。
本発明で使用する溶媒は、水、又は水と有機溶
媒との混合溶媒である。
媒との混合溶媒である。
本発明に係る有機溶媒は、水と相溶するもので
あれば足り、具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸等の脂肪族カルボン酸、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、イソプロ
パノール等の脂肪族アルコール、酢酸エチル等の
エステル、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン、エチルエーテル、ジオ
キサン等のエーテルの他、アセトニトリル、塩化
メチレン、クロロホルム等が例示できる。
あれば足り、具体的にはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸等の脂肪族カルボン酸、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、イソプロ
パノール等の脂肪族アルコール、酢酸エチル等の
エステル、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン、エチルエーテル、ジオ
キサン等のエーテルの他、アセトニトリル、塩化
メチレン、クロロホルム等が例示できる。
上記の混合溶媒中の水の含有率は10容量%以上
であり、かつ当該有機溶媒と均一相を形成するこ
とが好ましい。水の含有率が10容量%以下の混合
溶媒ではDSTAの溶解度が小さく、DSTAの精
製が困難である。
であり、かつ当該有機溶媒と均一相を形成するこ
とが好ましい。水の含有率が10容量%以下の混合
溶媒ではDSTAの溶解度が小さく、DSTAの精
製が困難である。
次に、具体的な精製手順を以下に示すが、所定
の効果を奏する限り、これに限定されるものでは
ない。
の効果を奏する限り、これに限定されるものでは
ない。
(精製方法1)
先ず、DSTAの粗物を水又は所定の混合溶媒
中に加熱溶解する。
中に加熱溶解する。
溶媒の使用量は、DSTAの種類によつて異な
るが、重量基準で通常粗物の1〜200倍、特に3
〜50倍が好ましい。1倍量以下では高温をもつて
してもDSTAが溶解し難く、一方、200倍量以上
使用しても精製効果において優位性は認められな
い。
るが、重量基準で通常粗物の1〜200倍、特に3
〜50倍が好ましい。1倍量以下では高温をもつて
してもDSTAが溶解し難く、一方、200倍量以上
使用しても精製効果において優位性は認められな
い。
溶解温度も使用する溶媒の種類によつて異なる
ものの、通常40〜250℃、特に50〜150℃の範囲が
適当である。
ものの、通常40〜250℃、特に50〜150℃の範囲が
適当である。
次いで、この溶液を直接冷却するか、又は濃縮
した後冷却してDSTAを晶析させる。
した後冷却してDSTAを晶析させる。
晶析する際の溶液中のDSTAの濃度は、2〜
70容量%が適当である。
70容量%が適当である。
析出した結晶を濾過又は遠心分離等により分離
し、必要に応じて少量の冷溶媒で洗浄した後、乾
燥して高純度のDSTAを得る。
し、必要に応じて少量の冷溶媒で洗浄した後、乾
燥して高純度のDSTAを得る。
(精製方法2)
重金属イオンを含有するDSTAの粗物を水又
は所定の混合溶媒中に上記方法と同様にして加熱
溶解する。
は所定の混合溶媒中に上記方法と同様にして加熱
溶解する。
この溶液を陽イオン交換樹脂又はキレート樹脂
により処理して重金属イオンを除去する。処理方
法は樹脂カラムを通過させても良いし、溶液に樹
脂を加えて攪拌した後濾過しても良い。溶液に樹
脂を加える場合の当該樹脂の使用量は、DSTA
の粗物に含まれる重金属イオンに対して1.2〜100
倍当量(交換容量)が好ましく、処理時間は、そ
の方法を問わず1〜240分程度が好ましい。
により処理して重金属イオンを除去する。処理方
法は樹脂カラムを通過させても良いし、溶液に樹
脂を加えて攪拌した後濾過しても良い。溶液に樹
脂を加える場合の当該樹脂の使用量は、DSTA
の粗物に含まれる重金属イオンに対して1.2〜100
倍当量(交換容量)が好ましく、処理時間は、そ
の方法を問わず1〜240分程度が好ましい。
処理温度は、使用する樹脂の耐熱温度以下であ
り、DSTAが析出しなければ何度でも良いが、
一般には25〜60℃が好ましい。
り、DSTAが析出しなければ何度でも良いが、
一般には25〜60℃が好ましい。
以上のようにして重金属イオンを除去した溶液
を直接冷却するか、又は適宜濃縮した後冷却して
DSTAを晶析させる。以下は前記の精製方法1
と同様に操作する。
を直接冷却するか、又は適宜濃縮した後冷却して
DSTAを晶析させる。以下は前記の精製方法1
と同様に操作する。
(精製方法3)
精製方法2に係る陽イオン交換樹脂又はキレー
ト樹脂を適用する代わりにシユウ酸を使用するこ
とにより、重金属イオンをシユウ酸塩として除去
することも出来る。
ト樹脂を適用する代わりにシユウ酸を使用するこ
とにより、重金属イオンをシユウ酸塩として除去
することも出来る。
即ち、重金属イオンを含有するDSTA粗物の
溶液(例えば、酢酸溶液)にシユウ酸を加えて加
熱還流した後、生成したシユウ酸塩を濾別する。
シユウ酸の使用量は、DSTAの粗物に含まれる
