JP3981894B2 - ４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法 - Google Patents
４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造に関する。更に詳しくいえば、下記反応式で示される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの還元により４，６−ジアミノレゾルシノールを製造する際の精製及び副生成する（置換）アニリンの分離、リサイクルに関する：
【化２】
（式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。）。
【０００２】
４，６−ジアミノレゾルシノールは、ポリベンゾオキサゾールのモノマーであり、このポリベンゾオキサゾールは高強度、高弾性率を有し、また耐熱性、耐薬品性に優れた特性を有するポリマーである（特表昭６１−５０１４５２号公報、特開平２−２２９１４３号公報）。
【０００３】
【従来の技術】
特表平２−５００７４３によれば、４，６−ジニトロー２ークロルレゾルシノールを貴金属触媒下、水素により還元した反応液より４，６−ジアミノレゾルシノールを取り出す方法は下記の通りである。反応液より触媒を濾過により分離した後、多量の塩酸を加えて４，６−ジアミノレゾルシノールを塩酸塩として塩析し、ロ集している（この操作を１次晶析とする）。
【０００４】
その後、１次晶を水に溶解し活性炭処理をした後、活性炭をロ別し、ロ液に多量の塩酸を加え塩析により、４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩を析出させロ集、乾燥し４，６−ジアミノレゾルシノールを得る。
【０００５】
このようにして得られた物は、なんら問題なくテレフタール酸と重合する。
一方、特開平７−２４２６０４号公報には、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを還元し４，６−ジアミノレゾルシノールを得る方法が知られている。この方法は、還元後の反応液から、上記の晶析法と同様の方法にて取り出した４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩は、しばしば重合がうまくいかず再度、再結晶が必要な事が多い。これは工業的にきわめて大きな問題である。重合不調の原因は、４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩中に少量存在するアニリンによる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、この還元後の反応液の精製法を検討した。その結果、一次晶析後の４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩には、少なからぬ量のアニリン塩酸塩が存在していた。その量は、晶析条件にもよるが、還元工程において生成するアニリンの１０〜５０％に相当する。また、４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩の回収率も、アニリンのない場合に比較し５〜１０％低下する。
【０００７】
一次晶にアニリンが存在する為、二次晶析でも少ない量であるが４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩に混入し、重合に悪影響を与える。
アニリン存在下の４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩の取り出しは、下記３点の問題点がある。
１ 重合に対する品質問題
２ 回収率の低下
３ アニリンが分散し回収の作業が煩雑になる。
本発明の目的は、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを溶媒中、貴金属触媒の存在下に水素還元し４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩を得る方法において、テレフタール酸との重合に対する品質問題がなく、副生する（置換）アニリンを効率的に回収できる、４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、前記３つの問題を解決す方法を見出し本発明を完成させた。即ち、本発明は、式〔１〕
【化３】
（式中、Ｒはハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜５のいずれかの整数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていてもよい。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを溶媒中、金属触媒の存在下に水素還元し４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩（その塩とは、４，６−ジアミノレゾルシノールの酸塩を意味する。以下、同じ）を得る方法において；
還元反応時の溶媒が、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール１重量部に対して、０．５〜１０重量部の芳香族炭化水素、２〜２０重量部の水及び１〜５重量部の水溶性有機溶媒よりなる混合溶媒であり、
還元反応前に、原料溶液中の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．２５〜５）倍モルのＮ塩基酸を、原料溶液中に添加し；還元反応終了後、触媒のろ過による除去の後に、上記の加えた酸の量を、該アゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．５５〜１．０）倍モルに上記とは同種又は異種のＮ塩基酸またはアルカリの添加又は不添加により調整し、上記還元反応により同時に生成した（置換）アニリンのみを分液により除去することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法に関する。
【０００９】
４，６−ジアミノレゾルシノールの塩の結晶化による精製の前に、（置換）アニリンの大部分が除かれるため、結晶化と再結晶の際の回収率が良く、その上、結晶化と再結晶の結果得られる４，６−ジアミノレゾルシノールの塩の純度が高い。この精製により得られた４，６−ジアミノレゾルシノールの塩は、高分子原料のとしての品質問題がない。
又、 還元反応の際に副生したアニリンの大部分は、上記結晶化の前に、分液により容易に回収される利点がある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の出発原料である４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールは、式〔２〕
【化４】
（式中、Ｒとｎは式〔１〕中と同じに定義される。）で表される（置換）アニリンをジアゾ化し（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を得、該ジアゾニウム塩を、レゾルシノールとカップリング反応させて得ることができる。具体的には、式と５〜１０重量倍の水との混合物中に、冷却下、アニリンに対して２．５〜４当量の無機酸を滴下し、この混合液中へ、（置換）アニリンに対し２〜３重量倍の水に溶解した１〜１．５倍モルの亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを１０℃以下で滴下することにより（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を得る。無機酸としては塩酸、臭化水素酸、硫酸及び燐酸の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸が用いられる。これらの無機酸の中で塩酸が工業経済的に好ましい。
【００１２】
