JPH1067722A - アミノマロンエステルおよびその塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アミノマロンエステルならびに場合によりそ
の塩を、不活性溶剤中で、置換されたマロンエステルの
接触水素添加および場合により水素添加混合物への酸の
添加により製造する方法を提供する。 【解決手段】 水素添加を固体の乾燥剤、ならびにアミ
ノマロンエステル塩が十分に不溶である溶剤または溶剤
混合物の存在下で実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、相応するニトロ化
合物、ニトロソ化合物、または場合によりＯ−置換ヒド
ロキシイミノ化合物の接触水素添加による、アミノマロ
ン酸エステルの改善された製造方法に関する。アミノマ
ロン酸エステルは酸を用いた中和により、アミノマロン
酸エステル塩に転化することが可能である。

【０００２】

【従来の技術】アミノマロン酸エステルならびにアンモ
ニウム構造を有するその塩は、複素環式化合物の合成の
ための貴重な成分である。アミノマロンエステルの一連
の製造方法は公知であり、これらの場合では相応するニ
トロ化合物、ニトロソ化合物、または場合によりＯ−置
換されていてもよいヒドロキシイミノ化合物を還元して
いる。例えばGabriel 等著（B 27 ［1894］1141）では
スズ、塩化スズ（ＩＩ）、および塩酸を用いた還元を記
載している。Cherchez（Bull. Soc. Chim. Fr.,（4） 4
7 ［1930］. 1282）ならびにLincemann 等著（Chem. Be
r., 63 ［1930］. 710）によるとアルミニウムアマルガ
ムを還元剤として使用している。Siya等著（Syntheses,
1986, 133）では出発物質をギ酸アンモニウムで還元し
ている。フランス国特許第１１７１９０６号明細書によ
ると、アミノマロン酸エステルを電気化学的に陰極還元
することにより製造することも可能である。

【０００３】これらの方法では主に高価な還元剤を用い
て作業している。さらにこの場合廃棄処分が困難な塩が
大量に生じる。電気化学的な方法は工業的な規模では電
気化学の設備を備えた製造業者にとってのみ適切であ
る。

【０００４】Wesseley等著（Monatsh. Chem., 83 ［195
2］, 678,687）には触媒、例えばラネーニッケル、活性
炭に担持させたパラジウム、および活性炭に担持させた
白金を用いた接触水素添加による前述の出発物質の還元
が記載されている。カルボンエステル基を維持した選択
的な水素添加が成功しているのは、カルボンエステル基
をメチロール基に転位させるためには、ニトロ基、ニト
ロソ基、またはヒドロキシイミノ基を水素添加してアミ
ノ基にするよりも多くのエネルギー条件を必用とするた
めである。このような条件、つまり例えば明らかに１０
０℃以上の温度は、アミノマロンエステルが分子内縮合
反応を起こしやすい敏感な分子であるために、既に適切
とはいえない。この理由により、アミノマロンエステル
を直ちに反応混合物内で引き続き反応させる意図がない
場合には、アミノマロンエステルを塩の形で収得するこ
ともまた有利である。

【０００５】ニトロマロンエステル、ニトロソマロンエ
ステル、およびヒドロキシイミノマロンエステルの接触
水素添加は常に不活性溶剤中で実施された。アミノマロ
ンエステル塩が不溶、または可能な限り難溶な溶剤が望
まれる。しかしそのような溶剤、例えばトルエン、メチ
ルアセテート、エチルアセテート、またはメチル−ｔ−
ブチルエーテルを使用する場合、水素添加が極めて緩慢
かつ不完全に進行する。もっともこのことは、希釈度を
大きくして作業することにより対向できる。しかしこれ
により空時収率は、工業的規模では認容できないものと
なる。

