CN1039994C - 2－烷基－6－甲基－n－(1'－甲氧基－2'－丙基)－苯胺和它们的n-氯乙酰苯胺的制备方法 - Google Patents
2－烷基－6－甲基－n－(1'－甲氧基－2'－丙基)－苯胺和它们的n-氯乙酰苯胺的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1039994C CN1039994C CN93121226A CN93121226A CN1039994C CN 1039994 C CN1039994 C CN 1039994C CN 93121226 A CN93121226 A CN 93121226A CN 93121226 A CN93121226 A CN 93121226A CN 1039994 C CN1039994 C CN 1039994C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- catalyzer
- aniline
- reaction
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
通过催化还原烷基化制备2-烷基-6-甲基-N-(1′-甲氧基-2′-丙基)-苯胺的方法，其中至少一摩尔当量的甲氧基丙酮与一摩尔当量的2-烷基-6-甲基苯胺在铂化碳催化剂和氢气及酸助催化剂存在下，在氢气压力2×105-1×106Pa及温度20-80℃下，在液态介质(不另加溶剂)中反应，其特征在于反应混合物从反应开始就含有水、并在氢化后加入碱，将反应混合过滤，分出催化剂，并从滤液中回收目标化合物。
本方法对制备N-取代的氯乙酰苯胺除草剂特别有用。
Description
本发明是关于2-烷基-6-甲基-N-(1′-甲氧基-2′-丙基)-苯胺的改良制备方法及2-烷基-6-甲基-N-(1′-甲氧基-2′-丙基)-N-氯乙酰苯胺的制备方法。
N-烷基苯胺衍生物用作工业生产农用活性物质(特别是例如美国专利3,937,730描述的除草剂)的中间体。美国专利3,937,730描述了其制备路线，但没有给出还原性烷基化方法的实施例，也没有进行详细描述。
捷克斯洛伐克专利CS 270,548描述了在铂氢化催化剂和无机酸作为质子化催化剂存在下，通过2-乙基-6-甲基-苯胺的还原性烷基化来制备2-乙基-6-甲基-N-(1-甲氧基-2-丙基)-苯胺的方法。这种方法的缺点是若不进一步加入新的催化剂，反应进行不彻底，并且催化剂循环使用时，催化活性明显丧失。由于会堵塞滤器，难于将切细的催化剂滤出。这导致过滤时间拖长。从生态的观点看，另一个缺点是使用大量甲氧基异丙醇作为溶剂。
找到了一种改良的2-烷基-6-甲基-N-(1′-甲氧基-2′-丙基)-苯胺的制备方法，它可用于工业生产，并与已知方法相比具有生态上和经济上的优势。需要一种通过过滤去除催化剂和助催化剂的好方法，以避免另加活性碳和溶剂。
令人惊异地发现，用一定量的水进行已知制备方法的还原性烷基化，并在分离最终产品前向反应混合物中加入碱，能够实质性地改进氢化催化剂、酸性助催化剂和终产物的分离，而不损失收率和纯度。同时发现重复使用的催化剂，在经过许多次循环后只有少量活性丧失，因此无需加入新催化剂或只需加入少量新催化剂以维持催化剂的正常活性。
本发明的目的是提供一种改进的通过催化还原烷基化制备式I的2-烷基-6-甲基-N-(1′-甲氧基-2′-丙基)-苯胺的方法：其中R为甲基或乙基，其中至少一摩尔当量的式II的甲氧基丙酮
CH3C(O)CH2-O-CH3 (II)与一摩尔当量的式III的2-烷基-6-甲基-苯胺在铂碳催化剂、氢气及酸助催化剂存在下，在氢气压力2×105-1×106Pa及温度20-80℃下，在液态介质(不另加溶剂)中反应，其特征在于反应混合物从反应开始就含有水，氢化后加入碱，将反应混合物过滤，分离出催化剂并从滤液中回收式I的化合物。
R优选为乙基。
起始化合物有市售或可用已知方法制得。式II的甲氧基丙酮可通过如甲氧异丙醇催化脱氢制得，回收的氢用于这里描述的方法的氢化步骤。
反应混合物中水含量为甲氧丙酮的5-50％(重量)，优选10-40％，更优选15-30％。式II的甲氧丙酮优选直接用它与水的共沸物，共沸物含水25％(重量)。
缩合反应在酸助催化剂酸化的水相介质中进行。所用酸助催化剂可为如H3PO4或H2SO4，优选硫酸。只需少量酸，如为所用2-烷基-6-甲基-苯胺量的0.001-0.08摩尔当量。
化合物II和III间的反应使用外部加热，将反应混合物升温至35-60℃，优选40-45℃，并维持此温度(必要时冷却)以进行氢化。
氢化催化剂使用活性炭载体上的铂，有时称为铂化碳。所用铂金属的量为载体重量的3-6％，优选4-5％。发现催化剂可重复使用100次以上，而对它的活性或反应选择性无不利影响。在一个优选实施方案中，催化剂重复使用如10-15次以上。重复使用后最好加入少量新鲜催化剂。
高压釜中的空气应在反应前被置换出来。这可以用惰性气体如氖、氩、氦或氮，优选氮气吹洗高压釜来进行。
本方法可以在装有几个独立的气体入口阀的高压釜中方便地实施。入口阀如氢气阀、氮气阀及可能还有空气入口阀。氢化是在优选3-7巴，更优选4-6巴的氢气压力下进行的(1巴＝1×105Pa)。
氢化后加入的碱可为KOH或NaOH，优选NaOH。
加入足量的碱以中和酸助催化剂，并可在水相中回收酸助催化剂(如以它的盐的形成)。
过滤前最好用如上述惰性气体(优选氮气)置换出高压釜中未反应的氢气。反应混合物通过一滤器排出高压釜。最好有一个压力差，如滤器下减压或滤器上(即高压釜一侧)施压。优选在高压釜内施以氮气压力以彻底排出混合物并缩短过滤时间。铂化碳催化剂在重新用于下次反应前可用水洗并在氮气(如技术级氮气)或空气/氮气混合物气流下干燥。标题化合物形成有机相，用已知方法与水相分离并进行纯化或直接用于下步反应(如制备农用活性物质)。本发明的另一个目的是制备式IV化合物的方法：