具体的には、例えばアニリン、２−クロルアニリン、４−クロルアニリン、２，６−ジクロルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、アントラニル酸、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン及びｐ−アニシジン等を挙げることができ、これらのアニリンのいずれかを使用することが好ましい。経済性、化合物の安定性などでアニリンが最も好ましい。
【００１３】
式（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とレゾルシノールのカップリング反応は、公知の方法が用いられるが、本出願人等が特願平７−３０９８０３号として出願した式〔３〕
【化５】
（式中、Ｒとｎは式〔１〕中と同じに定義され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3 Ｈ又はＯＰＯ3 Ｈ2 を表す。）で表される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩をアルカリ性にした溶媒中で反応させることによる方法、或いは特願平７−３４６４８３号として出願した、式〔３〕で表される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液とを混合し、アルカリ性とした混合液を得、この混合液とレゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を混合し反応させる方法が、好ましい。
【００１４】
４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの還元は通常、貴金属触媒を用い水素で還元する。貴金属触媒としては白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムなどが用いられる。貴金属触媒の形態は活性炭、けいそう土、アルミナなどに担持した担持触媒が用いられる。好ましい貴金属触媒は、パラジウム及び／又は白金である。貴金属触媒の量は４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して金属分として０．００１〜０．５重量％である。好ましくは０．００２〜０．３重量％である。
【００１５】
水素圧は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2であるが、好ましくは常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2である。
特開平７−２４２６０４号公報によれば、還元は中性条件で実施されてる。しかし、生成する４，６−ジアミノレゾルシノールは、中性またはアルカリ性では安定性が悪く、反応に長時間かかると収率が低くなる。特に、大スケールでは反応時間が長くなり、重大な収率低下を起こす。
【００１６】
このために通常は、Ｎ塩基酸〔Ｎ塩基酸とは、供与しうるプロトンをＮ個だけ持つ酸をいう。即ち、塩基度Ｎの酸をいう。一塩基酸の例は塩酸、酢酸；二塩基酸の例は、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）、シュウ酸（Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ）；三塩基酸の例はリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）である。〕を加えて酸性下で還元する。酸としては、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸等の有機酸が用いられる。その量は、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して（２／Ｎ）×（０．２５〜５）倍モル、好ましくは（２／Ｎ）×（０．５５〜１．０）倍モルのＮ塩基酸を用いる。酸としては塩酸が好ましい。
【００１７】
通常、還元は溶媒中で行われる。溶媒としては、水、低級アルコール類、芳香族炭化水素、ハロ置換ベンゼン類、エーテル類が用いられる。低級アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどがあり、芳香族炭化水素としてはベンゼン、キシレン、トルエンなどがあり、ハロ置換ベンゼン類としては、クロルベンゼン、ジクロロベンゼンなどがあり、エーテル類としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、グライムなどがある。これら溶媒は単独、または二種類以上混合して使用しても良い。
【００１８】
通常は、低級アルコールまたは低級アルコールと水の混合溶媒が使用されるが、本発明の場合、反応後生成するアニリンを分液操作で除く目的で、還元反応時の溶媒としては、水と芳香族炭化水素またはハロ置換ベンゼン類の混合が好ましい。水だけでも、芳香族炭化水素またはハロ置換ベンゼン類だけでは反応は好ましくないが、混合の場合は反応収率の点でも、反応時間の点でも問題ない。更に、水と芳香族炭化水素またはハロ置換ベンゼン類の混合液に、水溶性有機溶媒を加えた３種類の混合溶媒系が、反応収率、反応時間の点でより効果があり、特に好ましい。
【００１９】
溶媒量としては、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを基準とし１〜５０重量倍、好ましくは２〜２０重量倍である。
３種類の混合溶媒の場合、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して、０．５〜１０重量部の芳香族炭化水素またはハロ置換ベンゼン類、２〜２０重量部の水及び１〜５重量部の水溶性有機溶媒０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００２０】
次に、還元後の処理について説明する。触媒を分離後の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの還元反応液を、４，６−ジアミノレゾルシノールの１．１〜２．０の酸塩になるように調整し、遊離（置換）アニリンを先に分離し、４，６−ジアミノレゾルシノールの酸塩を単離する方法について述べる。
還元反応溶媒として低級アルコールを用いた場合、酸を加えて低級アルコールを留去した後、上記調整を行う。
【００２１】
還元反応で多量の酸を用いた場合、アルカリを加えて４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基に対して０．５５〜１．０倍当量の酸が存在するように調整する。残存酸量が０．５５倍当量未満であると、４，６−ジアミノレゾルシノールのフリーの物が固体となり分液が困難になる。残存酸量が１．０倍当量を越えると上層（有機溶媒層）に移行するアニリンの量が少なくなる。好ましくは、残存酸量は、４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基の０．５５〜０．７５倍当量である。
【００２２】
反応溶媒として、水と混合しない有機溶媒（換言すれば、水に難溶性ないし不溶性である溶媒）、例えば、芳香族炭化水素、ハロ置換ベンゼン類などを用いた場合、残存する酸量を調整し、分液するだけで、（置換）アニリンの回収およびその後の４，６−ジアミノレゾルシノール酸塩の分離精製が容易に行なわれる。上記の水と混合しない有機溶媒は、４，６−ジアミノレゾルシノール及びその塩を溶解し難いことが望ましい。
【００２３】
上述の還元反応の際に使用される有機溶媒が水溶性の場合は、この有機溶媒が留去された後、必要に応じたアルカリ又は酸の添加の後、水層からの（置換）アニリンの分離が起こる。この場合はアニリンそのままの形での分液により分離しても良いが、水に混合しないで（即ち、水に難溶性ないし不溶性であって）、４，６−ジアミノレゾルシノールを溶解し難い溶媒、例えば上述の還元反応で使用された水に混合しない（還元すれば水に難溶性ないし不溶性の）有機溶媒又はハロゲン化脂肪族炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エタンを添加してその有機溶媒層に（置換）アニリンを移行させるのが好ましい。この有機溶媒層中へのアニリンの移行によりアニリンの回収率は高まる。