【０００６】満足のいく反応速度ならびに良好な空時収
率はエタノールを溶剤として用いることにより達成でき
る。しかしアミノマロンエステル塩はエタノールに易溶
であるため、塩を沈殿させて分離することができない。
Org. Synth., 40, 24による方法では、ほとんどの溶剤
は水素添加工程にとっては適切であるが、塩の分離にと
っては適切といえず、かつその他の溶剤はこれとは逆の
関係にあるというこのジレンマからの逃げ道を目指した
努力が見られる。これによると水素添加をエタノール中
で実施し、該溶剤を最高５０℃で留去し、残留物をジエ
チルエーテルに取り、かつアミノマロンエステル塩酸塩
を塩化水素ガスの導通により沈殿させている。しかし該
方法は、水素添加および沈殿工程で同一の溶剤を用いる
望ましい作業方法よりも費用がかかる。さらに該方法
は、特に工業的規模では、前記のアミノマロンエステル
の縮合反応傾向により、生成物の大きな損失につなが
る。もちろんこの傾向は、希釈の原理とは逆にエタノー
ルを留去し、かつアミノマロンエステルが最終的に塊状
物となって存在するまで濃度が上昇するにつれて一層は
っきりと現れてくる。

【０００７】しかし縮合反応による、このような生成物
の損失は、まず水素添加をエタノール中で行い、かつ次
いで水素添加混合物に、塩の沈殿前に無極性の溶剤、例
えばトルエンを添加すれば完全に避けることができる。
ただしこの場合アミノマロンエステル塩は該溶剤混合物
に極めて良好に溶解するため、該塩の収率は満足のいく
ものではない。さらに塩を濾別した後の溶剤混合物は後
処理をしなくては再使用できない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
従来の欠点を有しない、改善されたアミノマロンエステ
ルおよびその塩の製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】ところで驚くべきことに
前記課題は、一般式Ｉ：

【００１０】

【化４】

【００１１】［式中Ｒ’およびＲ”は同じかまたは異な
っていてもよく、かつアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルカリール基またはアルアルキル基を表
し、ＲはＲ’およびＲ”と同じものを表し、かつ付加的
に水素を表すこともある］のアミノマロンエステルなら
びに場合により一般式ＩＩ：

【００１２】

【化５】

【００１３】［式中Ｒ’、Ｒ”、およびＲは式Ｉで定義
したものを表し、Ｙは酸アニオンを表し、かつｎは酸Ｈ
ｎＹの塩基度を表す］のアミノマロンエステルの塩を、
一般式ＩＩＩ：

【００１４】

【化６】

【００１５】［式中Ｒ’、Ｒ”およびＲは前記に定義し
たものを表し、かつＸはニトロ基、ニトロソ基、または
Ｏ−置換されていてもよいヒドロキシイミノ基を表す］
の置換されたマロンエステルを不活性溶剤中、および場
合により酸ＨｎＹ（式中Ｙおよびｎは式ＩＩに関して定
義したものを表す）を水素添加混合物に添加して接触水
素添加により製造する方法において、水素添加を固体の
乾燥剤、ならびにアミノマロンエステル塩ＩＩが十分に
不溶である溶剤または溶剤混合物の存在下で実施するこ
とにより解決されることが判明した。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明による方法は、水素添加工
程においてアミノマロンエステルＩを、エタノールと異
なりヒドロキシル基を含有しない溶剤を使用する場合で
も、高い収率で迅速に経過する反応において、かつ従っ
て高い空時収率で提供する。ヒドロキシル基を含有しな
い溶剤の使用は、アミノマロンエステルＩを直ちに反応
混合物中でアルコーリシスに敏感な置換基を含有する反
応相手と引き続き反応させることを意図している場合に
有利である。中和工程でアミノマロンエステル塩ＩＩは
高い純度で、かつ水素添加工程のアミノマロンエステル
Ｉに対して実際に定量的収率で収得される。本方法のい
ずれの工程でも同一の溶剤を使用する。該溶剤は溶剤混
合物でもよいが、しかし該溶剤混合物は次いで後処理を
必要とせず、単一の溶剤と全くと同様にそのままで新し
いバッチに使用することができる。