其中R为甲基或乙基，包括：
a)第一步进行催化还原烷基化，其中至少一摩尔当量的式II的甲氧基丙酮
CH3C(O)CH2-O-CH3 (II)与一摩尔当量的式III的2-烷基-6-甲基-苯胺
在铂化碳催化剂、氢气及酸助催化剂存在下，在氢气压力2×105-1×106Pa及温度20-80℃下，在液态介质中(不另加溶剂)反应，和
b)第二步反应为式I的化合物与单氯乙酰氯反应并分离式IV的化合物，其特征在于在第一步反应a)中，反应混合物从反应开始时就含有水及氢化后加入碱，将反应混合物过滤以分离出催化剂。
第一步a)的优选条件与制备式I化合物中提及的相同。
b)步反应产生式，IV的化合物，此反应在例如加拿大专利申请No.1,176,659中描述过。
单氯乙酰氯可用等摩尔量或过量达20mol/mol式I化合物。优选过量5-15mol/mol。反应可在惰性溶剂如芳香溶剂如苯、甲基、二甲苯存在下进行。用过量单乙酰氯作为反应溶剂而不加入其它助溶剂时特别有利。反应温度可在50°到130℃之间变化。反应在70℃到反应混合物回流温度间进行有利，优选为反应混合物回流温度。
蒸馏出过量单氯乙酰氯后，用50°-100℃水洗涤产物。重复洗涤几次是有利的。向洗涤水中加入适量碱(特别是氢氧化钠或氢氧化钾)调水的pH值至4-10是有利的。然后产品在100°-120℃真空干燥。
反应步骤b)可以分批进行或连续进行。在连续进行的反应中，最好同时加入单氯乙酰氯和或I的化合物到反应溶器中，然后直接真空浓度混合物。反应中生成的氯化氢以气体形式分出，并压缩充入钢瓶中，或溶解在水中形成浓盐酸。
本发明的步骤a)从M，Freifelder在“Pracfical Catalytic Hy-drogenation”(Wiley Interscience 1971)346-349页中讨论的观点来看更令人惊异。用例如无水无机盐去除反应水，据报道可通过将平衡向缩合产物(如偶氮甲碱)方向移动而提高产率。
根据本发明的a)步骤反应方法的优势综合如下：
-不明显丧失活性或选择性地高收率地回收Pt催化剂；
-目的产物易于分离；
-催化剂易于分离；
-无需向反应物中另加有机溶剂。
下列实施例将详细说明本发明。实施例1：2-乙基-6-甲基-N-(1′-甲氧基-2′-丙基)-苯胺
236.1g(2.01mol)新制备的甲氧基丙酮(75％的甲氧丙酮，25％的水)与233.9g(1.73mol)2-甲基-6-乙基-苯胺(100％)在高压釜中混合。向高压釜中加入3.7g Pt-C(5％)(事先储存在水中)和20g水。搅拌下向混合物中小心滴加4，3g 96％H2SO4。关闭高压釜，注入技术级N2至5巴以吹洗出空气，将高压釜抽真空并重新充入氮气，重复进行三次。技术级的氮气含有0.1-0.5％(重)的氧气。
吹入氢气置换出氮气，抽真空并重复充入氢气达5巴的压力。搅拌反应混合物，升温至40-45℃，并保持此温度。用压力调节器使H2压力保持在4.8-5.0巴。约4小时后，反应不再吸收H2，随后冷却反应混和物至20℃。吹入N2、抽真空、再重新注入N2达5巴压力，这样重复3次以排出氢气。将N2压力降至大气压，打开高压釜。搅拌反应混合物的同时加入18.75g NaOH(20％)。
关闭高压釜，再泵入氮气，利用稍高于大气压的氮气压力使内含物经滤器泵出。滤饼为铂化碳催化剂。向高压釜中加20g水，并在N2下通过滤出的催化剂，达到洗涤目的。残余水分通过在氮气流下蒸发数分钟除去。用分液器从滤液中分出有机相，得到354.1g目标化合物(理论值的98.7％)。将催化剂从滤器上移开并重新放入高压釜中，并添加20g水。再将氯气充入高压釜，然后重复以上操作。循环使用对催化剂活性的影响
在上述条件下，每个反应反应时间为4.5小时，进行了20次催化氢化反应，得到如下结果。2-乙基-6-甲基-N-(1′-甲氧基-2′-丙基)-苯胺缩写为NAA，甲基乙基苯胺缩写为MEA。
氢化序号
1-13 14-20有机相中NAA的量 97％ 93-96％收率(以MEA计) 98.5-100％ 96-98％实施例2：2-乙基-6-甲基-N-(1′-甲氧基-2′-丙基)-N-氯乙酰苯胺
9.7g(0.047mol)按实施例1得到的2-乙基-6-甲基-N-(1′-甲氧基-2′-丙基)-苯胺和5.05g(0.05mol)三乙胺与30ml无水苯混和。搅拌下滴加5.65g(0.05mol)氯乙酰氯在10ml苯中的溶液。室温下搅拌混合物2小时，加入乙醚，并用水洗涤混合物数次。分离有机相和水相后，干燥有机相，并真空除去溶剂。定量地得到产品，其折光率n20 D＝1.5301。
Claims (28)
1.通过催化还原烷基化制备式I的2-烷基-6-甲基-N-(1′-甲氧基-2′-丙基)-苯胺的方法，
其中R为甲基或乙基，其中至少一摩尔当量的式II的甲氧基丙酮CH3C(O)CH2-O-CH3 (II)与一摩尔当量的式III的2-烷基-6-甲基-苯胺
在铂化碳催化剂和氢气及酸助催化剂存在下，在氢气压力2×105-1×106Pa及温度20-80℃下，在不另加溶剂的液态介质中反应，其特征在于反应混合物中从反应开始时就含有5-50％(重量)的水，氢化后加入碱，将反应混合物过滤，分出催化剂，并从滤液中回收式I的化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中R为乙基。
3.根据权利要求1的方法，其中式II的甲氧基丙酮直接使用它与水的共沸物。
4.根据权利要求1的方法，其中缩合反应在用作为助催化剂的H3PO4或H2SO4酸化的水相介质中进行。
5.根据权利要求4的方法，其中硫酸用作酸助催化剂。
6.根据权利要求4的方法，其中使用的酸助催化剂的量为所用2-烷基-6-甲基-苯胺的0.001-0.08mol当量。
7.根据权利要求1的方法，其中式II和III的化合物间的反应在35-60℃下进行。
8.根据权利要求1的方法，其中所用铂金属的量为载体重量的3-6％。