【００２４】
水層を下層にすることを所望する場合は、水層より低い比重の有機溶媒を使用する。 水層を上層にすることを所望する場合は、水層より高い比重の有機溶媒を使用する。
又、所望により上記の有機溶媒による（置換）アニリンの抽出を２回以上してもよい。
【００２５】
（置換）アニリンと４，６−ジアミノレゾルシノールは、例えば塩酸を加えた場合、塩の生成は平衡関係にあり、４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基の０．５５倍未満当量の塩酸では、フリーの４，６−ジアミノレゾルシノールが残り、それが不溶物となって、分液が困難となる。塩酸が４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基の１．０倍当量より多くなると、（置換）アニリンの塩酸塩が多くなり分液で水層から分離される（置換）アニリンの量は少なくなる。このように添加される酸の当量を、４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基の０．５５〜１．０倍当量、好ましくは０．５５〜０．７５倍当量に調整することにより、副生成する（置換）アニリンの５０〜８０％を除去（換言すれば、回収）できることが判明した。更に、この５０〜８０％の（置換）アニリンの除去により、塩酸（塩析効率を高めることのできる濃度の塩酸、例えば濃塩酸）を加えて得た４，６−ジアミノレゾルシノールの一次晶には（置換）アニリンがほとんど存在しないこと、そして一次晶を精製した二次晶は極めて純度が高いものであることそして回収率が高いものであることを見出した。
【００２６】
更に、還元反応時加えるＮ塩基酸の量を４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して（２／Ｎ）×（０．５５〜１．０）倍モル好ましくは（２／Ｎ）×（０．５５〜０．７５）倍モルとすると、酸量の調製も必要なくより簡便になる。
【００２７】
触媒分離後、有機溶媒を分液により分離した後、水層に４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基に対し２．５〜１５倍当量の酸を加え、０〜１０℃に冷却し、析出した固体をろ集し、更に、得られた固体を水に溶解し、４，６−ジアミノレゾルシノールに対して０．０１〜０．５部の活性炭を加え、６０〜１００℃で処理した後、活性炭をろ別し、更に４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基に対し２．５〜１５倍当量の酸を加え、０〜１０℃に冷却し、析出した固体をろ集する事が好ましい。このようにして得た４，６−ジアミノレゾルシノール及びその酸塩は、ポリベンゾオキサゾールの原料として問題無く使用できるものである。
【００２８】
以下に本願発明の好ましい実施態様例を記載する。
４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法の好ましい実施態様：
（１）原料溶液中の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．５５〜１．０）倍モル、好ましくは（２／Ｎ）×（０．５５〜０．７５）倍モルのＮ塩基酸を、原料溶液中に添加する製造方法。
また、還元反応終了後、触媒のろ過による除去の後に、上記の加えた酸の量を、該アゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．５５〜０．７５）倍モルに上記とは同種又は異種のＮ塩基酸またはアルカリの添加又は不添加により調整することを特徴とする製造方法。
（２）４，６−ジアミノレゾルシノールの塩が塩酸塩である本願発明又は実施態様（１）の製造方法。
（３）Ｎ塩基酸が塩酸である本願発明又は実施態様（１）と（２）の製造方法。
（４）生成した（置換）アニリンを水に難溶性の有機溶媒で抽出、分液する本願発明又は実施態様（１）ないし（３）の製造方法。
【００２９】
（５）還元反応時の溶媒が、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール１重量部に対して、０．５〜１０重量部の芳香族炭化水素、２〜２０重量部の水及び１〜５重量部の水溶性有機溶媒よりなる混合溶媒である本願発明又は実施態様（１）ないし（４）の製造方法。
（６）貴金属触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムの中から選ばれた少なくとも１種の貴金属である本願発明又は実施態様（１）ないし（５）の製造方法。
（７） 貴金属触媒が活性炭、珪藻土及びアルミナの中から選ばれる少なくとも１種を担体とした担持触媒である本願発明又は実施態様（１）ないし（６）の製造方法。
（８） 貴金属の使用される量が４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して金属分として０．００１〜０．５重量％である本願発明又は実施態様（１）ないし（７）の製造方法。
（９） 貴金属触媒が、白金及び／又はパラジウムである本願発明又は実施態様（１）ないし（７）の製造方法。
（１０） 水素圧が１〜１０ｋｇ／ｃｍ2である本願発明又は実施態様（１）ないし（９）の製造方法。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本願発明を更に詳細に説明する。
製造例１
（４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの製造）
アニリン４１ｇ、３５％塩酸９８ｇ、水１００ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム３０ｇを水５５ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成した。この塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を水酸化ナトリウム５５ｇ、水１１０ｇよりなる混合液に１０℃以下で滴下した。
この混合液をレゾルシノール２２ｇ、水酸化ナトリウム２４ｇ、水２２ｇよりなる混合液に１０℃で４０分かけ滴下した。滴下終了後１０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に塩酸を加え酸性とし、析出した固体を濾集、水洗、乾燥して６２ｇの暗赤色固体を得た。
純度は４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールが９０％であり、約５％の２，４，６−トリフェニルアゾレゾルシノールを含む。
【００３３】
参考例１
４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（純度９０％）３．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トルエン１７．５ｇ、水１４．８ｇ、３５％塩酸４．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、５％Ｐｄ−Ｃ ０．１６ｇをハステロイＢ製のオートクレーブに仕込み、水素を４ｋｇ／cm2 の一定圧力で水素蓄圧器より供給しながら５０℃で水素吸収（蓄圧器の圧力低下）がなくなるまで約３．５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却後、水素圧を常圧に戻し、窒素置換した。濾過により反応液中の触媒を分離後、分液できるガラス容器で、窒素雰囲気下ゆっくり１０％水酸化ナトリウム水溶液１１．２ｇ( ０．０２８モル）を滴下した。
【００３４】
