JP2007015967A - 低金属高純度３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンとその製造方法。 - Google Patents
低金属高純度３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンとその製造方法。 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】簡易な操作で、高収率、高純度で、金属イオンの極めて少ない、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの製法及び精製方法の提供。
【解決手段】硫酸中に分散させた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを、硫酸−硝酸の混酸によりニトロ化し、得られた３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを、ヒドラジン又は水素還元することを特徴とする３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの製造方法。
【解決手段】硫酸中に分散させた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを、硫酸−硝酸の混酸によりニトロ化し、得られた３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを、ヒドラジン又は水素還元することを特徴とする３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの製造方法。
Description
本発明は、着色物、金属イオンが少ない高純度の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの製造方法および精製方法に関する。
更に詳しくは、高性能ポリマーの合成等に有用な中間体となる着色物、金属イオンが少ない高純度の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの製造方法及び精製方法に関する。
更に詳しくは、高性能ポリマーの合成等に有用な中間体となる着色物、金属イオンが少ない高純度の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの製造方法及び精製方法に関する。
ビス−Ｏーアミノフェノール類は、高耐熱、高強度、電気特性等の良好なポリマーであるポリベンゾオキサゾール、およびポリヒドロキシアミドの製造に必要な化合物である。ポリベンゾオキサゾール、およびポリヒドロキシアミドは、特に半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線基板のカバーコート等に重要な感光性または非感光性のポリマーとして供される。ポリベンゾオキサゾールは通常、ビス−Ｏーアミノフェノールとジカルボン酸ジクロライド又はジカルボン酸ジエステルからポリヒドロキシアミドを得、これを加熱して脱水閉環して製造される。このような用途で使用されるジカルボン酸ジクロライド又はジカルボン酸ジエステルとしては、イソフタール酸のジクロライド又はイソフタール酸ジエステル等が知られている。ビス−Ｏーアミノフェノール類は、これらから製造される上記のポリマーの耐熱性、機械特性、電気特性、物理化学特性等に大きい影響を与えるので、市場では、ビス−Ｏーアミノフェノール類の開発が求められている状況にある。また、材料中の金属イオンの量は、電気特性に影響するため、金属イオンの低減化が、強く求められている。
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンは、上記の性能を満たすことを求められるポリマーの重要中間体であり、特許文献１には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを水に分散させ、大過剰の硝酸を、熱時、反応させ、析出するジニトロ化物をろ過、熱水で洗浄、粗体をエタノールで精製し、ピリジン中で、酸化白金を触媒として水素還元を行い、反応後、触媒を分離後、濾液を乾固し、メタノール、水を加え、活性炭で２回処理後、メタノール−水で再結晶して、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを得る方法が開示されている。
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンは、上記の性能を満たすことを求められるポリマーの重要中間体であり、特許文献１には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを水に分散させ、大過剰の硝酸を、熱時、反応させ、析出するジニトロ化物をろ過、熱水で洗浄、粗体をエタノールで精製し、ピリジン中で、酸化白金を触媒として水素還元を行い、反応後、触媒を分離後、濾液を乾固し、メタノール、水を加え、活性炭で２回処理後、メタノール−水で再結晶して、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを得る方法が開示されている。
特許文献１に記載の方法にて追試を行った場合、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンからの通算収率が２０％程度で、着色の強い３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンしか得られず、上記、電気、電子材料として、使用できない。また、ジニトロ化時に、多量の不純物が生成し、精製を行っても、容易に除去できず、また、着色が著しいものであった。更に、大過剰の硝酸を使用し、熱時、ニトロ化するため、不安定なトリニトロ体、テトラニトロ体の生成を防止することができず、工業的に安全に製造することができない方法であった。
感光性ポリマーとして使用するためには、光透過性が良好なることが必須であり、そのためには、感光性ポリマーの原料である３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの光透過性も要求されているが、その要求に耐えられるものは、未だ見出されていなかった。また、光透過性を高めるためには、着色不純物を除去する必要があり、工業的に、安全に、収率よく、純度の高いジニトロ化物が得られ、更に、ジニトロ化物を還元して、収率よく、着色物、金属イオンが少ない高純度の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンと、工業的な製造法が強く求められていた。
感光性ポリマーとして使用するためには、光透過性が良好なることが必須であり、そのためには、感光性ポリマーの原料である３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの光透過性も要求されているが、その要求に耐えられるものは、未だ見出されていなかった。また、光透過性を高めるためには、着色不純物を除去する必要があり、工業的に、安全に、収率よく、純度の高いジニトロ化物が得られ、更に、ジニトロ化物を還元して、収率よく、着色物、金属イオンが少ない高純度の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンと、工業的な製造法が強く求められていた。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、硫酸中に分散させた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを、硫酸−硝酸の混酸によりニトロ化し、得られた３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを、水素又はヒドラジン還元することにより、着色物、金属イオンが少ない高純度の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンが得られることを見出し、更には３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの精製方法につき鋭意検討を行い、本発明に至った。
即ち、本発明は、
即ち、本発明は、
（１）硫酸中に分散させた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを、硫酸−硝酸の混酸によりニトロ化し、得られた３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを、ヒドラジン又は水素還元することを特徴とする３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの製造方法、
（２）１）粗３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、アルコール類、活性炭及びヒドラジン１水和物を含有する混合物を攪拌後、２）活性炭を濾別し、３）ろ液にキレート剤、次いで水を添加し、４）生じる結晶をろ過し、５）水あるいは水を含有するアルコール類で結晶を洗浄する工程からなる３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの精製方法、