9.根据权利要求1的方法，其中碱为KOH或NaOH。
10.根据权利要求1的方法，其中氢化后，用氮气吹洗高压釜。
11.根据权利要求1的方法，其中过滤去除催化剂时在高压釜中施以氮气压力。
12.根据权利要求1或11的方法，其中回收的催化剂循环使用。
13.根据权利要求12的方法，其中催化剂循环使用达100次。
14.根据权利要求1的方法，其中滤出的催化剂用水洗涤，并在技术纯氮气流下干燥。
15.式IV的化合物的制备方法
其中R为甲基或乙基，其中
a)第一步进行催化还原烷基化，其中至少一摩尔当量的式II的甲氧基丙酮CH3C(O)CH2-O-CH3 (II)与一摩尔当量的式III的2-烷基-6-甲基-苯胺
在铂化碳催化剂和氢气及酸助催化剂存在下，在氢气压力2×105-1×106Pa及温度20-80℃下，在不另加溶剂的液态介质中反应，和
b)第二步进行式I的化合物与单氯乙酰氯的反应，并分离式IV的化合物，其特征在于，在第一步反应a)中，反应混合物中从反应开始时就含有5-50％(重量)的水，氢化后加入碱，将反应混合物过滤，分出催化剂。
16.根据权利要求15的方法，其中R为乙基。
17.根据权利要求15的方法，其中式II的甲氧基丙酮直接使用它与水的共沸物。
18.根据权利要求15的方法，其中缩合反应在用酸助催化剂H3PO4或H2SO4酸化的水相介质中进行。
19.根据权利要求18的方法，其中硫酸用作酸助催化剂。
20.根据权利要求18的方法，其中酸助催化剂相对于所用2-烷基-6-甲基-苯胺的量为0.001-0.08mol当量。
21.根据权利要求15的方法，其中式II和III的化合物间的反应在35-60℃之间进行。
22.根据权利要求15的方法，其中金属铂的量为载体重量的3-6％。
23.根据权利要求15的方法，其中碱为KOH或NaOH。
24.根据权利要求15的方法，其中氢化后用氮气吹洗高压釜。
25.根据权利要求15的方法，其中过滤去除催化剂时，在高压釜中施以氮气压力。
26.根据权利要求15或25的方法，其中回收的催化剂循环使用。
27.根据权利要求26的方法，其中催化剂循环使用达100次。
28.根据权利要求15的方法，其中滤出的催化剂用水洗涤，并在技术级氮气流下干燥。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99803092A | 1992-12-29 | 1992-12-29 | |
| US07/998,030 | 1992-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1093700A CN1093700A (zh) | 1994-10-19 |
| CN1039994C true CN1039994C (zh) | 1998-09-30 |
Family
ID=25544671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN93121226A Expired - Lifetime CN1039994C (zh) | 1992-12-29 | 1993-12-27 | 2－烷基－6－甲基－n－(1'－甲氧基－2'－丙基)－苯胺和它们的n-氯乙酰苯胺的制备方法 |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5430188A (zh) |
| EP (1) | EP0605363B1 (zh) |
| JP (1) | JP3521285B2 (zh) |
| KR (1) | KR100271775B1 (zh) |
| CN (1) | CN1039994C (zh) |
| AT (1) | ATE139223T1 (zh) |
| AU (1) | AU667989B2 (zh) |
| BG (1) | BG61481B1 (zh) |
| BR (1) | BR9305272A (zh) |
| CA (1) | CA2112416C (zh) |
| CZ (1) | CZ286376B6 (zh) |
| DE (1) | DE69303155T2 (zh) |
| DK (1) | DK0605363T3 (zh) |
| EE (1) | EE03069B1 (zh) |
| FI (1) | FI113639B (zh) |
| GE (1) | GEP19991732B (zh) |
| GR (1) | GR3020221T3 (zh) |
| HR (1) | HRP931521B1 (zh) |
| HU (2) | HU213259B (zh) |
| IL (1) | IL108204A (zh) |
| LT (1) | LT3260B (zh) |
| LV (1) | LV10859B (zh) |
| MX (1) | MX9307814A (zh) |
| MY (1) | MY109091A (zh) |
| NO (2) | NO180536C (zh) |
| NZ (1) | NZ250549A (zh) |
| PH (1) | PH29918A (zh) |
| PL (1) | PL177669B1 (zh) |
| RO (2) | RO117018B1 (zh) |
| RU (1) | RU2127253C1 (zh) |
| SI (1) | SI9300692B (zh) |
| SK (1) | SK280155B6 (zh) |
| TR (1) | TR27179A (zh) |
| ZA (1) | ZA939720B (zh) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HRP960295A2 (en) * | 1995-07-06 | 1997-08-31 | Ciba Geigy Ag | Process for the hydrogenation of imines in the presence of immobilized iridium-diphosphine catalysts |