混合液の静置後、水酸化ナトリウムの添加によりアニリンは、上層であるトルエン層中に含有される。４，６−ジアミノレゾルシノールを含有する水層（下層）を分液しながら、直接に窒素雰囲気下３５％塩酸１０．４ｇ（０．１モル）を入れた容器に注入する。水層と塩酸の混合物を０〜５℃で１時間撹拌した後、析出した固体をろ集した。得られた固体を水１７ｇで溶解し、０．２ｇの活性炭を加え６０℃で１時間撹拌した。活性炭を濾過分離した後、ロ液に３５％塩酸１０．４ｇを加え、０〜５℃で１時間撹拌した後濾過した。これを減圧乾燥して１．８ｇの白色固体を得た。この白色固体はＭＡＳＳ及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析により４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩である事を確認した。
また、トルエン層を液クロ分析した結果、１．５ｇのアニリンが検出された。
このようにして得られた４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩中には、液体クロマトグラフィーによる分析ではアニリンは検出されなかった。
【００３５】
参考例２
４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（純度９０％）３．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、エタノール３０ｇ、水１０ｇ、３５％塩酸４．２ｇ（０．０４ｍｏｌ) 、５％Ｐｄ−Ｃ ０．１６ｇをハステロイＢ製のオートクレーブに仕込み、実施例１と同様に水素を４ｋｇ／cm2 で供給しながら５０℃で水素吸収がなくなるまで約４時間反応させた。反応終了後、水素圧を常圧に戻し、窒素置換した。濾過により反応液中の触媒を分離後、ろ液から、５０℃以下で、エタノール約３０ｇを減圧留去し、残留分に水１０ｇを加え、分液できるガラス容器に移し、窒素雰囲気下ゆっくり１０％水酸化ナトリウム水溶液１１．２ｇ( ０．０２８モル）を滴下した。
【００３６】
混合液の静置後、水酸化ナトリウムを加えるとアニリンは、上層として分離する。４，６−ジアミノレゾルシノールを含有する水層（下層）を分液しながら、直接に窒素雰囲気下３５％塩酸１０．４ｇ（０．１モル）を入れた容器に注入する。水層と塩酸の混合物を０〜５℃で１時間撹拌した後、析出した固体をろ集した。得られた固体を水１７ｇで溶解し、０．２ｇの活性炭を加え６０℃で１時間撹拌した。活性炭を濾過分離した後、ロ液に３５％塩酸１０．４ｇを加え、０〜５℃で１時間撹拌した後濾過した。これを減圧乾燥して１．８ｇの白色固体を得た。
このようにして得られた４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩中には、液体クロマトグラフィーによる分析ではアニリンは検出されなかった。
【００３７】
実施例１
４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（純度９０％）３．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トルエン１７．５ｇ、水１４．８ｇ、３５％塩酸１．２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、２ープロパノール３ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ ０．１６ｇをハステロイＢ製のオートクレーブに仕込み、水素を４ｋｇ／cm2 で供給しながら５０℃で水素吸収がなくなるまで反応した。約２時間。反応終了後、水素を常圧に戻し、窒素置換した。反応液から濾過により触媒を分離後、分液できるガラス容器に移した。
【００３８】
反応ろ液を静置後、４，６−ジアミノレゾルシノールの塩酸塩を含む水層を分液しながら、３５％塩酸１０．４ｇを入れた容器に窒素雰囲気下で注入した。水層と塩酸の混合物を０〜５℃で１時間撹拌した後、析出した固体をろ集した。得られた固体を水１７ｇで溶解し、０．２ｇの活性炭を加え６０℃で１時間撹拌した。活性炭を濾過分離した後、ロ液に３５％塩酸１０．４ｇを加え、０〜５℃で１時間撹拌した後濾過した。これを減圧乾燥して１．８ｇの白色固体を得た。
このようにして得られた４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩中には、液体クロマトグラフィーによる分析ではアニリンは検出されなかった。
【００３９】
実施例２
４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（純度９８％）３．２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トルエン ８．０ｇ、水１５．９ｇ、３５％塩酸１．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、２ープロパノール１．６ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ ４．７ｍｇをハステロイＢ製のオートクレーブに仕込み、水素を４ｋｇ／cm2 で供給しながら５０℃で水素吸収がなくなるまで反応した。約２時間。反応終了後、水素を常圧に戻し、窒素置換した。反応液から濾過により触媒を分離後、分液できるガラス容器に移した。
【００４０】
反応ろ液を静置後、４，６−ジアミノレゾルシノールの塩酸塩を含む水層を分液しながら、３５％塩酸１０．４ｇを入れた容器に窒素雰囲気下で注入した。水層と塩酸の混合物を０〜５℃で１時間撹拌した後、析出した固体をろ集した。得られた固体を水１７ｇで溶解し、０．２ｇの活性炭を加え６０℃で１時間撹拌した。活性炭を濾過分離した後、ロ液に３５％塩酸１０．４ｇを加え、０〜５℃で１時間撹拌した後濾過した。これを減圧乾燥して１．８ｇの白色固体を得た。
このようにして得られた４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩中には、液体クロマトグラフィーによる分析ではアニリンは検出されなかった。
【００４１】
参考例３
参考例１に於いて、触媒を２％Ｐｔ−Ｃ ０．０７１ｇに変えた以外は、全く同様に還元反応及び後処理操作を行ない、４，６−ジミノレゾルシノール二塩酸塩の白色固体１．７ｇを得た。また、この得られた４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩中には、アニリンが含まれないことを液体クロマトグラフィーで確認した。
【００４２】
【発明の効果】
４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを溶媒中、貴金属触媒の存在下に水素還元し４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩を得る方法において、原料溶液中にＮ塩基酸を４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対し（２／Ｎ）×（０．２５〜５）倍モル加え、還元反応終了後の反応液中の酸の量を、該アゾレゾルシノールのアミノ基に対して０．５５ないし１．０倍当量に調整し、副生する（置換）アニリンを、水に溶けない有機溶媒を使用して、分液により分離することにより、（置換）アニリン及び／又はその塩の混入を大幅に減少することができた。
【００４３】
このように（置換）アニリンの大部分を除去して得た４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩は、結晶化とそれに続く再結晶化による精製が容易であり、高純度の４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩を、高い回収（結晶化）収率で得ることができる。この方法により得られた４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩は、テレフタール酸との重合に対する品質問題がない。また、この方法により、副生（置換）アニリンも効率的に回収できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造に関する。更に詳しくいえば、下記反応式で示される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの還元により４，６−ジアミノレゾルシノールを製造する際の精製及び副生成する（置換）アニリンの分離、リサイクルに関する：