（３）粗３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンが、前項（１）に記載の製造方法により得られた３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンである前項（２）に記載の精製方法、
（４）鉄イオンが３ｐｐｍ以下である高純度の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
（５）ニッケルイオン又はパラジウムイオンが３ｐｐｍ以下である高純度の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
に関する。
（２）１）粗３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、アルコール類、活性炭及びヒドラジン１水和物を含有する混合物を攪拌後、２）活性炭を濾別し、３）ろ液にキレート剤、次いで水を添加し、４）生じる結晶をろ過し、５）水あるいは水を含有するアルコール類で結晶を洗浄する工程からなる３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの精製方法、
（３）粗３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンが、前項（１）に記載の製造方法により得られた３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンである前項（２）に記載の精製方法、
（４）鉄イオンが３ｐｐｍ以下である高純度の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
（５）ニッケルイオン又はパラジウムイオンが３ｐｐｍ以下である高純度の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
に関する。
高性能ポリマーの原料として有用な３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを低金属且つ高純度で収率よく、容易に得ることが出来る。
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の製造方法について説明する。
本願発明の製造方法は、硫酸中に分散させた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン（以下、ＢＰＳと示す。）を、硫酸−硝酸の混酸によりニトロ化し、得られた３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン（以下、ＮＢＰＳと示す。）を、水素又はヒドラジン還元することを特徴とする３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン（以下、ＡＢＰＳと示す。）の製造方法である。
以下、本願発明の製造方法を具体的に説明する。
まず、本発明の製造方法について説明する。
本願発明の製造方法は、硫酸中に分散させた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン（以下、ＢＰＳと示す。）を、硫酸−硝酸の混酸によりニトロ化し、得られた３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン（以下、ＮＢＰＳと示す。）を、水素又はヒドラジン還元することを特徴とする３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン（以下、ＡＢＰＳと示す。）の製造方法である。
以下、本願発明の製造方法を具体的に説明する。
［１］硫硝混酸（硫酸−硝酸の混合物）によるＮＢＰＳの製造
所定の濃度の硫酸に、ＢＰＳを分散させて、硫硝混酸の混合物を、滴下をする。滴下終了後、反応完結をＨＰＬＣにより確認し、水を加え、結晶を充分に析出させ、ろ過、ろ過ケーキを水洗する。次いで得られた湿ＮＢＰＳあるいは、乾燥ＮＢＰＳを精製する。
原料であるＢＰＳは、一般に市場から入手する事が出来、日華化学（株）製、小西化学（株）製等のものが挙げられる。
ＢＰＳを分散させる硫酸の濃度は、通常６０−９０ＷＴ％、好ましくは７０−８５ＷＴ％、特に好ましくは７５−８３ＷＴ％である。
硫酸の量は、ＢＰＳに対し、通常１−３０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは２−２０倍（Ｗ／Ｗ）、より好ましくは３−１０倍（Ｗ／Ｗ）、特に好ましくは４−７倍（Ｗ／Ｗ）である。
滴下する硫硝混酸混合物中の硫酸濃度は、通常６０−９０ＷＴ％、好ましくは７０−８５ＷＴ％、特に好ましくは７５−８３ＷＴ％である。６０ＷＴ％未満であれば、未反応物が多量に残り、反応が完結せず、９０ＷＴ％を超えると、トリニトロ体、テトラニトロ体の危険物の生成が増加し、かつ着色不純物が多くなる為適さない。
硝酸の使用量は、通常、ＢＰＳに対し、モル比 ０．９０−２．０、好ましくは１．０−１．５、より好ましくは１．０２−１．１０である。
硫硝混酸を滴下する温度は、通常−２０−５０℃、好ましくは−１０−３０℃、より好ましくは−５−２０℃、特に好ましくは−５−１０℃である。滴下後、徐々に温度をあげて、反応を完結させるのが好ましい。
硫硝混酸を滴下する時間は、通常３０分−２０時間、好ましくは１−１５時間、より好ましくは２−１０時間、特に好ましくは３−８時間である。
反応後、加えるイオン交換水の量は、ＢＰＳに対し、通常２−２０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは３−１０倍（Ｗ／Ｗ）、特に好ましくは４−６倍（Ｗ／Ｗ）である。
所定の濃度の硫酸に、ＢＰＳを分散させて、硫硝混酸の混合物を、滴下をする。滴下終了後、反応完結をＨＰＬＣにより確認し、水を加え、結晶を充分に析出させ、ろ過、ろ過ケーキを水洗する。次いで得られた湿ＮＢＰＳあるいは、乾燥ＮＢＰＳを精製する。
原料であるＢＰＳは、一般に市場から入手する事が出来、日華化学（株）製、小西化学（株）製等のものが挙げられる。
ＢＰＳを分散させる硫酸の濃度は、通常６０−９０ＷＴ％、好ましくは７０−８５ＷＴ％、特に好ましくは７５−８３ＷＴ％である。
硫酸の量は、ＢＰＳに対し、通常１−３０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは２−２０倍（Ｗ／Ｗ）、より好ましくは３−１０倍（Ｗ／Ｗ）、特に好ましくは４−７倍（Ｗ／Ｗ）である。
滴下する硫硝混酸混合物中の硫酸濃度は、通常６０−９０ＷＴ％、好ましくは７０−８５ＷＴ％、特に好ましくは７５−８３ＷＴ％である。６０ＷＴ％未満であれば、未反応物が多量に残り、反応が完結せず、９０ＷＴ％を超えると、トリニトロ体、テトラニトロ体の危険物の生成が増加し、かつ着色不純物が多くなる為適さない。
硝酸の使用量は、通常、ＢＰＳに対し、モル比 ０．９０−２．０、好ましくは１．０−１．５、より好ましくは１．０２−１．１０である。
硫硝混酸を滴下する温度は、通常−２０−５０℃、好ましくは−１０−３０℃、より好ましくは−５−２０℃、特に好ましくは−５−１０℃である。滴下後、徐々に温度をあげて、反応を完結させるのが好ましい。
硫硝混酸を滴下する時間は、通常３０分−２０時間、好ましくは１−１５時間、より好ましくは２−１０時間、特に好ましくは３−８時間である。
反応後、加えるイオン交換水の量は、ＢＰＳに対し、通常２−２０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは３−１０倍（Ｗ／Ｗ）、特に好ましくは４−６倍（Ｗ／Ｗ）である。
［２］ＮＢＰＳの精製
上記［１］で得られた粗ＮＢＰＳ中には、ＢＰＳ、モノニトロ体、トリニトロ体、テトラニトロ体、着色不純物が含有されているので、精製するのが好ましい。ＮＢＰＳ中のモノニトロ体は、還元され、３−アミノ−４，４‘−ジヒドロキシスルフォン（モノアミノ体）となり、ＡＢＰＳ中に残存しやすく、そのため下記の還元工程の前に精製を行うのが好ましい。
粗ＮＢＰＳを、精製用溶剤中に熱時、分散あるいは溶解させ、冷却する。次いでろ過を行い、得られたろ過ケーキをメタノールで洗浄する。
粗ＮＢＰＳは、湿ＮＢＰＳでも乾燥ＮＢＰＳでもよい。
精製用溶剤としては、アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリメチレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコールモノエチルエーテル トリメチレングリコールモノブチルエーテル、ブタンジオールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチレングリコール等のジオールを挙げることができるが、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エタノールが好ましく、特に２−メトキシエタノールが好ましい。