【００１７】出発物質として有利である、置換されたマ
ロンエステルＩＩＩおよびこれに応じて有利なアミノマ
ロンエステルＩおよびこれらの塩では、Ｒ’およびＲ”
は１〜４個の炭素原子を有する同一のアルキル基を表
し、かつＲは特に水素または１〜８個の炭素原子を有す
る炭化水素基、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表す。有利に置換されたマロンエステルＩＩＩで
Ｘは、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、または２〜８個
の炭素原子を有するアシル基によりＯ−置換されていて
もよいニトロ基、またはヒドロキシイミノ基を表す。置
換されたマロンエステルＩＩＩは単独でまたは混合物と
して使用することが可能である。

【００１８】適切な、置換されたマロンエステルＩＩＩ
は例えば、ニトロマロン酸ジメチルエステル、ニトロマ
ロン酸ジエチルエステル、ニトロマロン酸ジベンジルエ
ステル、メチルニトロマロン酸ジメチルエステル、メチ
ルニトロソマロン酸ジメチルエステル、イソブチルニト
ロソマロン酸ジエチルエステル、ヒドロキシイミノマロ
ン酸ジエチルエステル、Ｏ−アセチルヒドロキシイミノ
マロン酸ジメチルエステル、Ｏ−ベンゾイルヒドロキシ
イミノマロン酸ジエチルエステル、Ｏ−メチルヒドロキ
シイミノマロン酸ジエチルエステル、Ｏ−フェニルヒド
ロキシイミノマロン酸ジイソプロピルエステル、Ｏ−ｎ
−ブチルヒドロキシイミノマロン酸ジ−ｎ−ブチルエス
テル、Ｏ−ｎ−オクチルヒドロキシイミノマロン酸ジメ
チルエステル、メチルニトロマロン酸ジエチルエステ
ル、Ｏ−アセチルヒドロキシイミノマロン酸ジエチルエ
ステル、ヒドロキシイミノマロン酸ジエチルエステル、
ヒドロキシイミノマロン酸ジイソプロピルエステル等で
ある。

【００１９】本方法の第一工程は接触水素添加である。
この場合、ニトロ基、ニトロソ基、および場合によりＯ
−置換されていてもよいヒドロキシイミノ基を水素添加
しアミノ基にするために適切な公知の触媒、例えばプラ
チナ触媒、パラジウム触媒、ロジウムおよびニッケル触
媒を使用する。接触反応に有効な金属は単独で存在する
か、または担体に担持させてもよい。例えば、ラネーニ
ッケル、パラジウム黒、活性炭に担持させたパラジウ
ム、白金黒、活性炭に担持させた白金、酸化アルミニウ
ム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、または硫酸バリウム
に担持させたパラジウム／白金、ならびに白金は方向付
け実験により困難なく確認することができる。貴金属触
媒は一般に、置換されたマロン酸エステルＩＩＩ１重量
部当たり０．０００１〜０．０５重量部の量で使用す
る。

【００２０】本発明の重要な特長は、水素添加工程にお
ける固体乾燥剤の併用である。このためには、水素添加
反応の際に生じる水をその都度の反応温度で、例えば結
晶水として結合することのできる公知のあらゆる固体乾
燥剤が適切である。適切な固体乾燥剤は特に無機質かつ
可逆作用のあるもの、つまり水が完全に負荷されたあと
加熱により再生することができるものである。適切な乾
燥剤の例は、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マ
グネシウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、シリカゲ
ル、乾燥合成樹脂イオン交換体、硫酸銅（ＩＩ）、モン
モリロナイト、酸化カルシウム、酸化バリウム、および
酸化マグネシウムである。モレキュラーシーブとして公
知の天然または合成ゼオライトもまた本発明による方法
にとって極めて適切である。

【００２１】固体乾燥剤の量は反応混合物中での液相の
分離を防止するように選択しなくてはならない。最低量
はその都度の置換されたマロンエステルＩＩＩ（例えば
ニトロ化合物はヒドロキシイミノ化合物の２倍の水を生
じる）、選択した乾燥剤の吸水能力、および溶剤または
溶剤混合物の反応温度での水溶解能力によって決まる。
しかし単に乾燥剤をより多く使用することもまた可能で
ある。バッチ式の作業方法における制限は、水素添加混
合物が混和可能性を維持すべきことのみである。過剰な
量の乾燥剤は特に固−液分離を必用とする後処理を困難
にする。水素添加混合物は、その通例固体乾燥剤の含有
量が５０重量％を越えると取扱が困難になる。実地では
置換されたマロンエステルＩＩＩ１重量部当たり固体乾
燥剤０．０２重量部以上使用するのが好ましいことが判
明した。有利には固体乾燥剤を置換されたマロンエステ
ルＩＩＩ１重量部当たり０．０２〜４．０、特に０．０
５〜０．２５重量部使用する。固体乾燥剤の最適量はオ
リエンテーション実験により容易に確認できる。