【化２】
【０００２】
４，６−ジアミノレゾルシノールは、ポリベンゾオキサゾールのモノマーであり、このポリベンゾオキサゾールは高強度、高弾性率を有し、また耐熱性、耐薬品性に優れた特性を有するポリマーである（特表昭６１−５０１４５２号公報、特開平２−２２９１４３号公報）。
【０００３】
【従来の技術】
特表平２−５００７４３によれば、４，６−ジニトロー２ークロルレゾルシノールを貴金属触媒下、水素により還元した反応液より４，６−ジアミノレゾルシノールを取り出す方法は下記の通りである。反応液より触媒を濾過により分離した後、多量の塩酸を加えて４，６−ジアミノレゾルシノールを塩酸塩として塩析し、ロ集している（この操作を１次晶析とする）。
【０００４】
その後、１次晶を水に溶解し活性炭処理をした後、活性炭をロ別し、ロ液に多量の塩酸を加え塩析により、４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩を析出させロ集、乾燥し４，６−ジアミノレゾルシノールを得る。
【０００５】
このようにして得られた物は、なんら問題なくテレフタール酸と重合する。
一方、特開平７−２４２６０４号公報には、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを還元し４，６−ジアミノレゾルシノールを得る方法が知られている。この方法は、還元後の反応液から、上記の晶析法と同様の方法にて取り出した４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩は、しばしば重合がうまくいかず再度、再結晶が必要な事が多い。これは工業的にきわめて大きな問題である。重合不調の原因は、４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩中に少量存在するアニリンによる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、この還元後の反応液の精製法を検討した。その結果、一次晶析後の４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩には、少なからぬ量のアニリン塩酸塩が存在していた。その量は、晶析条件にもよるが、還元工程において生成するアニリンの１０〜５０％に相当する。また、４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩の回収率も、アニリンのない場合に比較し５〜１０％低下する。
【０００７】
一次晶にアニリンが存在する為、二次晶析でも少ない量であるが４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩に混入し、重合に悪影響を与える。
アニリン存在下の４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩の取り出しは、下記３点の問題点がある。
１ 重合に対する品質問題
２ 回収率の低下
３ アニリンが分散し回収の作業が煩雑になる。
本発明の目的は、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを溶媒中、貴金属触媒の存在下に水素還元し４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩を得る方法において、テレフタール酸との重合に対する品質問題がなく、副生する（置換）アニリンを効率的に回収できる、４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、前記３つの問題を解決す方法を見出し本発明を完成させた。即ち、本発明は、式〔１〕
【化３】
還元反応時の溶媒が、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール１重量部に対して、０．５〜１０重量部の芳香族炭化水素、２〜２０重量部の水及び１〜５重量部の水溶性有機溶媒よりなる混合溶媒であり、
還元反応前に、原料溶液中の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．２５〜５）倍モルのＮ塩基酸を、原料溶液中に添加し；還元反応終了後、触媒のろ過による除去の後に、上記の加えた酸の量を、該アゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．５５〜１．０）倍モルに上記とは同種又は異種のＮ塩基酸またはアルカリの添加又は不添加により調整し、上記還元反応により同時に生成した（置換）アニリンのみを分液により除去することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法に関する。
【０００９】
４，６−ジアミノレゾルシノールの塩の結晶化による精製の前に、（置換）アニリンの大部分が除かれるため、結晶化と再結晶の際の回収率が良く、その上、結晶化と再結晶の結果得られる４，６−ジアミノレゾルシノールの塩の純度が高い。この精製により得られた４，６−ジアミノレゾルシノールの塩は、高分子原料のとしての品質問題がない。
又、 還元反応の際に副生したアニリンの大部分は、上記結晶化の前に、分液により容易に回収される利点がある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の出発原料である４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールは、式〔２〕
【化４】
【００１２】
具体的には、例えばアニリン、２−クロルアニリン、４−クロルアニリン、２，６−ジクロルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、アントラニル酸、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン及びｐ−アニシジン等を挙げることができ、これらのアニリンのいずれかを使用することが好ましい。経済性、化合物の安定性などでアニリンが最も好ましい。
【００１３】
式（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とレゾルシノールのカップリング反応は、公知の方法が用いられるが、本出願人等が特願平７−３０９８０３号として出願した式〔３〕
【化５】
【００１４】
４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの還元は通常、貴金属触媒を用い水素で還元する。貴金属触媒としては白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムなどが用いられる。貴金属触媒の形態は活性炭、けいそう土、アルミナなどに担持した担持触媒が用いられる。好ましい貴金属触媒は、パラジウム及び／又は白金である。貴金属触媒の量は４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して金属分として０．００１〜０．５重量％である。好ましくは０．００２〜０．３重量％である。
【００１５】
水素圧は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2であるが、好ましくは常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2である。
特開平７−２４２６０４号公報によれば、還元は中性条件で実施されてる。しかし、生成する４，６−ジアミノレゾルシノールは、中性またはアルカリ性では安定性が悪く、反応に長時間かかると収率が低くなる。特に、大スケールでは反応時間が長くなり、重大な収率低下を起こす。