精製用溶剤の量は、粗ＮＢＰＳ（乾燥ＮＢＰＳ基準）に対し、通常１−３０倍（Ｖ／Ｗ）、好ましくは２−２０倍（Ｖ／Ｗ）、より好ましくは３−１０倍（Ｖ／Ｗ）、特に好ましくは４−７倍（Ｖ／Ｗ）である。
精製溶剤で、粗ＮＢＰＳを分散、溶解させる温度は、通常３０−１４０℃、好ましくは５０−１３０℃、特に好ましくは７０−１１０℃である。湿粗ＮＢＰＳの場合は、水を留去させながら、温度を高くする。
攪拌する時間は、通常１５分−１０時間、好ましくは３０分−５時間、特に好ましくは、１−２時間程度である。
次いで、１−３時間程度かけて冷却する。
ろ過する前の温度は、使用する精製用溶剤により異なるが、通常０−３０℃、好ましくは１０−２０℃である。
ろ過ケーキを洗浄するメタノールの量は、特に限定されないが、通常０．５−５倍（Ｖ／Ｗ）、好ましくは１−３倍（Ｖ／Ｗ）である。
上記［１］で得られた粗ＮＢＰＳ中には、ＢＰＳ、モノニトロ体、トリニトロ体、テトラニトロ体、着色不純物が含有されているので、精製するのが好ましい。ＮＢＰＳ中のモノニトロ体は、還元され、３−アミノ−４，４‘−ジヒドロキシスルフォン（モノアミノ体）となり、ＡＢＰＳ中に残存しやすく、そのため下記の還元工程の前に精製を行うのが好ましい。
粗ＮＢＰＳを、精製用溶剤中に熱時、分散あるいは溶解させ、冷却する。次いでろ過を行い、得られたろ過ケーキをメタノールで洗浄する。
粗ＮＢＰＳは、湿ＮＢＰＳでも乾燥ＮＢＰＳでもよい。
精製用溶剤としては、アルコール類として、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリメチレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコールモノエチルエーテル トリメチレングリコールモノブチルエーテル、ブタンジオールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチレングリコール等のジオールを挙げることができるが、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エタノールが好ましく、特に２−メトキシエタノールが好ましい。
精製用溶剤の量は、粗ＮＢＰＳ（乾燥ＮＢＰＳ基準）に対し、通常１−３０倍（Ｖ／Ｗ）、好ましくは２−２０倍（Ｖ／Ｗ）、より好ましくは３−１０倍（Ｖ／Ｗ）、特に好ましくは４−７倍（Ｖ／Ｗ）である。
精製溶剤で、粗ＮＢＰＳを分散、溶解させる温度は、通常３０−１４０℃、好ましくは５０−１３０℃、特に好ましくは７０−１１０℃である。湿粗ＮＢＰＳの場合は、水を留去させながら、温度を高くする。
攪拌する時間は、通常１５分−１０時間、好ましくは３０分−５時間、特に好ましくは、１−２時間程度である。
次いで、１−３時間程度かけて冷却する。
ろ過する前の温度は、使用する精製用溶剤により異なるが、通常０−３０℃、好ましくは１０−２０℃である。
ろ過ケーキを洗浄するメタノールの量は、特に限定されないが、通常０．５−５倍（Ｖ／Ｗ）、好ましくは１−３倍（Ｖ／Ｗ）である。
［３−１］ＮＢＰＳのヒドラジン還元によるＡＢＰＳの製造
窒素気流下、精製ＮＢＰＳを、反応溶剤としてのアルコール類に分散させ、触媒として、ラネーニッケル、あるいは活性炭担持パラジウム（以下、Ｐｄ／Ｃと示す。）を加え、加熱時、ヒドラジン１水和物を通常１−２０時間、好ましくは２−１０時間かけて、滴下を行う。同温度、あるいは還流温度にて熟成し、ＨＰＬＣにて、反応完結を確認する。
次いで冷却し、ＡＢＰＳが析出してくる温度より、約１０−２０℃高い温度にて静置する。触媒としてラネーニッケルを使用した場合、上澄み液を抜き取り、後記するろ過助剤をプリコートしたろ過器でろ過する。Ｐｄ／Ｃを使用した場合は、反応液全量を、同様なろ過器に導き、反応液より、Ｐｄ／Ｃを除去する。ろ液より、ＡＢＰＳの取り出しは、後記精製と同様に行う。
反応溶剤として使用するアルコール類は、前記と同様のものが使用出来、その使用量は、ＮＢＰＳ（乾燥基準）に対し、アルコールによっても異なるが、通常３−３０倍（Ｖ／Ｗ）、好ましくは４−２０倍（Ｖ／Ｗ）、特に好ましくは５−１３倍（Ｖ／Ｗ）である。
また、Ｎ−メチルピロリドンのようなＮＢＰＳを溶解する溶剤を加えてもよい。
触媒は、上記のように、ＮＢＰＳを反応溶剤に分散させた後に、加えるのが一般的であるが、反応溶剤に、触媒を分散させた後、ＮＢＰＳを加えても良い。また、ヒドラジン１水和物を、ＮＢＰＳに対し、０−３０ＷＴ％、好ましくは、５−２０ＷＴ％加えた後、触媒を加えても良い。
本発明で使用しうるＰｄ／Ｃは、種々の担持率のものがあるが、特に限定されず、通常５％担持率のものでよい。
Ｐｄ／Ｃの使用量は、ドライ換算で、ＮＢＰＳに対し、通常０．１−２０ＷＴ％、好ましくは１−１０ＷＴ％、特に好ましくは２−６ＷＴ％である。
本発明で使用しうるラネーニッケルも一般的なものでよく、特に限定されない。ラネーニッケルの使用量は、ＮＢＰＳに対し、通常１−３０ＷＴ％、好ましくは５−２５ＷＴ％、特に好ましくは１０−２０ＷＴ％である。
ヒドラジン１水和物の使用量は、通常、ＮＢＰＳに対し、モル比 １．０−２．０、好ましくは１．１−１．７、特に好ましくは１．２−１．５である。
滴下温度は、通常、アルコール類の沸点の近傍であり、反応熱をアルコール類の蒸発潜熱が吸収してくれるため、温度の調節が容易である。沸点より低い温度でもよい。
窒素気流下、精製ＮＢＰＳを、反応溶剤としてのアルコール類に分散させ、触媒として、ラネーニッケル、あるいは活性炭担持パラジウム（以下、Ｐｄ／Ｃと示す。）を加え、加熱時、ヒドラジン１水和物を通常１−２０時間、好ましくは２−１０時間かけて、滴下を行う。同温度、あるいは還流温度にて熟成し、ＨＰＬＣにて、反応完結を確認する。
次いで冷却し、ＡＢＰＳが析出してくる温度より、約１０−２０℃高い温度にて静置する。触媒としてラネーニッケルを使用した場合、上澄み液を抜き取り、後記するろ過助剤をプリコートしたろ過器でろ過する。Ｐｄ／Ｃを使用した場合は、反応液全量を、同様なろ過器に導き、反応液より、Ｐｄ／Ｃを除去する。ろ液より、ＡＢＰＳの取り出しは、後記精製と同様に行う。
反応溶剤として使用するアルコール類は、前記と同様のものが使用出来、その使用量は、ＮＢＰＳ（乾燥基準）に対し、アルコールによっても異なるが、通常３−３０倍（Ｖ／Ｗ）、好ましくは４−２０倍（Ｖ／Ｗ）、特に好ましくは５−１３倍（Ｖ／Ｗ）である。
また、Ｎ−メチルピロリドンのようなＮＢＰＳを溶解する溶剤を加えてもよい。
触媒は、上記のように、ＮＢＰＳを反応溶剤に分散させた後に、加えるのが一般的であるが、反応溶剤に、触媒を分散させた後、ＮＢＰＳを加えても良い。また、ヒドラジン１水和物を、ＮＢＰＳに対し、０−３０ＷＴ％、好ましくは、５−２０ＷＴ％加えた後、触媒を加えても良い。
本発明で使用しうるＰｄ／Ｃは、種々の担持率のものがあるが、特に限定されず、通常５％担持率のものでよい。
Ｐｄ／Ｃの使用量は、ドライ換算で、ＮＢＰＳに対し、通常０．１−２０ＷＴ％、好ましくは１−１０ＷＴ％、特に好ましくは２−６ＷＴ％である。
本発明で使用しうるラネーニッケルも一般的なものでよく、特に限定されない。ラネーニッケルの使用量は、ＮＢＰＳに対し、通常１−３０ＷＴ％、好ましくは５−２５ＷＴ％、特に好ましくは１０−２０ＷＴ％である。
ヒドラジン１水和物の使用量は、通常、ＮＢＰＳに対し、モル比 １．０−２．０、好ましくは１．１−１．７、特に好ましくは１．２−１．５である。
滴下温度は、通常、アルコール類の沸点の近傍であり、反応熱をアルコール類の蒸発潜熱が吸収してくれるため、温度の調節が容易である。沸点より低い温度でもよい。
［３−２］ＮＢＰＳの水素還元によるＡＢＰＳの製造
オートクレーブ中に、ＮＢＰＳ、触媒、反応溶剤を加え、室温あるいは加熱して、水素を導入して、反応させる。
ＮＢＰＳは、上記に従って、精製したＮＢＰＳを使用するのが好ましい。
触媒としては、白金族系触媒、ニッケル系触媒を挙げることが出来る。
白金族系触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属を挙げることができる。該金属は、活性炭、二酸化珪素、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の担体に分散させて使用しても良い。例えば、パラジウム−活性炭、白金−活性炭が好ましい。促進剤、及び又は、被毒剤を加えて、選択性を向上する事も出来る。
Ｎｉ系触媒としては、漆原触媒、担体付き触媒、ホウ化ニッケル触媒、ラネーニッケル触媒を挙げることが出来る。中でもラネーニッケル触媒が好ましい。促進剤、被毒剤を加えて、選択性を向上することも出来る。
触媒量（担体を含む。）は、ＮＢＰＳに対し、通常１−１００重量％、好ましくは２−４０重量％、更に好ましくは５−３０重量％であり、１００重量％を超えると、初期の反応速度が速くなりすぎ、温度を制御しにくく、経済的でなく、１重量％未満では、速度が遅くなりすぎ、反応時間が２０時間を超え、経済的でない。
反応溶剤は、上記したアルコール類、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、水を挙げることが出来る。特に、メタノール、２−メトキシエタノール、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。該溶剤は、単独にあるいは、二種以上混合して、使用しても良い。