【００２２】円柱形に固定配置した水素添加触媒および
固体乾燥剤を用いた連続的な作業方法の場合、以下で説
明するように、乾燥剤には逐次水が負荷され、かつ乾燥
剤の消耗は、進行中水が分離し、かつ未反応の置換され
たマロンエステルＩＩＩが検出されうる場合に明らかに
なる。このようにして固体乾燥剤の吸水能力を最適に使
用する。

【００２３】本発明による方法のもう一つの重要な特徴
は、アミノマロンエステル塩ＩＩが十分に不溶である溶
剤または溶剤混合物の使用である。この条件を満たすの
は、水と実質的に混和できない、または限られた範囲で
のみ混和可能である無極性、または極性の弱い有機溶剤
である。これにはカルボン酸エステル、特にＣ_２〜Ｃ_４
−カルボン酸とＣ_１〜Ｃ_４−アルカノールとのカルボン
酸エステル、反応温度で液状の脂肪族および芳香族炭化
水素、ハロゲン化および特に塩素化された脂肪族または
芳香族炭化水素、４〜１２個の炭素原子を有する１価の
アルコール、２〜１３個の炭素原子を有する芳香族およ
び脂肪族モノニトリル、ならびに４〜８個の炭素原子を
有するジアルキルエーテルが挙げられる。自体単独であ
るいは相互に混合して使用することのできるこの種の適
切な溶剤は例えばｎ−ヘプタン、およびｎ−オクタン、
ならびにこれらの異性体、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、１,２−ジクロロエタン、ｎ−オクタノー
ル、ｎ−ドデカノール、２−エチル−１−ヘキサノー
ル、ベンゾニトリル、カプリルニトリル、キシレン、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ
−ブチルエーテル、およびアセトンニトリルである。特
に有利な溶剤はメチルアセテートおよびエチルアセテー
トである。

【００２４】実地では溶剤または溶剤混合物が少量の
水、つまり室温で約２０重量％までを溶解することがで
きれば有利であることが実証された。実質的に水を溶解
しない溶剤、例えばｎ−ヘプタンまたはトルエンを選択
した場合、これらの溶剤と混和可能な親水性の化合物
を、混合物中の水の溶解度が前述の範囲内となるような
量で添加することが可能である。水に対して溶解能力の
大きい溶剤または溶剤混合物は少なくとも、アミノマロ
ンエステル塩を沈殿させなければならない場合には避け
るべきである。というのはさもないと塩の溶解性が著し
く上昇するからである。

【００２５】本発明による方法は連続式またはバッチ式
に行うことができる。バッチ式の作業方法では置換され
たマロンエステルＩＩＩの溶液、水素添加触媒、および
乾燥剤を加圧反応器に装入し、該混合物を反応温度まで
加熱し、かつ圧力が一定になるまで水素を圧入する。こ
の場合好ましくは反応混合物を十分混合することに配慮
する。容認可能な反応速度を達成するためには一般に、
触媒に応じて、０〜１００℃で、かつ水素圧１〜１５０
バール（絶対圧）をかけて作業する。有利な水素添加温
度は０〜５０℃、特に２０〜４０℃である。反応混合物
から固体の物質、つまり触媒および乾燥剤を通例の固−
液分離、例えば重力濾過、または吸引濾過により液相か
ら分離する。分離した固体を使用溶剤で洗浄することに
より、収率は改善される。アミノマロンエステルは液相
に溶解しており、かつ該液相で望ましくは引き続き反応
させるかまたは塩として沈殿させる。このためには酸Ｈ
ｎＹを、可能な限り完全な沈殿のために好ましくは室温
まで冷却した溶液に入れ、かつ沈殿したアミノマロンエ
ステル塩ＩＩを再び通例の方法で溶剤から分離する。該
溶剤はその後の処理なしで新しいバッチに使用すること
ができる。これは不純物、例えば副生成物が極めて多く
なり、そのためにアミノマロンエステル塩ＩＩの収率お
よび／または純度が低下するまで、数回繰り返すことが
できる。その場合該溶剤（混合物）を蒸留により後処理
することができる。