【００１６】
このために通常は、Ｎ塩基酸〔Ｎ塩基酸とは、供与しうるプロトンをＮ個だけ持つ酸をいう。即ち、塩基度Ｎの酸をいう。一塩基酸の例は塩酸、酢酸；二塩基酸の例は、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）、シュウ酸（Ｈ2 Ｃ2 Ｏ4 ）；三塩基酸の例はリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）である。〕を加えて酸性下で還元する。酸としては、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸等の有機酸が用いられる。その量は、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して（２／Ｎ）×（０．２５〜５）倍モル、好ましくは（２／Ｎ）×（０．５５〜１．０）倍モルのＮ塩基酸を用いる。酸としては塩酸が好ましい。
【００１７】
通常、還元は溶媒中で行われる。溶媒としては、水、低級アルコール類、芳香族炭化水素、ハロ置換ベンゼン類、エーテル類が用いられる。低級アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどがあり、芳香族炭化水素としてはベンゼン、キシレン、トルエンなどがあり、ハロ置換ベンゼン類としては、クロルベンゼン、ジクロロベンゼンなどがあり、エーテル類としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、グライムなどがある。これら溶媒は単独、または二種類以上混合して使用しても良い。
【００１８】
通常は、低級アルコールまたは低級アルコールと水の混合溶媒が使用されるが、本発明の場合、反応後生成するアニリンを分液操作で除く目的で、還元反応時の溶媒としては、水と芳香族炭化水素またはハロ置換ベンゼン類の混合が好ましい。水だけでも、芳香族炭化水素またはハロ置換ベンゼン類だけでは反応は好ましくないが、混合の場合は反応収率の点でも、反応時間の点でも問題ない。更に、水と芳香族炭化水素またはハロ置換ベンゼン類の混合液に、水溶性有機溶媒を加えた３種類の混合溶媒系が、反応収率、反応時間の点でより効果があり、特に好ましい。
【００１９】
溶媒量としては、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを基準とし１〜５０重量倍、好ましくは２〜２０重量倍である。
３種類の混合溶媒の場合、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して、０．５〜１０重量部の芳香族炭化水素またはハロ置換ベンゼン類、２〜２０重量部の水及び１〜５重量部の水溶性有機溶媒０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。
【００２０】
次に、還元後の処理について説明する。触媒を分離後の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの還元反応液を、４，６−ジアミノレゾルシノールの１．１〜２．０の酸塩になるように調整し、遊離（置換）アニリンを先に分離し、４，６−ジアミノレゾルシノールの酸塩を単離する方法について述べる。
還元反応溶媒として低級アルコールを用いた場合、酸を加えて低級アルコールを留去した後、上記調整を行う。
【００２１】
還元反応で多量の酸を用いた場合、アルカリを加えて４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基に対して０．５５〜１．０倍当量の酸が存在するように調整する。残存酸量が０．５５倍当量未満であると、４，６−ジアミノレゾルシノールのフリーの物が固体となり分液が困難になる。残存酸量が１．０倍当量を越えると上層（有機溶媒層）に移行するアニリンの量が少なくなる。好ましくは、残存酸量は、４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基の０．５５〜０．７５倍当量である。
【００２２】
反応溶媒として、水と混合しない有機溶媒（換言すれば、水に難溶性ないし不溶性である溶媒）、例えば、芳香族炭化水素、ハロ置換ベンゼン類などを用いた場合、残存する酸量を調整し、分液するだけで、（置換）アニリンの回収およびその後の４，６−ジアミノレゾルシノール酸塩の分離精製が容易に行なわれる。上記の水と混合しない有機溶媒は、４，６−ジアミノレゾルシノール及びその塩を溶解し難いことが望ましい。
【００２３】
上述の還元反応の際に使用される有機溶媒が水溶性の場合は、この有機溶媒が留去された後、必要に応じたアルカリ又は酸の添加の後、水層からの（置換）アニリンの分離が起こる。この場合はアニリンそのままの形での分液により分離しても良いが、水に混合しないで（即ち、水に難溶性ないし不溶性であって）、４，６−ジアミノレゾルシノールを溶解し難い溶媒、例えば上述の還元反応で使用された水に混合しない（還元すれば水に難溶性ないし不溶性の）有機溶媒又はハロゲン化脂肪族炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エタンを添加してその有機溶媒層に（置換）アニリンを移行させるのが好ましい。この有機溶媒層中へのアニリンの移行によりアニリンの回収率は高まる。
【００２４】
水層を下層にすることを所望する場合は、水層より低い比重の有機溶媒を使用する。 水層を上層にすることを所望する場合は、水層より高い比重の有機溶媒を使用する。
又、所望により上記の有機溶媒による（置換）アニリンの抽出を２回以上してもよい。
【００２５】
（置換）アニリンと４，６−ジアミノレゾルシノールは、例えば塩酸を加えた場合、塩の生成は平衡関係にあり、４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基の０．５５倍未満当量の塩酸では、フリーの４，６−ジアミノレゾルシノールが残り、それが不溶物となって、分液が困難となる。塩酸が４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基の１．０倍当量より多くなると、（置換）アニリンの塩酸塩が多くなり分液で水層から分離される（置換）アニリンの量は少なくなる。このように添加される酸の当量を、４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基の０．５５〜１．０倍当量、好ましくは０．５５〜０．７５倍当量に調整することにより、副生成する（置換）アニリンの５０〜８０％を除去（換言すれば、回収）できることが判明した。更に、この５０〜８０％の（置換）アニリンの除去により、塩酸（塩析効率を高めることのできる濃度の塩酸、例えば濃塩酸）を加えて得た４，６−ジアミノレゾルシノールの一次晶には（置換）アニリンがほとんど存在しないこと、そして一次晶を精製した二次晶は極めて純度が高いものであることそして回収率が高いものであることを見出した。
【００２６】
更に、還元反応時加えるＮ塩基酸の量を４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して（２／Ｎ）×（０．５５〜１．０）倍モル好ましくは（２／Ｎ）×（０．５５〜０．７５）倍モルとすると、酸量の調製も必要なくより簡便になる。
【００２７】
触媒分離後、有機溶媒を分液により分離した後、水層に４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基に対し２．５〜１５倍当量の酸を加え、０〜１０℃に冷却し、析出した固体をろ集し、更に、得られた固体を水に溶解し、４，６−ジアミノレゾルシノールに対して０．０１〜０．５部の活性炭を加え、６０〜１００℃で処理した後、活性炭をろ別し、更に４，６−ジアミノレゾルシノールのアミノ基に対し２．５〜１５倍当量の酸を加え、０〜１０℃に冷却し、析出した固体をろ集する事が好ましい。このようにして得た４，６−ジアミノレゾルシノール及びその酸塩は、ポリベンゾオキサゾールの原料として問題無く使用できるものである。