反応温度は、通常１０−１５０℃、好ましくは３０−１００℃、特に好ましくは４０−８０℃である。１５０℃を超えると、副反応物が多くなる。１０℃未満では、反応速度が遅い。
反応水素圧は、通常０．２−２０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．２−５ＭＰａ（ゲージ圧）、特に好ましくは０．３−２ＭＰａ（ゲージ圧）である。
オートクレーブ中に、ＮＢＰＳ、触媒、反応溶剤を加え、室温あるいは加熱して、水素を導入して、反応させる。
ＮＢＰＳは、上記に従って、精製したＮＢＰＳを使用するのが好ましい。
触媒としては、白金族系触媒、ニッケル系触媒を挙げることが出来る。
白金族系触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属を挙げることができる。該金属は、活性炭、二酸化珪素、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の担体に分散させて使用しても良い。例えば、パラジウム−活性炭、白金−活性炭が好ましい。促進剤、及び又は、被毒剤を加えて、選択性を向上する事も出来る。
Ｎｉ系触媒としては、漆原触媒、担体付き触媒、ホウ化ニッケル触媒、ラネーニッケル触媒を挙げることが出来る。中でもラネーニッケル触媒が好ましい。促進剤、被毒剤を加えて、選択性を向上することも出来る。
触媒量（担体を含む。）は、ＮＢＰＳに対し、通常１−１００重量％、好ましくは２−４０重量％、更に好ましくは５−３０重量％であり、１００重量％を超えると、初期の反応速度が速くなりすぎ、温度を制御しにくく、経済的でなく、１重量％未満では、速度が遅くなりすぎ、反応時間が２０時間を超え、経済的でない。
反応溶剤は、上記したアルコール類、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、水を挙げることが出来る。特に、メタノール、２−メトキシエタノール、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。該溶剤は、単独にあるいは、二種以上混合して、使用しても良い。
反応温度は、通常１０−１５０℃、好ましくは３０−１００℃、特に好ましくは４０−８０℃である。１５０℃を超えると、副反応物が多くなる。１０℃未満では、反応速度が遅い。
反応水素圧は、通常０．２−２０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．２−５ＭＰａ（ゲージ圧）、特に好ましくは０．３−２ＭＰａ（ゲージ圧）である。
本願発明の製造方法において、ＢＰＳを硫酸中で分散させて、ニトロ化して得たＮＢＰＳには、着色不純物が存在しない。このＮＢＰＳの精製品を還元するとき、中間生成物の３−ニトロ−３‘−アミノ−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン（以下、モノニトロモノアミノ体と示す。）の残存量を制御（少なく）することにより、白色結晶のＡＢＰＳを得ることが出来る。
また、本願発明の製造方法において、ＮＢＰＳを還元してＡＢＰＳを製造する工程では、水素還元のみならず、ヒドラジン還元でも、反応は、完結させる事が好ましい。モノニトロモノアミノ体のＨＰＬＣ分析の値は、通常０．２面積％以下、好ましくは０．１面積％以下、特に好ましくは０．０５面積％以下である。
モノニトロモノアミノ体を制御することにより、以下に示す精製工程を経ることなく、白色結晶を得ることが出来る場合がある。モノニトロモノアミノ体が０．２面積％を超えると、残存している着色物が取り出しの工程中、更に着色度を増していくことになり、精製工程が必要となる。
また、本願発明の製造方法において、ＮＢＰＳを還元してＡＢＰＳを製造する工程では、水素還元のみならず、ヒドラジン還元でも、反応は、完結させる事が好ましい。モノニトロモノアミノ体のＨＰＬＣ分析の値は、通常０．２面積％以下、好ましくは０．１面積％以下、特に好ましくは０．０５面積％以下である。
モノニトロモノアミノ体を制御することにより、以下に示す精製工程を経ることなく、白色結晶を得ることが出来る場合がある。モノニトロモノアミノ体が０．２面積％を超えると、残存している着色物が取り出しの工程中、更に着色度を増していくことになり、精製工程が必要となる。
次に、本発明の精製方法について説明する。
本発明の精製方法は、
１）粗３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、アルコール類、活性炭及びヒドラジン１水和物を含有する混合物を攪拌後、
２）活性炭を濾別し、
３）ろ液にキレート剤、次いで水を添加し、
４）生じる結晶をろ過し、
５）水あるいは水を含有するアルコール類で結晶を洗浄する工程
からなる３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの精製方法である。
本発明の精製方法は、
１）粗３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、アルコール類、活性炭及びヒドラジン１水和物を含有する混合物を攪拌後、
２）活性炭を濾別し、
３）ろ液にキレート剤、次いで水を添加し、
４）生じる結晶をろ過し、
５）水あるいは水を含有するアルコール類で結晶を洗浄する工程
からなる３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの精製方法である。
窒素気流下、溶剤としてアルコール類を加え、攪拌下、ヒドラジン１水和物の水溶液を加え、粗ＡＢＰＳ、活性炭、必要に応じてキレート剤を加えてもよい。更に必要に応じて加熱を行い、次いで、活性炭を濾別する。ろ液にキレート剤を加え、必要なら、常圧下、あるいは、減圧下、熱時濃縮する。必要なら、冷却し、次いで、イオン交換水、あるいは、必要なら、キレート剤を溶解したイオン交換水を滴下して、結晶を析出させる。イオン交換水を滴下する前に、ＡＢＰＳが析出していてもよい。イオン交換水を滴下した後、熱時、濃縮して、結晶を析出させても良い。
析出したＡＢＰＳをろ過し、イオン交換水、あるいはイオン交換水とアルコール類の混合物で、ろ過ケーキを洗浄する。熱時、減圧乾燥あるいは温風乾燥して、乾燥ＡＢＰＳを得る。
析出したＡＢＰＳをろ過し、イオン交換水、あるいはイオン交換水とアルコール類の混合物で、ろ過ケーキを洗浄する。熱時、減圧乾燥あるいは温風乾燥して、乾燥ＡＢＰＳを得る。
本発明の精製方法において、粗ＡＢＰＳは、反応完結した反応液中に存在してもよいし、反応液中より取り出した乾燥前のものでもよく、乾燥したものでもよい。
上記した［１］、必要により［２］、[３−１］又は［３−２］の工程からなる本発明の製造方法によって得られたＡＢＰＳを使用するのが好ましいが、それ以外の製法によって得られたＡＢＰＳでも使用可能である。
本発明の精製方法で使用される粗ＡＢＰＳの製法について、上記の［１］、必要により［２］、[３−１］あるいは［３−２］の工程からなる本発明の製造方法以外の別工程について下記に説明する。［１］、［１’］又は［１−２］、必要により［２］、[３−１］又は［３−２］の工程を組み合わせることにより本発明の精製方法で使用される粗ＡＢＰＳを得ることが出来る。
上記した［１］、必要により［２］、[３−１］又は［３−２］の工程からなる本発明の製造方法によって得られたＡＢＰＳを使用するのが好ましいが、それ以外の製法によって得られたＡＢＰＳでも使用可能である。
本発明の精製方法で使用される粗ＡＢＰＳの製法について、上記の［１］、必要により［２］、[３−１］あるいは［３−２］の工程からなる本発明の製造方法以外の別工程について下記に説明する。［１］、［１’］又は［１−２］、必要により［２］、[３−１］又は［３−２］の工程を組み合わせることにより本発明の精製方法で使用される粗ＡＢＰＳを得ることが出来る。
[１’]［１］の方法に代えて、所定の濃度の硫硝混酸に、ＢＰＳをすこしづつ加え、反応完結後は［１］と同じ操作を行う。硫硝混酸中に、少しずつＢＰＳを添加する方法の場合においても、各試薬の使用量、反応条件等は［１］と同様に行うことが出来る。
［１−２］酢酸中、硝酸によるＮＢＰＳの製造
酢酸に、ＢＰＳを分散あるいは溶解させて、硝酸を滴下を行う。滴下終了後、反応完結をＨＰＬＣにより確認し、水を加え、結晶を充分に析出させ、ろ過後、ろ過ケーキを水洗する。湿ＮＢＰＳあるいは乾燥ＮＢＰＳを精製する。
酢酸の使用量は、ＢＰＳに対し、通常１−３０倍（Ｖ／Ｗ）、好ましくは２−２０倍（Ｖ／Ｗ）、より好ましくは３−１０倍（Ｖ／Ｗ）、特に好ましくは４−７倍（Ｖ／Ｗ）である。
硝酸を滴下中の温度は、通常３０−１１２℃、好ましくは４０−８０℃、より好ましくは４５−７０℃、特に好ましくは５０−６０℃である。硝酸滴下終了後、反応完結するまでの温度は、滴下時より０−３０℃高くしてもよい。
硝酸の濃度は、通常２０−９８ＷＴ％、好ましくは４０−８０ＷＴ％、特に好ましくは、６０−７５ＷＴ％である。
硝酸の理論モル比は、通常１．１−３．０、好ましくは１．２−２．０、より好ましくは１．３−１．８、特に好ましくは１． ４−１．６である。
硝酸の滴下時間は、通常０．５−２０時間、好ましくは１−１５時間、より好ましくは２−１０時間、特に好ましくは３−７時間である。