【００２６】酸ＨｎＹは１塩基性または多塩基性、有利
には３塩基性までの有機または無機酸が可能である。適
切な酸は特に塩化水素、臭化水素、硫酸、燐酸、酢酸、
シュウ酸、メタンスルホン酸、およびｐ−トルエンスル
ホン酸である。これらの酸は溶剤に、場合によりガス状
で、無希釈の液体または固体の形で、または溶剤、好ま
しくは水素添加工程の溶剤に溶解して、供給することが
できる。

【００２７】水素添加触媒と一緒に混合物中に存在して
いる乾燥剤は通例の方法で再生する、つまり吸収したし
た水を除去することができる。このためには例えば不活
性ガス中で１００〜３００℃まで加熱することにより、
吸収した水を除去することが可能であり、これにより該
混合物を新しいバッチに再使用することができる。最適
な脱水温度は、乾燥剤が水を放出し始める温度によって
決まる。例えば塩−水化物では多くの場合低い温度で十
分であるが、他方例えばゼオライトは前記の温度範囲の
上の範囲で脱水しなくてはならない。加熱は、触媒に応
じて空気流または不活性ガス（例えば窒素またはアルゴ
ン）流中で行う。もう一つの、あまり有利でない変更例
では、乾燥剤が水溶性である場合に限り、該乾燥剤を水
に溶解し、該溶液を廃棄し、かつ少なくとも残留した水
素添加触媒をあらたに使用する。

【００２８】本発明による方法は連続的に行うこともま
た可能である。このためには触媒および乾燥剤を、混合
してまたは層状にして、管状反応器に固定配置し、反応
温度まで加熱し、かつ次いで水素を並流または向流で貫
流させながら、置換されたマロンエステルＩＩＩを触媒
上に滴下することが可能である。温度および圧力に関し
ては連続的作業方法は前記のバッチ式の方法と変わらな
い。乾燥剤の吸水能力が消耗すると、水および未反応の
置換されたマロンエステルＩＩＩが進行中に現れる。こ
の場合乾燥剤を再生しなくてはならない。このためには
触媒および乾燥剤を溶剤で洗浄し、熱気を管状反応器に
吹き込むことにより残留した溶剤を蒸発させ、かつ温度
を相応して上昇させ、かつ触媒に応じて空気流または不
活性ガス流を管状反応器に貫流させて最終的に水を乾燥
剤から追出する。この連続的な方法のもう一つの態様で
は二つの管状反応器を並列配置し、一方は水素添加工程
にあり、他方では乾燥剤を再生する。

【００２９】連続的方法で未反応のマロンエステルＩＩ
Ｉが「溢れ出る」またはバッチ式の方法で何らかの理由
により水素添加が不完全であった場合は、アミノマロン
エステルを等モル量の酸または酸の不足で沈殿させ、か
つアミノマロンエステル塩ＩＩの分離後、濾過液を水素
添加工程へ戻すことが適切である。このようにして触媒
を失活しかねない水素添加中のアミノマロンエステル塩
ＩＩの再沈殿を回避することができる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を詳細に説明するための例を挙
げるが、これらの例は請求の範囲で定義されているよう
な保護範囲を制限するものではない。