【００２８】
以下に本願発明の好ましい実施態様例を記載する。
４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法の好ましい実施態様：
（１）原料溶液中の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．５５〜１．０）倍モル、好ましくは（２／Ｎ）×（０．５５〜０．７５）倍モルのＮ塩基酸を、原料溶液中に添加する製造方法。
また、還元反応終了後、触媒のろ過による除去の後に、上記の加えた酸の量を、該アゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．５５〜０．７５）倍モルに上記とは同種又は異種のＮ塩基酸またはアルカリの添加又は不添加により調整することを特徴とする製造方法。
（２）４，６−ジアミノレゾルシノールの塩が塩酸塩である本願発明又は実施態様（１）の製造方法。
（３）Ｎ塩基酸が塩酸である本願発明又は実施態様（１）と（２）の製造方法。
（４）生成した（置換）アニリンを水に難溶性の有機溶媒で抽出、分液する本願発明又は実施態様（１）ないし（３）の製造方法。
【００２９】
（５）還元反応時の溶媒が、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール１重量部に対して、０．５〜１０重量部の芳香族炭化水素、２〜２０重量部の水及び１〜５重量部の水溶性有機溶媒よりなる混合溶媒である本願発明又は実施態様（１）ないし（４）の製造方法。
（６）貴金属触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムの中から選ばれた少なくとも１種の貴金属である本願発明又は実施態様（１）ないし（５）の製造方法。
（７） 貴金属触媒が活性炭、珪藻土及びアルミナの中から選ばれる少なくとも１種を担体とした担持触媒である本願発明又は実施態様（１）ないし（６）の製造方法。
（８） 貴金属の使用される量が４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して金属分として０．００１〜０．５重量％である本願発明又は実施態様（１）ないし（７）の製造方法。
（９） 貴金属触媒が、白金及び／又はパラジウムである本願発明又は実施態様（１）ないし（７）の製造方法。
（１０） 水素圧が１〜１０ｋｇ／ｃｍ2である本願発明又は実施態様（１）ないし（９）の製造方法。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本願発明を更に詳細に説明する。
製造例１
（４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの製造）
アニリン４１ｇ、３５％塩酸９８ｇ、水１００ｇの混合溶液中に、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム３０ｇを水５５ｇに溶解させた溶液を滴下し、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を合成した。この塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を水酸化ナトリウム５５ｇ、水１１０ｇよりなる混合液に１０℃以下で滴下した。
この混合液をレゾルシノール２２ｇ、水酸化ナトリウム２４ｇ、水２２ｇよりなる混合液に１０℃で４０分かけ滴下した。滴下終了後１０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に塩酸を加え酸性とし、析出した固体を濾集、水洗、乾燥して６２ｇの暗赤色固体を得た。
純度は４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールが９０％であり、約５％の２，４，６−トリフェニルアゾレゾルシノールを含む。
【００３３】
参考例１
４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（純度９０％）３．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トルエン１７．５ｇ、水１４．８ｇ、３５％塩酸４．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、５％Ｐｄ−Ｃ ０．１６ｇをハステロイＢ製のオートクレーブに仕込み、水素を４ｋｇ／cm2 の一定圧力で水素蓄圧器より供給しながら５０℃で水素吸収（蓄圧器の圧力低下）がなくなるまで約３．５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却後、水素圧を常圧に戻し、窒素置換した。濾過により反応液中の触媒を分離後、分液できるガラス容器で、窒素雰囲気下ゆっくり１０％水酸化ナトリウム水溶液１１．２ｇ( ０．０２８モル）を滴下した。
【００３４】
混合液の静置後、水酸化ナトリウムの添加によりアニリンは、上層であるトルエン層中に含有される。４，６−ジアミノレゾルシノールを含有する水層（下層）を分液しながら、直接に窒素雰囲気下３５％塩酸１０．４ｇ（０．１モル）を入れた容器に注入する。水層と塩酸の混合物を０〜５℃で１時間撹拌した後、析出した固体をろ集した。得られた固体を水１７ｇで溶解し、０．２ｇの活性炭を加え６０℃で１時間撹拌した。活性炭を濾過分離した後、ロ液に３５％塩酸１０．４ｇを加え、０〜５℃で１時間撹拌した後濾過した。これを減圧乾燥して１．８ｇの白色固体を得た。この白色固体はＭＡＳＳ及び 1Ｈ−ＮＭＲ分析により４，６−ジアミノレゾルシノール塩酸塩である事を確認した。
また、トルエン層を液クロ分析した結果、１．５ｇのアニリンが検出された。
このようにして得られた４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩中には、液体クロマトグラフィーによる分析ではアニリンは検出されなかった。
【００３５】
参考例２
４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（純度９０％）３．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、エタノール３０ｇ、水１０ｇ、３５％塩酸４．２ｇ（０．０４ｍｏｌ) 、５％Ｐｄ−Ｃ ０．１６ｇをハステロイＢ製のオートクレーブに仕込み、実施例１と同様に水素を４ｋｇ／cm2 で供給しながら５０℃で水素吸収がなくなるまで約４時間反応させた。反応終了後、水素圧を常圧に戻し、窒素置換した。濾過により反応液中の触媒を分離後、ろ液から、５０℃以下で、エタノール約３０ｇを減圧留去し、残留分に水１０ｇを加え、分液できるガラス容器に移し、窒素雰囲気下ゆっくり１０％水酸化ナトリウム水溶液１１．２ｇ( ０．０２８モル）を滴下した。
【００３６】
混合液の静置後、水酸化ナトリウムを加えるとアニリンは、上層として分離する。４，６−ジアミノレゾルシノールを含有する水層（下層）を分液しながら、直接に窒素雰囲気下３５％塩酸１０．４ｇ（０．１モル）を入れた容器に注入する。水層と塩酸の混合物を０〜５℃で１時間撹拌した後、析出した固体をろ集した。得られた固体を水１７ｇで溶解し、０．２ｇの活性炭を加え６０℃で１時間撹拌した。活性炭を濾過分離した後、ロ液に３５％塩酸１０．４ｇを加え、０〜５℃で１時間撹拌した後濾過した。これを減圧乾燥して１．８ｇの白色固体を得た。
このようにして得られた４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩中には、液体クロマトグラフィーによる分析ではアニリンは検出されなかった。
【００３７】
実施例１