反応完結後、加えるイオン交換水の量は、ＢＰＳに対し、通常０−１０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは０．５−７倍（Ｗ／Ｗ）、より好ましくは１−７倍（Ｗ／Ｗ）、特に好ましくは２−６倍（Ｗ／Ｗ）である。
イオン交換水を加える温度は、特に限定されない。反応完結するまでの温度でよい。
析出した、ＮＢＰＳをろ過する前の温度は、通常０−５０℃、好ましくは０−３０℃、より好ましくは０−２０℃、特に好ましくは０−１０℃である。
ろ過ケーキを洗浄するイオン交換水の量は、ＢＰＳに対し、通常２−５０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは５−４０倍（Ｗ／Ｗ）、より好ましくは１０−３０倍（Ｗ／Ｗ）、特に好ましくは２０−３０倍（Ｗ／Ｗ）である。
酢酸に、ＢＰＳを分散あるいは溶解させて、硝酸を滴下を行う。滴下終了後、反応完結をＨＰＬＣにより確認し、水を加え、結晶を充分に析出させ、ろ過後、ろ過ケーキを水洗する。湿ＮＢＰＳあるいは乾燥ＮＢＰＳを精製する。
酢酸の使用量は、ＢＰＳに対し、通常１−３０倍（Ｖ／Ｗ）、好ましくは２−２０倍（Ｖ／Ｗ）、より好ましくは３−１０倍（Ｖ／Ｗ）、特に好ましくは４−７倍（Ｖ／Ｗ）である。
硝酸を滴下中の温度は、通常３０−１１２℃、好ましくは４０−８０℃、より好ましくは４５−７０℃、特に好ましくは５０−６０℃である。硝酸滴下終了後、反応完結するまでの温度は、滴下時より０−３０℃高くしてもよい。
硝酸の濃度は、通常２０−９８ＷＴ％、好ましくは４０−８０ＷＴ％、特に好ましくは、６０−７５ＷＴ％である。
硝酸の理論モル比は、通常１．１−３．０、好ましくは１．２−２．０、より好ましくは１．３−１．８、特に好ましくは１． ４−１．６である。
硝酸の滴下時間は、通常０．５−２０時間、好ましくは１−１５時間、より好ましくは２−１０時間、特に好ましくは３−７時間である。
反応完結後、加えるイオン交換水の量は、ＢＰＳに対し、通常０−１０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは０．５−７倍（Ｗ／Ｗ）、より好ましくは１−７倍（Ｗ／Ｗ）、特に好ましくは２−６倍（Ｗ／Ｗ）である。
イオン交換水を加える温度は、特に限定されない。反応完結するまでの温度でよい。
析出した、ＮＢＰＳをろ過する前の温度は、通常０−５０℃、好ましくは０−３０℃、より好ましくは０−２０℃、特に好ましくは０−１０℃である。
ろ過ケーキを洗浄するイオン交換水の量は、ＢＰＳに対し、通常２−５０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは５−４０倍（Ｗ／Ｗ）、より好ましくは１０−３０倍（Ｗ／Ｗ）、特に好ましくは２０−３０倍（Ｗ／Ｗ）である。
また、ＢＰＳをニトロ化して、ＮＢＰＳを製造する工程では、酢酸中で、ニトロ化すると、着色不純物が生成しやすく、この、着色不純物を取り除くことは、精製を繰り返しても極めて難しい為、還元してＡＢＰＳにしてから、精製することが、好ましい。
酢酸中でニトロ化して得たＮＢＰＳを還元した場合、上記のモノニトロモノアミン体の残存量を制御しても、白色の結晶 ＡＢＰＳを得る事はできない。
酢酸中、約７０％程度の硝酸でニトロ化して得られるＮＢＰＳを、更に還元して得られるＡＢＰＳでも使用可能だが、使用する活性炭の量を多くしなければ着色の少ない高純度ＡＢＰＳは得られず、精製時の収率も下がる。
酢酸中でニトロ化して得たＮＢＰＳを還元した場合、上記のモノニトロモノアミン体の残存量を制御しても、白色の結晶 ＡＢＰＳを得る事はできない。
酢酸中、約７０％程度の硝酸でニトロ化して得られるＮＢＰＳを、更に還元して得られるＡＢＰＳでも使用可能だが、使用する活性炭の量を多くしなければ着色の少ない高純度ＡＢＰＳは得られず、精製時の収率も下がる。
本発明の精製方法において用いられるアルコール類は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリメチレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコールモノエチルエーテル トリメチレングリコールモノブチルエーテル、ブタンジオールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチレングリコール等のジオールを挙げることができるが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましく、特に、メタノールが好ましい。
アルコール類の使用量は、特に限定されないが、粗ＡＢＰＳに対し、通常１−３０倍（Ｖ／Ｗ）、好ましくは２−２０倍（Ｖ／Ｗ）、特に好ましくは３−１５倍（Ｖ／Ｗ）である。３０倍（Ｖ／Ｗ）を超えると、生産効率が低くなり、経済的でない。１倍（Ｖ／Ｗ）未満だと、結晶が析出しやすくなり、活性炭との分離が難しくなる。
アルコール類に粗ＡＢＰＳを溶解させる温度は、通常室温から沸点の範囲であり、好ましくは、室温−７０℃である。
アルコール類の使用量は、特に限定されないが、粗ＡＢＰＳに対し、通常１−３０倍（Ｖ／Ｗ）、好ましくは２−２０倍（Ｖ／Ｗ）、特に好ましくは３−１５倍（Ｖ／Ｗ）である。３０倍（Ｖ／Ｗ）を超えると、生産効率が低くなり、経済的でない。１倍（Ｖ／Ｗ）未満だと、結晶が析出しやすくなり、活性炭との分離が難しくなる。
アルコール類に粗ＡＢＰＳを溶解させる温度は、通常室温から沸点の範囲であり、好ましくは、室温−７０℃である。
本発明の精製方法に用いられるヒドラジン１水和物の水溶液の濃度は特に限定されないが、工業的には、６０ＷＴ％程度が一般に使用される。
６０ＷＴ％ヒドラジン水溶液として、使用量は、粗ＡＢＰＳに対し、通常０．０１−５０ＷＴ％、好ましくは０．１−４０ＷＴ％、より好ましくは１−３０ＷＴ％、特に好ましくは５−２０ＷＴ％である。
６０ＷＴ％ヒドラジン水溶液として、使用量は、粗ＡＢＰＳに対し、通常０．０１−５０ＷＴ％、好ましくは０．１−４０ＷＴ％、より好ましくは１−３０ＷＴ％、特に好ましくは５−２０ＷＴ％である。
本発明の精製方法で使用される活性炭は、液に分散させて使用するため、粉末が好ましい。活性炭は、着色不純物を吸着するだけでなく、酸化鉄等の金属酸化物のコロイド状態のものを吸着する。活性炭の持つミクロ細孔構造により、その性能に差が生じるが、通常工業薬品の脱色精製、酒造の脱色精製、排水に使用される活性炭が用いられる。
商品名としては、フタムラ化学の太閤活性炭ＳＡ、ＫＳ、Ｋ（Ａ）、Ａ、ＡＰ、ＲＣ、Ｂ５、日本エンバイロケミカル製の白鷺Ｃ、Ｍ、Ａ、Ｐが挙げられるが、フタムラ化学の太閤活性炭ＳＡが好ましい。
活性炭の使用量は、処理する粗ＡＢＰＳの品質に大きく左右される。品質が悪い場合（着色があり、金属イオンも多い）、使用量も多くなるが、粗ＡＢＰＳに対し、通常１−３０ＷＴ％、好ましくは２−２０ＷＴ％、より好ましくは５−１０ｗｔ％である。
活性炭を加えて、攪拌する温度は、媒体としてのアルコール類により異なるが、通常０−１００℃、好ましくは１０−８０℃、より好ましくは２０−６０℃、特に好ましくは３０−４０℃である。１００℃を超えると、活性炭の吸着性が低下する。０℃未満だと、ＡＢＰＳが析出しやすくなり、溶解させるための、アルコール使用量が多くなる。
商品名としては、フタムラ化学の太閤活性炭ＳＡ、ＫＳ、Ｋ（Ａ）、Ａ、ＡＰ、ＲＣ、Ｂ５、日本エンバイロケミカル製の白鷺Ｃ、Ｍ、Ａ、Ｐが挙げられるが、フタムラ化学の太閤活性炭ＳＡが好ましい。
活性炭の使用量は、処理する粗ＡＢＰＳの品質に大きく左右される。品質が悪い場合（着色があり、金属イオンも多い）、使用量も多くなるが、粗ＡＢＰＳに対し、通常１−３０ＷＴ％、好ましくは２−２０ＷＴ％、より好ましくは５−１０ｗｔ％である。
活性炭を加えて、攪拌する温度は、媒体としてのアルコール類により異なるが、通常０−１００℃、好ましくは１０−８０℃、より好ましくは２０−６０℃、特に好ましくは３０−４０℃である。１００℃を超えると、活性炭の吸着性が低下する。０℃未満だと、ＡＢＰＳが析出しやすくなり、溶解させるための、アルコール使用量が多くなる。
不純物であるコロイド状態の酸化鉄は、活性炭、分散媒体（溶剤）、濾紙（濾布）を選択することにより、効率よく、分散媒体から除去される。
本発明の精製方法で使用される濾紙（濾布）は、通常、一般的に使用されるものでよく、特に限定されないが、濾紙としては、定性用のＮｏ．２が好ましい。
濾紙（濾布）を通過した金属イオンは、キレート剤により、水溶性となり、析出したＡＢＰＳをろ過して得られるろ過ケーキを水洗することにより、水溶性の鉄キレートはろ過ケーキより除去され、極めて簡単な、操作により、金属イオンが少ないＡＢＰＳが得られる。
また、ろ過助剤を用いて、活性炭を濾別するときに、活性炭の漏れを防止してもよい。セルロース系の助剤が、金属イオンが溶出することがないので、好ましく、例えば日本製紙ケミカルの商品名 ＫＣフロックが好ましく、特にＫＣフロックＷ−１００が好ましい。このものは、水中でマイナスに荷電するので、金属イオンも除去できる。
また、日本エンバイロケミカルズ製の炭素系ろ過助剤 白鷺ＦＡも有効である。
本発明の精製方法で使用される濾紙（濾布）は、通常、一般的に使用されるものでよく、特に限定されないが、濾紙としては、定性用のＮｏ．２が好ましい。