【００３１】例１ アミノマロン酸ジエチルエステル塩
酸塩 エチルアセテート４００ｍｌ中のヒドロキシイミノマロ
ン酸ジエチルエステルおよびアセトキシイミノマロン酸
ジエチルエステルからなる混合物４２０．０ｇ（合わせ
て２モル）の溶液、ならびに無水硫酸マグネシウム４
０．０ｇ、および水素添加触媒として活性炭に担持させ
たパラジウム（Ｐｄ５重量％）１２．５ｇを、撹拌機を
有する１．５ｌの加圧反応器に装入した。３０〜３５℃
で水素を２０バールで、８０分後の圧力が一定であるま
で圧入した。この場合反応器の内容物を撹拌により十分
混合した。水素添加混合物を２０℃まで冷却し、エチル
アセテート２００ｍｌで希釈し、かつ含水硫酸マグネシ
ウムおよび触媒からなる混合物を濾別した。分離した固
体を３回エチルアセテート合計２００ｍｌで洗浄し、か
つ洗浄液を濾過液と合した。乾燥した塩化水素６８ｇの
導入により、白色の固体としてアミノマロン酸ジエチル
エステル塩酸塩が沈殿し、これを濾別し、エチルアセテ
ートで洗浄し、かつ水流真空中７０℃で乾燥した。収量
３５９．６ｇ（理論値の８５．１％）、融点１６５℃、
かつ分析的に測定した塩素含有率に基づく純度は１００
％であった。

【００３２】例２ アミノマロン酸ジエチルエステル塩
酸塩 例１と同様に実施したが、本例で生じた含水硫酸マグネ
シウムおよび触媒からなる固体混合物を熱湯で洗浄し、
かつ乾燥後に回収した触媒をあらたに使用した。収量３
５８．９ｇ（理論値の８４．９％）、融点１６５℃かつ
（塩素の含有率に基づく）純度は１００％であった。

【００３３】例３ アミノ酸ジエチルエステル塩酸塩 例１と同様に実施したが、出発物質をエチルアセテート
４００ｍｌおよびエタノール２０ｍｌからなる混合物に
溶解し、かつ硫酸マグネシウムの量を１０．０ｇに減少
させた。収量３４０．２ｇ（理論値の８０．５％）、融
点１６５℃かつ（塩素含有率に基づく）純度は１００％
であった。

【００３４】例４ アミノマロン酸ジエチルエステル塩
酸塩 例１と同様に実施したが、溶剤としてメチル−ｔ−ブチ
ルエーテルを使用した。収量３５３．１ｇ（理論値の８
３．６ ％）、融点１６５℃かつ（塩素含有率に基づ
く）純度１００％であった。

【００３５】例５ アミノマロン酸ジブチルエステル塩
酸塩 例１と同様に実施したが、ヒドロキシイミノマロン酸ジ
イソブチルエステルおよびアセトキシイミノジイソブチ
ルエステル（合わせて１．６８モル）からなる混合物４
２３ｇをエチルアセテート４００ｍｌおよび無水硫酸マ
グネシウム４０．０ｇの存在下で水素添加した。アミノ
マロン酸ジイソブチルエステル塩酸塩が硫酸マグネシウ
ムおよび触媒の分離後、乾燥した塩化水素６４．５ｇの
導入により沈殿した。収量３３９．４ｇ（理論値の７
５．５ ％）、融点範囲９３．５〜９５．５℃かつ（塩
素含有率に基づく）純度９９％であった。

【００３６】例６ アミノマロン酸ジイソブチルエステ
ル−ｐ−トルエンスルホン酸塩 例５と同様に実施したが、水素添加混合物に、硫酸マグ
ネシウムおよび触媒の分離後、ｐ−トルエンスルホン酸
塩３１６．９ｇをエチルアセテート２６８８ｇに溶解し
て添加し、該混合物を５℃で一晩貯蔵した。収量４７．
６ｇ（理論値の６１．８ ％）、融点範囲１３１〜１３
２℃であった。