重金属イオンに対して1.2〜20倍モル量が好まし
く、加熱還流時間は、0.1〜10時間が好ましい。
溶液(例えば、酢酸溶液)にシユウ酸を加えて加
熱還流した後、生成したシユウ酸塩を濾別する。
シユウ酸の使用量は、DSTAの粗物に含まれる
重金属イオンに対して1.2〜20倍モル量が好まし
く、加熱還流時間は、0.1〜10時間が好ましい。
本発明により得られるDSTAの精製物は、ポ
リイミド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポ
リエステルイミド等各種樹脂の原料、改質剤、エ
ポキシ樹脂硬化剤及び可塑剤、潤滑油、医薬、農
薬、染料等の原料として用いることが出来る。
リイミド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポ
リエステルイミド等各種樹脂の原料、改質剤、エ
ポキシ樹脂硬化剤及び可塑剤、潤滑油、医薬、農
薬、染料等の原料として用いることが出来る。
例えば、ジフエニルスルホン−3,3′,4,
4′−テトラカルボン酸を原料として得られるポリ
イミド樹脂は、耐熱性、機械的特性、電気的特性
等に優れていると共に、従来に無い溶媒可溶性、
易加工性等の極めて有益な特性を有している。
4′−テトラカルボン酸を原料として得られるポリ
イミド樹脂は、耐熱性、機械的特性、電気的特性
等に優れていると共に、従来に無い溶媒可溶性、
易加工性等の極めて有益な特性を有している。
[実施例]
以下、実施例を揚げて本発明をより詳細に説明
する。
する。
(合成例)
3,3′,4,4′−テトラメチルジフエニルスル
ホン274g(1.0モル)、酢酸コバルト28g(0.11
モル)及び臭化アンモニウム44g(0.45モル)を
酢酸に溶解して2.7とし、オートクレーブに仕
込み140℃に昇温した。空気で50Kg/cm2・Gに加
圧し、更に空気を連続的に吹込んで3時間酸化反
応を行つた。反応混合物を冷却して析出物を濾別
し、ジフエニルスルホン−3,3′−4,4′−テト
ラカルボル酸(以下「DSTA(1)」と略称する。)
の粗物を得た。
ホン274g(1.0モル)、酢酸コバルト28g(0.11
モル)及び臭化アンモニウム44g(0.45モル)を
酢酸に溶解して2.7とし、オートクレーブに仕
込み140℃に昇温した。空気で50Kg/cm2・Gに加
圧し、更に空気を連続的に吹込んで3時間酸化反
応を行つた。反応混合物を冷却して析出物を濾別
し、ジフエニルスルホン−3,3′−4,4′−テト
ラカルボル酸(以下「DSTA(1)」と略称する。)
の粗物を得た。
このDSTA(1)の粗物に対して、以下の実施例
1〜4に記載する精製処理を行なつた。
1〜4に記載する精製処理を行なつた。
実施例 1
当該DSTA(1)の粗物を1.5の水に加熱溶解し
た後、室温まで冷却して晶析し、析出物を濾過し
た。次いで、得られた濾過物を少量の冷水で洗浄
した後、乾燥して、高純度のDSTA(1)256g[収
率65%、純度99.0%(中和価基準、以下同様)、
コバルト含量121ppm(原子吸光分析による、以下
同様)]を得た。
た後、室温まで冷却して晶析し、析出物を濾過し
た。次いで、得られた濾過物を少量の冷水で洗浄
した後、乾燥して、高純度のDSTA(1)256g[収
率65%、純度99.0%(中和価基準、以下同様)、
コバルト含量121ppm(原子吸光分析による、以下
同様)]を得た。
実施例 2
当該DSTA(1)の粗物を2.0の水に加熱溶解し、
これに陽イオン交換樹脂[ダイヤイオンPK−216
(商品名:三菱化成工業(株)製)]350mlを加えて60
℃で1時間かきまぜた。その後樹脂を濾別し、母
液を約1/2量に濃縮後、室温まで冷却した。次い
で析出物を濾過し、少量の冷水で洗浄した後、乾
燥して、高純度のDSTA(1)279g[収率71%、純
度99.4%、コバルト含量16ppm]を得た。
これに陽イオン交換樹脂[ダイヤイオンPK−216
(商品名:三菱化成工業(株)製)]350mlを加えて60
℃で1時間かきまぜた。その後樹脂を濾別し、母
液を約1/2量に濃縮後、室温まで冷却した。次い
で析出物を濾過し、少量の冷水で洗浄した後、乾
燥して、高純度のDSTA(1)279g[収率71%、純
度99.4%、コバルト含量16ppm]を得た。
実施例 3
当該DSTA(1)の粗物を水−アセトン(容量比
8:2)混合溶媒2.0に加熱溶解し、重金属吸
着用キレート樹脂[スミキレートMC−30(商品
名:住友化学工業(株)製)]400mlを加えて60℃で2
時間かきまぜた。その後樹脂を濾別し、母液を約
1/2量に濃縮後、室温まで冷却した。得られた析
出物を濾過し、少量のアセトンで洗浄した後、乾
燥して、高純度のDSTA(1)275g[収率70%、純
度99.1%、コバルト含量8ppm]を得た。
8:2)混合溶媒2.0に加熱溶解し、重金属吸
着用キレート樹脂[スミキレートMC−30(商品
名:住友化学工業(株)製)]400mlを加えて60℃で2
時間かきまぜた。その後樹脂を濾別し、母液を約
1/2量に濃縮後、室温まで冷却した。得られた析
出物を濾過し、少量のアセトンで洗浄した後、乾
燥して、高純度のDSTA(1)275g[収率70%、純
度99.1%、コバルト含量8ppm]を得た。
実施例 4
当該DSTA(1)の粗物を水−酢酸(容量比6:
4)混合溶媒2.5に加熱溶解し、シユウ酸20g