濾紙（濾布）を通過した金属イオンは、キレート剤により、水溶性となり、析出したＡＢＰＳをろ過して得られるろ過ケーキを水洗することにより、水溶性の鉄キレートはろ過ケーキより除去され、極めて簡単な、操作により、金属イオンが少ないＡＢＰＳが得られる。
また、ろ過助剤を用いて、活性炭を濾別するときに、活性炭の漏れを防止してもよい。セルロース系の助剤が、金属イオンが溶出することがないので、好ましく、例えば日本製紙ケミカルの商品名 ＫＣフロックが好ましく、特にＫＣフロックＷ−１００が好ましい。このものは、水中でマイナスに荷電するので、金属イオンも除去できる。
また、日本エンバイロケミカルズ製の炭素系ろ過助剤 白鷺ＦＡも有効である。
本願発明の精製方法で使用しうるキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、および、これらの、ナトリウム塩、アミン塩が挙げられる。好ましくは、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡのナトリウム塩、脂肪族アミン塩である。特にトリエタノールアミン塩が好ましい。
商品名としては、キレート株式会社製のキレストＢ、Ｃ、Ｄ、ＮＴＡ、ＮＴＢ、Ｋ、Ｈ、Ｐ、Ｍ、ＰＡが好ましく、特に、Ｍ，ＰＡが、鉄イオンの除去に効果的である。
キレート剤の使用量は、ＡＢＰＳに対し、通常０．１−１００ＷＴ％、好ましくは０．５−３０ＷＴ％、より好ましくは１−２０ＷＴ％、特に好ましくは２−１０ＷＴ％である。
キレート剤は、ＡＢＰＳを活性炭で処理している系に、加えてもよいし、活性炭を濾別後、加えてもよいが、アルコール類に溶解しないキレート剤の場合は、ＡＢＰＳを活性炭で処理している系に加え、不溶のキレート剤を活性炭と一緒に濾別してもよい。
また、活性炭を濾別した濾液に、キレート剤を加えて、濾液を濃縮してもよい。また、イオン交換水に溶解させて、結晶析出させるための水と一緒に加えてもよい。
ＡＢＰＳとキレート剤の接触時間は、特に限定されないが、通常１０分−２４時間、好ましくは３０分−１０時間、より好ましくは１−８時間、特に好ましくは２−５時間である。この場合の接触時間とは、キレート剤を添加後、晶析したＡＢＰＳをろ過するまでの時間である。１０分未満であれば、キレートが十分に、平衡状態に達しないが、２４時間を越えると、生産効率が悪く、経済的でない。
キレート剤を加えて、攪拌する温度は、通常０−１００℃、好ましくは１０−８０℃、より好ましくは２０−６０℃、特に好ましくは３０−４０℃である。１００℃を超えると、キレート安定度定数が低下する。０℃未満だと、ＡＢＰＳが析出しやすくなり、溶解させるための、アルコール使用量が多くなる。
商品名としては、キレート株式会社製のキレストＢ、Ｃ、Ｄ、ＮＴＡ、ＮＴＢ、Ｋ、Ｈ、Ｐ、Ｍ、ＰＡが好ましく、特に、Ｍ，ＰＡが、鉄イオンの除去に効果的である。
キレート剤の使用量は、ＡＢＰＳに対し、通常０．１−１００ＷＴ％、好ましくは０．５−３０ＷＴ％、より好ましくは１−２０ＷＴ％、特に好ましくは２−１０ＷＴ％である。
キレート剤は、ＡＢＰＳを活性炭で処理している系に、加えてもよいし、活性炭を濾別後、加えてもよいが、アルコール類に溶解しないキレート剤の場合は、ＡＢＰＳを活性炭で処理している系に加え、不溶のキレート剤を活性炭と一緒に濾別してもよい。
また、活性炭を濾別した濾液に、キレート剤を加えて、濾液を濃縮してもよい。また、イオン交換水に溶解させて、結晶析出させるための水と一緒に加えてもよい。
ＡＢＰＳとキレート剤の接触時間は、特に限定されないが、通常１０分−２４時間、好ましくは３０分−１０時間、より好ましくは１−８時間、特に好ましくは２−５時間である。この場合の接触時間とは、キレート剤を添加後、晶析したＡＢＰＳをろ過するまでの時間である。１０分未満であれば、キレートが十分に、平衡状態に達しないが、２４時間を越えると、生産効率が悪く、経済的でない。
キレート剤を加えて、攪拌する温度は、通常０−１００℃、好ましくは１０−８０℃、より好ましくは２０−６０℃、特に好ましくは３０−４０℃である。１００℃を超えると、キレート安定度定数が低下する。０℃未満だと、ＡＢＰＳが析出しやすくなり、溶解させるための、アルコール使用量が多くなる。
本願発明の精製方法において、濃縮温度は、使用するアルコール類によっても異なるが、通常３０−１００℃、好ましくは４０−７０℃、特に好ましくは５０−６０℃である。濃縮時間は、特に限定されないが、通常３０分−２０時間、好ましくは１−１０時間、特に好ましくは２−６時間である。２０時間を越して、濃縮すると、品質低下、生産効率の低下があり、好ましくない。３０分未満だと、工業的な装置が対応できない。
濃縮量は、ＡＢＰＳの結晶形、粒径に大きく影響し、その結果、ＡＢＰＳのろ過速度、湿ＡＢＰＳ中の含水量、乾燥時間、乾燥ＡＢＰＳ中の水の量、純度、品質に大きく影響する。
濃縮残の量は、使用したアルコールにより異なるが、通常粗ＡＢＰＳの２−１０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは２．３−６倍（Ｗ／Ｗ）、より好ましくは２．５−５倍（Ｗ／Ｗ）、特に好ましくは３−４倍（Ｗ／Ｗ）である。
濃縮量は、ＡＢＰＳの結晶形、粒径に大きく影響し、その結果、ＡＢＰＳのろ過速度、湿ＡＢＰＳ中の含水量、乾燥時間、乾燥ＡＢＰＳ中の水の量、純度、品質に大きく影響する。
濃縮残の量は、使用したアルコールにより異なるが、通常粗ＡＢＰＳの２−１０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは２．３−６倍（Ｗ／Ｗ）、より好ましくは２．５−５倍（Ｗ／Ｗ）、特に好ましくは３−４倍（Ｗ／Ｗ）である。
本願発明の精製方法においてＡＢＰＳを析出させるイオン交換水の量は、粗ＡＢＰＳに対し、通常３−３０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは４−２０倍（Ｗ／Ｗ）、より好ましくは５−１５倍（Ｗ／Ｗ）、特に好ましくは６−１３倍（Ｗ／Ｗ）である。３０倍（Ｗ／Ｗ）を超えると、生産効率が低下、経済的でない。３倍（Ｗ／Ｗ）だと、収率が低下する。
イオン交換水を滴下して、ＡＢＰＳを析出させる温度は、通常０−１００℃、好ましくは１０−９０℃、より好ましくは２０−８０℃、特に好ましくは３０−６０℃である。１００℃を超えると、品質の低下が起こり、０℃未満だと、微細な結晶が析出して、ろ過速度が遅くなる。
イオン交換水を滴下終了後は、更に、温度をあげて結晶を成長させてもよいし、同温度で、３０分から、２時間攪拌してもよい。
その後、通常３０分−５時間程度かけて、０−３０℃に冷却して、３０分−２４時間程度同温度に保持後、ろ過する。
ろ過ケーキは、通常Ｏ−２５℃のイオン交換水で洗浄する。そのイオン交換水の量は、粗ＡＢＰＳに対し、通常３−３０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは５−２０倍、特に好ましくは７−１５倍（Ｗ／Ｗ）である。
ケーキの洗浄は、イオン交換水に、使用したアルコール類を混合してもよい。アルコール類の濃度は通常０−５０ＷＴ％、好ましくは０−３０ＷＴ％、特に好ましくは０−２０ＷＴ％である。５０ＷＴ％を超えると、収率が下がる。
イオン交換水を滴下して、ＡＢＰＳを析出させる温度は、通常０−１００℃、好ましくは１０−９０℃、より好ましくは２０−８０℃、特に好ましくは３０−６０℃である。１００℃を超えると、品質の低下が起こり、０℃未満だと、微細な結晶が析出して、ろ過速度が遅くなる。
イオン交換水を滴下終了後は、更に、温度をあげて結晶を成長させてもよいし、同温度で、３０分から、２時間攪拌してもよい。
その後、通常３０分−５時間程度かけて、０−３０℃に冷却して、３０分−２４時間程度同温度に保持後、ろ過する。
ろ過ケーキは、通常Ｏ−２５℃のイオン交換水で洗浄する。そのイオン交換水の量は、粗ＡＢＰＳに対し、通常３−３０倍（Ｗ／Ｗ）、好ましくは５−２０倍、特に好ましくは７−１５倍（Ｗ／Ｗ）である。
ケーキの洗浄は、イオン交換水に、使用したアルコール類を混合してもよい。アルコール類の濃度は通常０−５０ＷＴ％、好ましくは０−３０ＷＴ％、特に好ましくは０−２０ＷＴ％である。５０ＷＴ％を超えると、収率が下がる。
湿ＡＢＰＳの乾燥条件は特に限定しないが、通常４０℃−５０℃で７０−９０％程度水を蒸発させ、その後、８０℃まで昇温し、８０℃で水分０．３−０．５％程度まで乾燥する。
本発明の製造方法、更には本発明の精製方法によると、鉄イオンが３ｐｐｍ以下、あるいはニッケルイオン又はパラジウムイオンが３ｐｐｍ以下であるＡＢＰＳを容易に得ることが可能である。上記の金属イオンの下限値は通常５０ｐｐｂ程度である。
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの具体例のみに限定されるものではない。尚、化合物中の金属イオン含量の測定は、フレームレス原子吸光法で行った。
実施例１
（硫硝混酸法によるＮＢＰＳの製造）
温度計、攪拌羽根を備えた２０００ｃｃ ４口フラスコに、窒素気流下、８０ＷＴ％ 硫酸、１０００ｇを加え、更に、ＢＰＳ １８７．７ｇ（０．７５モル）を分散させ、−３〜―５℃に保持。あらかじめ、７０ＷＴ％ 硝酸 １４８．５ｇ（理論モル比：１．１）と９７．５ＷＴ％ 硫酸 ２０３．６ｇを混合して、硫酸濃度を８０ＷＴ％に調整した硫酸−硝酸混合液を、約 ５時間かけて滴下した。