【００３７】例７ アミノ−メチル−マロン酸ジエチル
エステル−ｐ−トルエンスルホン酸塩 エチルアセテート４５０ｇ中のニトロ−メチル−マロン
酸ジエチルエステル２５０ｇの溶液ならびに無水硫酸マ
グネシウム５０．０ｇ、および水素添加触媒として活性
炭に担持させたパラジウム（Ｐｄ５重量％ ）１５ｇ
を、撹拌機を有する１．５ｌの加圧反応器に装入した。
３５〜４０℃で水素を、５０分後圧力が一定になるまで
６〜１０バールで圧入した。この場合反応器の内容物を
撹拌機で十分に混合した。水素添加混合物を２０℃まで
冷却し、かつ硫酸マグネシウムおよび触媒の濾別後にエ
チルアセテート９００ｇのｐ−トルエンスルホン酸２１
６．８ｇの溶液を加えた。該溶液を水流真空中で蒸発濃
縮した。この場合淡黄色の油状物３８３ｇ（理論値の９
３％）が残留し、該油状物は^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により
ｐ−トルエンスルホン酸および少量のその他の不純物以
外に主としてアミノ−メチル−マロン酸ジエチルエステ
ル−ｐ−トルエンスルホン酸塩から構成されていた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中Ｒ’およびＲ”は同じかまたは異なっていてもよ
   く、かつアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
   アルカリール基またはアルアルキル基を表し、ＲはＲ’
   およびＲ”と同じものを表し、かつ付加的に水素を表す
   こともある］のアミノマロンエステルならびに場合によ
   り一般式ＩＩ： 【化２】 ［式中Ｒ’、Ｒ”、およびＲは式Ｉで定義したものを表
   し、Ｙは酸アニオンを表し、かつｎは酸ＨｎＹの塩基度
   を表す］のアミノマロンエステルの塩を、一般式ＩＩ
   Ｉ： 【化３】 ［式中Ｒ’、Ｒ”およびＲは前記に定義したものを表
   し、かつＸはニトロ基、ニトロソ基、またはＯ−置換さ
   れていてもよいヒドロキシイミノ基を表す］の置換され
   たマロンエステルを不活性溶剤中および場合により酸Ｈ
   ｎＹを水素添加混合物に添加して接触水素添加すること
   により製造する方法において、水素添加を固体の乾燥
   剤、ならびにアミノマロンエステル塩ＩＩが十分に不溶
   である溶剤または溶剤混合物の存在下で実施することを
   特徴とする、アミノマロンエステルおよびその塩の製造
   方法。
2. 【請求項２】 乾燥剤として塩化カルシウム、硫酸ナト
   リウム、硫酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
   リウム、炭酸カリウム、酸化アルミニウム、シリカゲ
   ル、硫酸カルシウム、乾燥合成樹脂イオン交換体、モレ
   キュラーシーブ、またはこれらの物質の混合物を、置換
   されたマロンエステルＩＩＩ１重量部当たり０．０２〜
   ４．０重量部の量で使用する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 乾燥剤を置換されたマロンエステルＩＩ
   Ｉ１重量部当たり０．０５〜０．２５重量部の量で使用
   する、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 溶剤としてアルキルアセテート、ハロゲ
   ン化されていてもよい脂肪族または芳香族炭化水素、長
   鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族ニトリル、水不溶性エ
   ーテル、またはこれらの溶剤の混合物を使用する、請求
   項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 バッチ式に作業し、かつ水素添加後に乾
   燥剤を水素添加触媒と一緒に通例の固−液分離により分
   離する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方
   法。
6. 【請求項６】 乾燥剤と一緒に分離した水素添加触媒の
   存在下で、乾燥剤から水を除去し、かつ該乾燥剤を次い
   で水素添加触媒と一緒に新しいバッチに使用する、請求
   項５記載の方法。
7. 【請求項７】 水素添加触媒と一緒に分離した乾燥剤を
   水に溶解し、かつ残留した水素添加触媒を新しいバッチ
   に使用する、請求項５記載の方法。
8. 【請求項８】 水素添加を連続的に、場合により層状に
   積み重ねた触媒および乾燥剤からなる固床で実施し、水
   素を並流または向流で貫流させながら、該固床上に置換
   されたマロンエステルＩＩＩを滴下する、請求項１から
   ４までのいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 固床内の乾燥剤から、場合により固床を
   有機不純物の除去のために溶剤で洗浄後、吸収した水を
   除去し、かつ該固床をあらたに水素添加に使用する、請
   求項８記載の方法。