(0.22モル)を加えて1時間加熱還流した。生成
した不溶物(シユウ酸塩)を約80℃で濾別し、母
液を室温まで冷却した。得られた析出物を濾過
し、少量の冷水で洗浄した後、乾燥して、高純度
のDSTA(1)251g[収率64%、純度99.0%、コバ
ルト含量14ppm]を得た。
4)混合溶媒2.5に加熱溶解し、シユウ酸20g
(0.22モル)を加えて1時間加熱還流した。生成
した不溶物(シユウ酸塩)を約80℃で濾別し、母
液を室温まで冷却した。得られた析出物を濾過
し、少量の冷水で洗浄した後、乾燥して、高純度
のDSTA(1)251g[収率64%、純度99.0%、コバ
ルト含量14ppm]を得た。
実施例 5
前記の合成例と同様にして得たジフエニルスル
ホン−2,3,3′,4′−テトラカルボン酸(以下
「DSTA(2)」と略称する。)の粗物を1.0の水に
加熱溶解した後、室温まで冷却し、得られた析出
物を濾過した。次いで、濾過物を少量の冷水で洗
浄した後、乾燥して、高純度のDSTA(2)271g
[収率69%、純度99.1%、コバルト含量108ppm]
を得た。
ホン−2,3,3′,4′−テトラカルボン酸(以下
「DSTA(2)」と略称する。)の粗物を1.0の水に
加熱溶解した後、室温まで冷却し、得られた析出
物を濾過した。次いで、濾過物を少量の冷水で洗
浄した後、乾燥して、高純度のDSTA(2)271g
[収率69%、純度99.1%、コバルト含量108ppm]
を得た。
[発明の効果]
本発明に係る精製方法を適用することにより、
いかなる方法で製造されたDSTAの粗物であつ
ても、極めて簡単に、かつ工業的に精製され、高
純度のDSTAを得ることができる。
いかなる方法で製造されたDSTAの粗物であつ
ても、極めて簡単に、かつ工業的に精製され、高
純度のDSTAを得ることができる。
更に、DSTAに含有される重金属イオンも容
易に除去することができる。
易に除去することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ジフエニルスルホンテトラカルボン酸の粗物
を水、又は水と有機溶媒との混合溶媒によつて再
結晶することを特徴とするジフエニルスルホンテ
トラカルボン酸の精製方法。 2 ジフエニルスルホンテトラカルボン酸の粗物
が、重金属イオンを含有する粗物であることを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載のジフエニル
スルホンテトラカルボン酸の精製方法。 3 混合溶媒中の水の含有率が、10容量%以上で
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
のジフエニルスルホンテトラカルボン酸の精製方
法。 4 重金属イオンを含有するジフエニルスルホン
テトラカルボン酸の粗物を、水、又は水と有機溶
媒との混合溶媒に溶解し、陽イオン交換樹脂又は
キレート樹脂によつて重金属イオンを除去した
後、再結晶することを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載のジフエニルスルホンテトラカルボン
酸の精製方法。 5 重金属イオンを含有するジフエニルスルホン
テトラカルボン酸の粗物を水、又は水と有機溶媒
との混合溶媒に溶解し、シユウ酸を添加すること
によつて重金属イオンをシユウ酸塩として除去し
た後、再結晶することを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載のジフエニルスルホンテトラカルボ
ン酸の精製方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62235749A JPS6479145A (en) | 1987-09-19 | 1987-09-19 | Purification of diphenylsulfonetetracarboxylic acid |
US07/245,425 US4914231A (en) | 1987-09-19 | 1988-09-16 | Method for purifying a crude diphenylsulfone tetracarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62235749A JPS6479145A (en) | 1987-09-19 | 1987-09-19 | Purification of diphenylsulfonetetracarboxylic acid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6479145A JPS6479145A (en) | 1989-03-24 |
JPH054381B2 true JPH054381B2 (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=16990656
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62235749A Granted JPS6479145A (en) | 1987-09-19 | 1987-09-19 | Purification of diphenylsulfonetetracarboxylic acid |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4914231A (ja) |