滴下中、−３〜−５℃に保持した。滴下後、約３時間かけて 室温に戻し、ＨＰＬＣ 分析の結果、原料 ０．６１面積％、モノニトロ体 ２．７７面積％、ＮＢＰＳ ９５．５面積％。反応が完結していた。冷イオン交換水 １０００ｃｃを約 ２．５時間かけて、滴下。この間、４０℃以下に保持した。その後、約２０℃でろ過した。ろ過ケーキをイオン交換水 ６０００ｃｃで洗浄した。
（ＮＢＰＳの精製）
温度計、還流冷却器、攪拌羽根を備えた２０００ｃｃ ４口フラスコに、２−メトキシエタノール １１５０ｃｃを加え、攪拌しながら、上記湿ＮＢＰＳ ４８５ｇを加えた。加熱すると、１０２℃で、水が留出し始めた。約 ３時間 加熱を継続していると、１０７．７℃まで、温度が上昇した。その後、約 ２時間かけて、２０℃まで冷却。ろ過。ろ過ケーキを、メタノール ４００ｃｃで洗浄。２日 風乾して、乾燥ＮＢＰＳ ２３０ｇを得た。 通算収率 ９０％。ＨＰＬＣ モノニトロ体、０．０５面積％、ＮＢＰＳ ９９．５面積％。
（硫硝混酸法によるＮＢＰＳの製造）
温度計、攪拌羽根を備えた２０００ｃｃ ４口フラスコに、窒素気流下、８０ＷＴ％ 硫酸、１０００ｇを加え、更に、ＢＰＳ １８７．７ｇ（０．７５モル）を分散させ、−３〜―５℃に保持。あらかじめ、７０ＷＴ％ 硝酸 １４８．５ｇ（理論モル比：１．１）と９７．５ＷＴ％ 硫酸 ２０３．６ｇを混合して、硫酸濃度を８０ＷＴ％に調整した硫酸−硝酸混合液を、約 ５時間かけて滴下した。
滴下中、−３〜−５℃に保持した。滴下後、約３時間かけて 室温に戻し、ＨＰＬＣ 分析の結果、原料 ０．６１面積％、モノニトロ体 ２．７７面積％、ＮＢＰＳ ９５．５面積％。反応が完結していた。冷イオン交換水 １０００ｃｃを約 ２．５時間かけて、滴下。この間、４０℃以下に保持した。その後、約２０℃でろ過した。ろ過ケーキをイオン交換水 ６０００ｃｃで洗浄した。
（ＮＢＰＳの精製）
温度計、還流冷却器、攪拌羽根を備えた２０００ｃｃ ４口フラスコに、２−メトキシエタノール １１５０ｃｃを加え、攪拌しながら、上記湿ＮＢＰＳ ４８５ｇを加えた。加熱すると、１０２℃で、水が留出し始めた。約 ３時間 加熱を継続していると、１０７．７℃まで、温度が上昇した。その後、約 ２時間かけて、２０℃まで冷却。ろ過。ろ過ケーキを、メタノール ４００ｃｃで洗浄。２日 風乾して、乾燥ＮＢＰＳ ２３０ｇを得た。 通算収率 ９０％。ＨＰＬＣ モノニトロ体、０．０５面積％、ＮＢＰＳ ９９．５面積％。
（ＮＢＰＳのヒドラジン還元によるＡＢＰＳの製造）
温度計、攪拌羽根を備えた１０００ｃｃ ４口フラスコに、窒素気流下、メタノール ５７８ｃｃを加え、更に、上記で得られた精製ＮＢＰＳ ９６．３３ｇ（０．２８３モル）を分散させ、５ＷＴ％Ｐｄ／Ｃ、湿１０ｇ（ドライ換算 ４．３２ｇ）を加え、加熱した。
６５℃で、還流開始を確認後、６０ＷＴ％ヒドラジン１水和物 ９６ｇ（１．１５モル）（理論モル比 １．３３）を約 ５時間かけて滴下した。還流下、更に熟成を３時間した後、ＨＰＬＣで測定したところ、ＮＢＰＳはトレース、モノニトロモノアミノ体 ０．０２面積％となり、反応完結していた。
温度計、攪拌羽根を備えた１０００ｃｃ ４口フラスコに、窒素気流下、メタノール ５７８ｃｃを加え、更に、上記で得られた精製ＮＢＰＳ ９６．３３ｇ（０．２８３モル）を分散させ、５ＷＴ％Ｐｄ／Ｃ、湿１０ｇ（ドライ換算 ４．３２ｇ）を加え、加熱した。
６５℃で、還流開始を確認後、６０ＷＴ％ヒドラジン１水和物 ９６ｇ（１．１５モル）（理論モル比 １．３３）を約 ５時間かけて滴下した。還流下、更に熟成を３時間した後、ＨＰＬＣで測定したところ、ＮＢＰＳはトレース、モノニトロモノアミノ体 ０．０２面積％となり、反応完結していた。
（ＡＢＰＳの精製）
メタノール ２２２ｃｃを反応液に加え、５０℃に冷却。フタムラ化学製太閤活性炭 ８ｇを加え、４０−５０℃で１時間、攪拌後、ろ過。活性炭のケーキを、熱メタノール ７５ｃｃで洗浄。ろ液を、５０℃、−７０ｋＰａで減圧蒸留して、メタノールを留去した。内容物が、２４０ｇになったとき、減圧を常圧に戻した。既に、結晶が析出していた。５０−６０℃で、イオン交換水 ７００ｃｃ（キレート株式会社製 キレート剤 Ｍ ４ｇ含有）を２時間かけて滴下した。滴下後、約 １時間かけて、３℃以下に冷却。ろ過。ろ過ケーキを、冷イオン交換水５００ｃｃで洗浄した。
湿ＡＢＰＳ、１５０ｇを、４０−５０℃、７時間、６０−８０℃、８時間かけて、温風乾燥した。乾燥 ＡＢＰＳ ７５．３ｇ、収率 ９５％。ＨＰＬＣ モノアミン体、０．１５面積％、ＡＢＰＳ ９９．７面積％。白色粉末。
０．１ｇを、メタノール １０ｇに溶解させた液色は、無色透明。
金属イオン：Ｆｅ ０．１ｐｐｍ、Ｐｄ ０．１ｐｐｍ
モノニトロモノアミノ体は ３−ニトロ−３‘−アミノ−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの略称。
モノアミノ体は、３−アミノ−４，４‘−ジヒドロキシスルフォンの略称。
このものを原料にした感光性ポリマーは、感度が良好であった。
メタノール ２２２ｃｃを反応液に加え、５０℃に冷却。フタムラ化学製太閤活性炭 ８ｇを加え、４０−５０℃で１時間、攪拌後、ろ過。活性炭のケーキを、熱メタノール ７５ｃｃで洗浄。ろ液を、５０℃、−７０ｋＰａで減圧蒸留して、メタノールを留去した。内容物が、２４０ｇになったとき、減圧を常圧に戻した。既に、結晶が析出していた。５０−６０℃で、イオン交換水 ７００ｃｃ（キレート株式会社製 キレート剤 Ｍ ４ｇ含有）を２時間かけて滴下した。滴下後、約 １時間かけて、３℃以下に冷却。ろ過。ろ過ケーキを、冷イオン交換水５００ｃｃで洗浄した。
湿ＡＢＰＳ、１５０ｇを、４０−５０℃、７時間、６０−８０℃、８時間かけて、温風乾燥した。乾燥 ＡＢＰＳ ７５．３ｇ、収率 ９５％。ＨＰＬＣ モノアミン体、０．１５面積％、ＡＢＰＳ ９９．７面積％。白色粉末。
０．１ｇを、メタノール １０ｇに溶解させた液色は、無色透明。
金属イオン：Ｆｅ ０．１ｐｐｍ、Ｐｄ ０．１ｐｐｍ
モノニトロモノアミノ体は ３−ニトロ−３‘−アミノ−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの略称。
モノアミノ体は、３−アミノ−４，４‘−ジヒドロキシスルフォンの略称。
このものを原料にした感光性ポリマーは、感度が良好であった。
製造例１
（酢酸法によるＮＢＰＳの製造）
温度計、攪拌羽根を備えた２０００ｃｃ ４口フラスコに、窒素気流下、酢酸 １０００ｃｃを加え、更に、ＢＰＳ １８７．７ｇ（０．７５モル）を分散させ、４５℃に保持。７０ＷＴ％ 硝酸 ２０２．５ｇ（理論モル比：１．５）を、約 ５時間かけて滴下した。
同温度で熟成３時間。ＨＰＬＣでの分析の結果、原料（ＢＰＳ）０．１０面積％、モノニトロ体 ３．７６面積％、ＮＢＰＳ ８９．７４面積％、テトラニトロ体 ２．２６面積％。室温に冷却後、イオン交換水 １０００ｃｃを約 ２．５時間かけて、滴下。その後、２℃まで冷却して、ろ過した。ろ過ケーキをイオン交換水 ４０００ｃｃで洗浄した。湿粗ＮＢＰＳ ３６８ｇ、６０℃で乾燥。乾燥粗ＮＢＰＳ１８７ｇ。収率 ７３．３％、ＨＰＬＣ モノニトロ体 ４．６面積％、ＮＢＰＳ ９４．３面積％
（ＮＢＰＳの精製）
温度計、還流冷却器、攪拌羽根を備えた２０００ｃｃ ４口フラスコに、２−エトキシエタノール ９３０ｃｃを加え、攪拌しながら上記乾燥粗ＮＢＰＳ １８６ｇを加えた。９０−１００℃で１時間 加熱。冷却。室温にてろ過。ろ過ケーキを、メタノール ５００ｃｃで洗浄。２日 風乾して、乾燥ＮＢＰＳ １７０ｇを得た。回収率 ９１．６％、通算収率 ６７．２％。ＨＰＬＣ モノニトロ １．５８面積％、ＮＢＰＳ ９８．１面積％。
（粗ＡＢＰＳの製造）
温度計、攪拌羽根を備えた１０００ｃｃ ４口フラスコに、窒素気流下、メタノール ５７８ｃｃを加え、更に、上記で得られた精製ＮＢＰＳ ９６．３３ｇ（０．２８３モル）を分散させ、５ＷＴ％Ｐｄ／Ｃ、湿１０ｇ（ドライ換算 ４．３２ｇ）を加え、加熱した。
６５℃で、還流開始を確認後、６０ＷＴ％ヒドラジン１水和物 ９６ｇ（１．１５モル）（理論モル比 １．３５）を約 ５時間かけて滴下した。還流下、更に熟成を３時間した後、ＨＰＬＣで測定したところ、ＮＢＰＳはトレース、モノニトロモノアミノ体 ０．０２面積％となり、反応完結していた。
メタノール ２２２ｃｃを反応液に加え、５０℃に冷却。４０−５０℃で１時間、攪拌後、ろ過。活性炭のケーキを、熱メタノール ７５ｃｃで洗浄。５０℃、−７０ｋＰａで減圧蒸留して、メタノールを留去した。内容物が、２４０ｇになったとき、減圧を常圧に戻した。既に、結晶が析出していた。５０−６０℃で、イオン交換水 ７００ｃｃを２時間かけて滴下した。滴下後、約 １時間かけて、３℃以下に冷却。ろ過。ろ過ケーキを、冷イオン交換水５００ｃｃで洗浄した。
湿ＡＢＰＳ、１５０ｇを、４０−５０℃、７時間、６０−８０℃、８時間かけて、温風乾燥した。乾燥 ＡＢＰＳ ６３．４ｇ、収率 ８０％。ＨＰＬＣ モノアミン体、１．１５面積％、ＡＢＰＳ ９８．５面積％。褐色粉末。
０．１ｇを、メタノール １０ｇに溶解させた液色は、褐色。
金属イオン：Ｆｅ ７．５ｐｐｍ、Ｐｄ ５．０ｐｐｍ
（酢酸法によるＮＢＰＳの製造）
温度計、攪拌羽根を備えた２０００ｃｃ ４口フラスコに、窒素気流下、酢酸 １０００ｃｃを加え、更に、ＢＰＳ １８７．７ｇ（０．７５モル）を分散させ、４５℃に保持。７０ＷＴ％ 硝酸 ２０２．５ｇ（理論モル比：１．５）を、約 ５時間かけて滴下した。