| HRP960302A2 (en) * | 1995-07-26 | 1998-04-30 | Ciba Geigy Ag | Process for the hydrogenation of imines |
| US6140538A (en) | 1998-05-18 | 2000-10-31 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
| ES2218267T3 (es) * | 1999-12-17 | 2004-11-16 | Pfizer Science And Technology Ireland Limited | Procedimiento de supresion de un catalizador piroforico. |
| SG156644A1 (en) * | 2005-03-28 | 2009-11-26 | Albemarle Corp | Diimines and secondary diamines |
| US7964695B2 (en) * | 2005-03-28 | 2011-06-21 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| US8076518B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-12-13 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| KR20080080158A (ko) * | 2005-12-30 | 2008-09-02 | 알베마를 코포레이션 | 감소된 색을 가지는 디아민 |
| JP2010515811A (ja) * | 2007-01-10 | 2010-05-13 | アルベマール・コーポレーシヨン | 反応射出成形および噴霧システムのための組成物 |
| BRPI0907343A8 (pt) * | 2008-04-17 | 2017-05-23 | United Phosphorus Ltd | Hidrogenação de iminas |
| WO2014037962A1 (en) | 2012-09-06 | 2014-03-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of (s)-2-ethyl-n-(1-methoxypropan -2-yl)-6-methyl aniline |
| CN102887832B (zh) * | 2012-09-29 | 2014-07-16 | 西安近代化学研究所 | 一种水相反应合成大位阻氯乙酰胺化合物的方法 |
| CN104445068B (zh) * | 2014-11-21 | 2016-09-28 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种异丙甲草胺生产过程中副产氢气的回收方法 |
| CN104803875A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-29 | 江苏长青农化南通有限公司 | 一种s-异丙甲草胺的合成方法 |
| CN105461580B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-04-20 | 上虞颖泰精细化工有限公司 | 一种异丙甲草胺的合成方法 |
| CN109280012A (zh) * | 2017-07-19 | 2019-01-29 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种无溶剂合成异丙甲草胺中间体2-乙基-6-甲基-n-（1’-甲氧基-2’-丙基）苯胺的方法 |
| CN115784909A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 浙江工业大学 | 一种合成2-乙基-n-（2-甲氧基-1-甲基乙基）-6-甲基苯胺的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3937730A (en) * | 1972-06-06 | 1976-02-10 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US4200451A (en) * | 1972-06-06 | 1980-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3929855A (en) * | 1974-10-10 | 1975-12-30 | Monsanto Co | N-1,3-Dimethylbutyl-N{40 -1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine antiozonants |
| US4463191A (en) * | 1983-09-26 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes |
| CS270548B1 (en) | 1989-01-20 | 1990-07-12 | Beska Emanuel | Method of 2-ethyl-6-methyl-n-/1 -methoxy-2-propyl/aniline preparation |