JP (1) | JPS6479145A (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5183926A (en) * | 1989-08-23 | 1993-02-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aromatic dicarboxylic acids and aromatic hydrocarbons |
EP0505965B1 (de) * | 1991-03-26 | 1994-10-26 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonylbenzoesäuren |
WO1993004039A1 (en) * | 1991-08-19 | 1993-03-04 | Akzo N.V. | Purification of diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid |
US5145971A (en) * | 1991-10-25 | 1992-09-08 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation of oxydiphthalic acid and purified oxydiphthalic anhydride from crude oxydiphthalic anhydride |
GB9310699D0 (en) * | 1993-05-24 | 1993-07-07 | Zeneca Ltd | Chemical process |
DE19904820A1 (de) * | 1999-02-05 | 2000-08-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Stoffen mittels Kristallisation |
US7495113B2 (en) * | 2004-12-22 | 2009-02-24 | Sabic Innovative Plastics | Method of purifying dianhydrides |
JP2007015967A (ja) * | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Nippon Kayaku Co Ltd | 低金属高純度3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンとその製造方法。 |
US7863463B2 (en) * | 2005-11-22 | 2011-01-04 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of purifying dianhydrides |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3504022A (en) * | 1966-11-14 | 1970-03-31 | Phillips Petroleum Co | Oxidation of aralkyl compounds |
US4287366A (en) * | 1980-03-10 | 1981-09-01 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing bisphenol sulfone derivatives |
JPS57188362A (en) * | 1981-05-15 | 1982-11-19 | Ricoh Co Ltd | Ink jet recording method |
DE3702689A1 (de) * | 1987-01-30 | 1988-08-11 | Degussa | Verfahren zur isolierung von l-aminosaeuren |
US4855218A (en) * | 1987-02-13 | 1989-08-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for processing silver halide photographic lightsensitive materials |
-
1987
- 1987-09-19 JP JP62235749A patent/JPS6479145A/ja active Granted
-
1988
- 1988-09-16 US US07/245,425 patent/US4914231A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4914231A (en) | 1990-04-03 |
JPS6479145A (en) | 1989-03-24 |
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Legal Events
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