同温度で熟成３時間。ＨＰＬＣでの分析の結果、原料（ＢＰＳ）０．１０面積％、モノニトロ体 ３．７６面積％、ＮＢＰＳ ８９．７４面積％、テトラニトロ体 ２．２６面積％。室温に冷却後、イオン交換水 １０００ｃｃを約 ２．５時間かけて、滴下。その後、２℃まで冷却して、ろ過した。ろ過ケーキをイオン交換水 ４０００ｃｃで洗浄した。湿粗ＮＢＰＳ ３６８ｇ、６０℃で乾燥。乾燥粗ＮＢＰＳ１８７ｇ。収率 ７３．３％、ＨＰＬＣ モノニトロ体 ４．６面積％、ＮＢＰＳ ９４．３面積％
（ＮＢＰＳの精製）
温度計、還流冷却器、攪拌羽根を備えた２０００ｃｃ ４口フラスコに、２−エトキシエタノール ９３０ｃｃを加え、攪拌しながら上記乾燥粗ＮＢＰＳ １８６ｇを加えた。９０−１００℃で１時間 加熱。冷却。室温にてろ過。ろ過ケーキを、メタノール ５００ｃｃで洗浄。２日 風乾して、乾燥ＮＢＰＳ １７０ｇを得た。回収率 ９１．６％、通算収率 ６７．２％。ＨＰＬＣ モノニトロ １．５８面積％、ＮＢＰＳ ９８．１面積％。
（粗ＡＢＰＳの製造）
温度計、攪拌羽根を備えた１０００ｃｃ ４口フラスコに、窒素気流下、メタノール ５７８ｃｃを加え、更に、上記で得られた精製ＮＢＰＳ ９６．３３ｇ（０．２８３モル）を分散させ、５ＷＴ％Ｐｄ／Ｃ、湿１０ｇ（ドライ換算 ４．３２ｇ）を加え、加熱した。
６５℃で、還流開始を確認後、６０ＷＴ％ヒドラジン１水和物 ９６ｇ（１．１５モル）（理論モル比 １．３５）を約 ５時間かけて滴下した。還流下、更に熟成を３時間した後、ＨＰＬＣで測定したところ、ＮＢＰＳはトレース、モノニトロモノアミノ体 ０．０２面積％となり、反応完結していた。
メタノール ２２２ｃｃを反応液に加え、５０℃に冷却。４０−５０℃で１時間、攪拌後、ろ過。活性炭のケーキを、熱メタノール ７５ｃｃで洗浄。５０℃、−７０ｋＰａで減圧蒸留して、メタノールを留去した。内容物が、２４０ｇになったとき、減圧を常圧に戻した。既に、結晶が析出していた。５０−６０℃で、イオン交換水 ７００ｃｃを２時間かけて滴下した。滴下後、約 １時間かけて、３℃以下に冷却。ろ過。ろ過ケーキを、冷イオン交換水５００ｃｃで洗浄した。
湿ＡＢＰＳ、１５０ｇを、４０−５０℃、７時間、６０−８０℃、８時間かけて、温風乾燥した。乾燥 ＡＢＰＳ ６３．４ｇ、収率 ８０％。ＨＰＬＣ モノアミン体、１．１５面積％、ＡＢＰＳ ９８．５面積％。褐色粉末。
０．１ｇを、メタノール １０ｇに溶解させた液色は、褐色。
金属イオン：Ｆｅ ７．５ｐｐｍ、Ｐｄ ５．０ｐｐｍ
実施例２
（ＮＢＰＳの還元及びＡＢＰＳの精製））
温度計、攪拌羽根を備えた１０００ｃｃ ４口フラスコに、窒素気流下、メタノール １０００ｃｃ、６０ＷＴ％ヒドラジン１水和物 １５ｇを加え、更に、製造例１で得られた精製ＮＢＰＳを還元して得られた 粗ＡＢＰＳ ６０ｇ、フタムラ化学製太閤活性炭ＳＡ、１１ｇを分散させ、加熱した。６６℃で、還流開始を確認後、還流下，１時間、混合攪拌し、後、冷却、４０−５０℃で１時間保持後、ろ過。
熱メタノール ５０ｃｃで洗浄。ろ液を、５０℃、−７０ｋＰａで減圧蒸留して、メタノールを留去した。
内容物が、１８０ｇになったとき、減圧を常圧に戻した。既に、結晶が析出していた。５０−６０℃で、イオン交換水 ６５０ｃｃ（キレート株式会社製 キレート剤 Ｍ ６ｇ含有）を２時間かけて滴下した。滴下後、約 １時間かけて、３℃以下に冷却。ろ過。ろ過ケーキを、冷イオン交換水５００ｃｃで洗浄した。
湿ＡＢＰＳ ８８ｇを、４０−５０℃、７時間、６０−８０℃、８時間かけて、温風乾燥した。乾燥 ＡＢＰＳ ５２ｇ、収率 ８６．７％。ＨＰＬＣ モノアミン体、０．５３面積％、ＡＢＰＳ、９９．２面積％。白色粉末。
０．１ｇを、メタノール １０ｇに溶解させた液色は、無色透明。
金属イオン：Ｆｅ ０．１ｐｐｍ、Ｐｄ ０．１ｐｐｍ
このものを原料にした感光性ポリマーは、感度が良好であった。
（ＮＢＰＳの還元及びＡＢＰＳの精製））
温度計、攪拌羽根を備えた１０００ｃｃ ４口フラスコに、窒素気流下、メタノール １０００ｃｃ、６０ＷＴ％ヒドラジン１水和物 １５ｇを加え、更に、製造例１で得られた精製ＮＢＰＳを還元して得られた 粗ＡＢＰＳ ６０ｇ、フタムラ化学製太閤活性炭ＳＡ、１１ｇを分散させ、加熱した。６６℃で、還流開始を確認後、還流下，１時間、混合攪拌し、後、冷却、４０−５０℃で１時間保持後、ろ過。
熱メタノール ５０ｃｃで洗浄。ろ液を、５０℃、−７０ｋＰａで減圧蒸留して、メタノールを留去した。
内容物が、１８０ｇになったとき、減圧を常圧に戻した。既に、結晶が析出していた。５０−６０℃で、イオン交換水 ６５０ｃｃ（キレート株式会社製 キレート剤 Ｍ ６ｇ含有）を２時間かけて滴下した。滴下後、約 １時間かけて、３℃以下に冷却。ろ過。ろ過ケーキを、冷イオン交換水５００ｃｃで洗浄した。
湿ＡＢＰＳ ８８ｇを、４０−５０℃、７時間、６０−８０℃、８時間かけて、温風乾燥した。乾燥 ＡＢＰＳ ５２ｇ、収率 ８６．７％。ＨＰＬＣ モノアミン体、０．５３面積％、ＡＢＰＳ、９９．２面積％。白色粉末。
０．１ｇを、メタノール １０ｇに溶解させた液色は、無色透明。
金属イオン：Ｆｅ ０．１ｐｐｍ、Ｐｄ ０．１ｐｐｍ
このものを原料にした感光性ポリマーは、感度が良好であった。
比較例１
温度計、攪拌羽根を備えた１０００ｃｃ ４口フラスコに、窒素気流下、メタノール １０００ｃｃ、製造例１で得られた粗ＡＢＰＳ ６０ｇ、活性炭 白鷺Ｃ（日本エンバイロケミカル製）６ｇを分散させ、加熱した。６６℃で、還流開始を確認後、還流下，１時間、混合攪拌した後、冷却、４０−５０℃で１時間保持後、ろ過。熱メタノール ５０ｃｃで洗浄。ろ液を、５０℃、−７０ｋＰａで減圧蒸留して、メタノールを留去した。
内容物が、３００ｇになったとき、減圧を常圧に戻した。２時間かけて３℃以下に冷却。ろ過。ろ過ケーキを、冷イオン交換水５００ｃｃで洗浄した。
湿ＡＢＰＳ ７５ｇを、４０−５０℃、７時間、６０−８０℃、８時間かけて、温風乾燥した。乾燥 ＡＢＰＳ ４０ｇ。
収率 ６６．７％。ＨＰＬＣ モノアミノ体、０．４５面積％、ＡＢＰＳ、９８．３面積％。褐色粉末。
０．１ｇを、メタノール １０ｇに溶解させた液色は、褐色。
金属イオン：Ｆｅ １５ｐｐｍ、Ｐｄ ５ｐｐｍ
このものを原料にしたポリマーは、感光性ポリマーとして、感度が悪く、使用できなかった。
温度計、攪拌羽根を備えた１０００ｃｃ ４口フラスコに、窒素気流下、メタノール １０００ｃｃ、製造例１で得られた粗ＡＢＰＳ ６０ｇ、活性炭 白鷺Ｃ（日本エンバイロケミカル製）６ｇを分散させ、加熱した。６６℃で、還流開始を確認後、還流下，１時間、混合攪拌した後、冷却、４０−５０℃で１時間保持後、ろ過。熱メタノール ５０ｃｃで洗浄。ろ液を、５０℃、−７０ｋＰａで減圧蒸留して、メタノールを留去した。
内容物が、３００ｇになったとき、減圧を常圧に戻した。２時間かけて３℃以下に冷却。ろ過。ろ過ケーキを、冷イオン交換水５００ｃｃで洗浄した。
湿ＡＢＰＳ ７５ｇを、４０−５０℃、７時間、６０−８０℃、８時間かけて、温風乾燥した。乾燥 ＡＢＰＳ ４０ｇ。
収率 ６６．７％。ＨＰＬＣ モノアミノ体、０．４５面積％、ＡＢＰＳ、９８．３面積％。褐色粉末。
０．１ｇを、メタノール １０ｇに溶解させた液色は、褐色。
金属イオン：Ｆｅ １５ｐｐｍ、Ｐｄ ５ｐｐｍ
このものを原料にしたポリマーは、感光性ポリマーとして、感度が悪く、使用できなかった。
Claims (5)
- 硫酸中に分散させた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを、硫酸−硝酸の混酸によりニトロ化し、得られた３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンを、ヒドラジン又は水素還元することを特徴とする３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの製造方法。
- １）粗３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、アルコール類、活性炭及びヒドラジン１水和物を含有する混合物を攪拌後、２）活性炭を濾別し、３）ろ液にキレート剤、次いで水を添加し、４）生じる結晶をろ過し、５）水あるいは水を含有するアルコール類で結晶を洗浄する工程からなる３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンの精製方法。
- 粗３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンが、請求項１に記載の製造方法により得られた３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンである請求項２に記載の精製方法。
- 鉄イオンが３ｐｐｍ以下である高純度の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン。
- ニッケルイオン又はパラジウムイオンが３ｐｐｍ以下である高純度の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン。
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