-
1993
- 1993-12-02 MY MYPI93002557A patent/MY109091A/en unknown
- 1993-12-10 MX MX9307814A patent/MX9307814A/es unknown
- 1993-12-10 LT LTIP1586A patent/LT3260B/lt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-15 US US08/168,034 patent/US5430188A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-17 GE GEAP19931688D patent/GEP19991732B/en unknown
- 1993-12-21 DK DK93810895.8T patent/DK0605363T3/da active
- 1993-12-21 EP EP93810895A patent/EP0605363B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-21 AT AT93810895T patent/ATE139223T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 DE DE69303155T patent/DE69303155T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-22 NZ NZ250549A patent/NZ250549A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-12-23 RU RU93056851A patent/RU2127253C1/ru active
- 1993-12-24 AU AU52681/93A patent/AU667989B2/en not_active Expired
- 1993-12-24 CA CA002112416A patent/CA2112416C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-24 KR KR1019930030083A patent/KR100271775B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 RO RO93-01795A patent/RO117018B1/ro unknown
- 1993-12-27 PL PL93301650A patent/PL177669B1/pl unknown
- 1993-12-27 SK SK1488-93A patent/SK280155B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 FI FI935886A patent/FI113639B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 CZ CZ19932902A patent/CZ286376B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 RO ROA200100609A patent/RO117320B1/ro unknown
- 1993-12-27 CN CN93121226A patent/CN1039994C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-28 JP JP35319893A patent/JP3521285B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-28 NO NO934861A patent/NO180536C/no not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 HU HU9303775A patent/HU213259B/hu unknown
- 1993-12-28 BR BR9305272A patent/BR9305272A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 IL IL108204A patent/IL108204A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 PH PH47562A patent/PH29918A/en unknown
- 1993-12-28 ZA ZA939720A patent/ZA939720B/xx unknown
- 1993-12-28 TR TR01225/93A patent/TR27179A/xx unknown
- 1993-12-28 HR HR07/998,030A patent/HRP931521B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 BG BG98337A patent/BG61481B1/bg unknown
- 1993-12-28 LV LVP-93-1381A patent/LV10859B/en unknown
- 1993-12-28 HU HUP9603419A patent/HU216027B/hu unknown
- 1993-12-29 SI SI9300692A patent/SI9300692B/sl unknown
-
1994
- 1994-11-17 EE EE9400329A patent/EE03069B1/xx unknown