４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（純度９０％）３．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トルエン１７．５ｇ、水１４．８ｇ、３５％塩酸１．２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、２ープロパノール３ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ ０．１６ｇをハステロイＢ製のオートクレーブに仕込み、水素を４ｋｇ／cm2 で供給しながら５０℃で水素吸収がなくなるまで反応した。約２時間。反応終了後、水素を常圧に戻し、窒素置換した。反応液から濾過により触媒を分離後、分液できるガラス容器に移した。
【００３８】
反応ろ液を静置後、４，６−ジアミノレゾルシノールの塩酸塩を含む水層を分液しながら、３５％塩酸１０．４ｇを入れた容器に窒素雰囲気下で注入した。水層と塩酸の混合物を０〜５℃で１時間撹拌した後、析出した固体をろ集した。得られた固体を水１７ｇで溶解し、０．２ｇの活性炭を加え６０℃で１時間撹拌した。活性炭を濾過分離した後、ロ液に３５％塩酸１０．４ｇを加え、０〜５℃で１時間撹拌した後濾過した。これを減圧乾燥して１．８ｇの白色固体を得た。
このようにして得られた４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩中には、液体クロマトグラフィーによる分析ではアニリンは検出されなかった。
【００３９】
実施例２
４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール（純度９８％）３．２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トルエン ８．０ｇ、水１５．９ｇ、３５％塩酸１．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、２ープロパノール１．６ｇ、５％Ｐｄ−Ｃ ４．７ｍｇをハステロイＢ製のオートクレーブに仕込み、水素を４ｋｇ／cm2 で供給しながら５０℃で水素吸収がなくなるまで反応した。約２時間。反応終了後、水素を常圧に戻し、窒素置換した。反応液から濾過により触媒を分離後、分液できるガラス容器に移した。
【００４０】
反応ろ液を静置後、４，６−ジアミノレゾルシノールの塩酸塩を含む水層を分液しながら、３５％塩酸１０．４ｇを入れた容器に窒素雰囲気下で注入した。水層と塩酸の混合物を０〜５℃で１時間撹拌した後、析出した固体をろ集した。得られた固体を水１７ｇで溶解し、０．２ｇの活性炭を加え６０℃で１時間撹拌した。活性炭を濾過分離した後、ロ液に３５％塩酸１０．４ｇを加え、０〜５℃で１時間撹拌した後濾過した。これを減圧乾燥して１．８ｇの白色固体を得た。
このようにして得られた４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩中には、液体クロマトグラフィーによる分析ではアニリンは検出されなかった。
【００４１】
参考例３
参考例１に於いて、触媒を２％Ｐｔ−Ｃ ０．０７１ｇに変えた以外は、全く同様に還元反応及び後処理操作を行ない、４，６−ジミノレゾルシノール二塩酸塩の白色固体１．７ｇを得た。また、この得られた４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩中には、アニリンが含まれないことを液体クロマトグラフィーで確認した。
【００４２】
【発明の効果】
４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを溶媒中、貴金属触媒の存在下に水素還元し４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩を得る方法において、原料溶液中にＮ塩基酸を４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対し（２／Ｎ）×（０．２５〜５）倍モル加え、還元反応終了後の反応液中の酸の量を、該アゾレゾルシノールのアミノ基に対して０．５５ないし１．０倍当量に調整し、副生する（置換）アニリンを、水に溶けない有機溶媒を使用して、分液により分離することにより、（置換）アニリン及び／又はその塩の混入を大幅に減少することができた。
【００４３】
このように（置換）アニリンの大部分を除去して得た４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩は、結晶化とそれに続く再結晶化による精製が容易であり、高純度の４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩を、高い回収（結晶化）収率で得ることができる。この方法により得られた４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩は、テレフタール酸との重合に対する品質問題がない。また、この方法により、副生（置換）アニリンも効率的に回収できる。
Claims (10)
- 式〔１〕
還元反応時の溶媒が、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノール１重量部に対して、０．５〜１０重量部の芳香族炭化水素、２〜２０重量部の水及び１〜５重量部の水溶性有機溶媒よりなる混合溶媒であり、
還元反応前に、原料溶液中の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．２５〜５）倍モルのＮ塩基酸を、原料溶液中に添加し；還元反応終了後、触媒のろ過による除去の後に、上記の加えた酸の量を、該アゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．５５〜１．０）倍モルに上記とは同種又は異種のＮ塩基酸またはアルカリの添加又は不添加により調整し、上記還元反応により同時に生成した（置換）アニリンのみを分液により除去することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法。 - 原料溶液中の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの（２／Ｎ）×（０．５５〜１．０）倍モルのＮ塩基酸を、原料溶液中に添加する請求項１記載の製造方法。
- ４，６−ジアミノレゾルシノールの塩が塩酸塩である請求項１又は２に記載の製造方法。
- Ｎ塩基酸が塩酸である請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
- 生成した（置換）アニリンを水に難溶性の有機溶媒で抽出、分液する請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
- 貴金属触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムの中から選ばれた少なくとも１種の貴金属である請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
- 貴金属触媒が活性炭、珪藻土及びアルミナの中から選ばれる少なくとも１種を担体とした担持触媒である請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
- 貴金属の使用される量が４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して金属分として０．００１〜０．５重量％である請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
- 貴金属触媒が、白金及び／又はパラジウムである請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。
- 水素圧が１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 である請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。
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-
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