-
1996
- 1996-06-13 GR GR960401462T patent/GR3020221T3/el unknown
- 1996-07-15 NO NO962959A patent/NO301418B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3937730A (en) * | 1972-06-06 | 1976-02-10 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US4200451A (en) * | 1972-06-06 | 1980-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CA 116:128349(B) 1991.7.25 Beska(此文件为CS-270,548专利的化学文摘) * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1039994C (zh) | 2－烷基－6－甲基－n－(1'－甲氧基－2'－丙基)－苯胺和它们的n-氯乙酰苯胺的制备方法 | |
| JP3269620B2 (ja) | カルボアニリドから４−ニトロジフェニルアミン及び４−ニトロソジフェニルアミンを製造する方法 | |
| EP0662074B1 (en) | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof | |
| HU216078B (hu) | Eljárás pirazol és származékainak előállítására | |
| CN1305456A (zh) | 甲苯二异氰酸酯合成的蒸馏残余物的处理 | |
| US5840982A (en) | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives | |
| UA64835C2 (uk) | Спосіб одержання l-фенілефрину гідрохлориду | |
| KR20030078038A (ko) | 디아민의 제조 방법 | |
| US5847216A (en) | Preparation of selegiline | |
| US5536877A (en) | Preparation of arylbenzylamines | |
| CN1330625A (zh) | 多卤代对－三氟甲基苯胺的制备方法 | |
| JP6277470B2 (ja) | ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサンの製造方法 | |
| CN1775358A (zh) | 环己烷丁酸锌用于制备n－取代氨基甲酸酯的方法 | |
| JP3981894B2 (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノール及び／又はその塩の製造方法 | |
| SU1114674A1 (ru) | Способ получени гидрохлоридов производных @ , @ -дифенил бензамидина | |
| JP2684095B2 (ja) | ジイソシアネート化合物の製造方法 | |
| JP3463918B2 (ja) | 安息香酸アミド類の製造方法 | |
| JPH1067722A (ja) | アミノマロンエステルおよびその塩の製造方法 | |
| JPH0229067B2 (zh) | ||
| EA003286B1 (ru) | Способ получения солей цианобензиламинов | |
| EP0222535A1 (en) | Cryogenic brine separation of water and isocyanates | |
| CS216222B2 (cs) | Způsob výroby esterů kyseliny isokyanaté | |
| JPH08245500A (ja) | ２−フルオロシクロプロパンカルボン酸類の製造方法 | |
| BE544606A (zh) | ||
| JPH0639454B2 (ja) | クロロアルキルアミン塩酸塩の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: CIBA-GEIGY AG TO: NOVANNIS COMPANY |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Basel Applicant after: Novartis AG Address before: Basel Applicant before: Ciba-Geigy AG |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SINGENTA PARTICIPATION AG Free format text: FORMER OWNER: NOVANNIS COMPANY Effective date: 20021108 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20021108 Patentee after: Xingenta Shara Co., Ltd. Patentee before: Novartis AG |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20131227 Granted publication date: 19980930 |