JPS6254289B2 - - Google Patents

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JPS6254289B2
JPS6254289B2 JP54135338A JP13533879A JPS6254289B2 JP S6254289 B2 JPS6254289 B2 JP S6254289B2 JP 54135338 A JP54135338 A JP 54135338A JP 13533879 A JP13533879 A JP 13533879A JP S6254289 B2 JPS6254289 B2 JP S6254289B2
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JP
Japan
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maleic anhydride
catalyst
alcohol
hydrogenation
butanediol
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JP54135338A
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JPS5557528A (en
Inventor
Range Eaharuto
Tsuuru Hauzen Manfureeto
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Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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Publication of JPS5557528A publication Critical patent/JPS5557528A/ja
Publication of JPS6254289B2 publication Critical patent/JPS6254289B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ブタンジオール―１，４は、無水マレイン酸を
直接水素添加することによつて製造することがで
きる。米国特許第2772291号明細書及び同第
2772292号明細書によれば、触媒としてモリブデ
ン酸ニツケルもしくはクロム酸ニツケルを用いて
700バールまでの高圧で作業する。この場合、ブ
タンジオール―１，４の最高53％の収率が達成さ
れる。副生成物として、大量のテトラヒドロフラ
ン及びブチロールラクトンが形成する。米国特許
第2772293号明細書によれば、不連続的方法でラ
ニー―コバルト触媒を用いるとブタンジオール―
１，４約64％の収率が得られるが、これとは異な
りラニー―ニツケル触媒を用いると最高12％の収
率が得られるにすぎない。ラニー―ニツケル及び
ラニー・コバルト触媒は、無水マレイン酸から形
成する酸によつて不活性になるので、工業的使用
には適当でない。これら全ての方法は、700〜800
バールの高圧で作業するが、かかる高圧は工業的
には多額の費用をかけた場合に達成しうるにすぎ
ない。更に、ブタンジオール―１，４の収率は低
い。
酸に対して安定な触媒として、西ドイツ国特許
公告公報第2133768号（＝英国特許第1320839号明
細書）には、コバルト―レニウム化合物及びコバ
ルト―レニウム―モリブデン化合物が提案されて
いる。しかし、反応生成物は所望のブタンジオー
ル―１，４を４〜14モル％の分量で含有するにす
ぎない。
出発物質無水マレイン酸を用いる１工程法は、
西ドイツ国特許公開公報第2519817号に記載され
ている。この場合使用される触媒は、周期律第
Ｂ族ならびに族の元素又は該元素の化合物を含
有するが、これは本発明の対象でない。
西ドイツ国特許公開公報第2543673号（＝英国
特許第1454440号明細書）においては、第１工程
で無水マレイン酸を１価の低級脂肪族アルコール
と、エステル化触媒の不在下に反応させてマレイ
ン酸ジアルキルエステルとし、分離したエステル
を第２工程で亜クロム酸銅触媒の存在下に水素添
加してブタンジオールにする。西ドイツ国特許公
開公報第2553959号（＝英国特許第1464263号明細
書）によれば、上記方法の第１工程で付加的にエ
ステル化触媒を使用する。これら２つの方法の作
業法には、水素添加工程で触媒の活性損失を回避
するために、マレイン酸ジアルキルエステルを正
確厳密な条件を維持して酸又は水を有しないよう
に単離することが必要である。ここに明瞭に記載
されているように、亜クロム酸銅触媒は、遊離酸
又は酸含有エステルを水素添加工程に供給する
と、急速に不活性になる。この欠点は、ツイマル
コフスキー（Zymalkowski）のモノグラフイ
ー、“カタリテイツシエ・ヒドリールンゲン
（Katalytische Hydhierungen）”、（Stuttgart
1965年）、第116頁に確認されている。
従つて無水マレイン酸から１工程の水素添加法
で少ない工業的費用で触媒の不活性化なしにブタ
ンジオール―１，４を高い収率で得る方法を見い
出すという課題が設定される。
この課題は本発明によれば、無水マレイン酸を
溶剤としての一価脂肪族アルコールの存在下に水
素と、温度180℃〜300℃及び圧力250〜350バール
で亜クロム酸銅触媒を用いて反応させることによ
つて解決される。
意外なことに、マレイン酸を一価脂肪族アルコ
ールに溶かして使用すれば、触媒の不活性化を生
じることなく、無水マレイン酸を１工程で亜クロ
ム酸銅触媒を用いてブタンジオール―１，４に水
素添加しうることが判明した。無水マレイン酸
は、一般に半エステルの部分的形成下に該アルコ
ールに良溶性である。望ましくは、該溶液を室温
又は適当に高めた温度、例えば15℃〜60℃で製造
し、アルコールを化学量論的量、すなわち無水マ
レイン酸１モルに対してアルコール２モルの量で
使用する。より良好な無水マレイン酸の反応は、
アルコールを、特に無水マレイン酸対アルコール
のモル比１：20までの化学量論的過剰量で使用す
る場合に得られる。脂肪族アルコール中の無水マ
レイン酸の20重量％溶液の使用が特に好適であ
る。これは、ブタノールの場合に、無水マレイン
酸対ブタノールのモル比１：5.3に相当する。
一価脂肪族アルコールは、有利に例えばメタノ
ール、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、ｎ
―ブタノール、イソブタノール又はヘキサノール
のようなC1〜C6分枝鎖状又は直鎖状アルコール
であり、これらの混合物も好適である。殊に、本
発明方法には、ｎ―ブタノール又はイソブタノー
ルのようなC4―アルコールが使用される。それ
というのも、該アルコールを用いるとブタンジオ
ール―１，４の最高収率が達成されるからであ
る。更に、無水マレイン酸の水素添加の際に生じ
る反応水は、水素添加搬出を共沸蒸留によつて後
処理する際にアルコールから容易に分離すること
ができる。メタノールは水とは共沸混合物を形成
せず、C6―アルコールは高い蒸発エネルギーを
必要とする。
無水マレイン酸をアルコールに溶解するのは、
連続的にか又は不連続的に適当な耐酸性装置中で
行なわれる。この場合、周知のようにすでに無水
マレイン酸の部分エステル化は行なわれている。
半エステルの形成の際に生じる反応熱は、イソブ
タノールの場合に約33KJ／モルであり、必要な
場合には容易に導出することができる。半エステ
ルの完全な形成はいかなる場合でも必要でない
が、ただ配量ポンプ及び触媒の閉塞を防ぐために
無水マレイン酸の完全な溶液が存在すればよい。
無水マレイン酸のアルコール溶液（以下溶剤混
合物と呼称）を、さらに処理もしくは後処理する
ことなく、水素と一緒に連続的に亜クロム酸銅触
媒上へ導く。触媒は純粋な亜クロム酸銅であつて
もよい。しかし、過剰の酸化銅及び場合によつて
は酸化バリウムのような安定剤を含有するかかる
触媒が有利に使用される。市販の錠剤形の亜クロ
ム酸銅触媒は、例えばCuO約33重量％、Cr2O3約
38重量％及びBaO約８重量％を含有するか、ある
いは例えばCuO37重量％及びCr2O352重量％を含
有する。更になお、少量の二酸化珪素、酸化アル
ミニウム及びアルカリ金属酸化物又はアルカリ土
類金属酸化物が存在していてもよい。この種の触
媒の比表面積は10〜50m2／ｇであり、空隙率は
0.4〜0.8cm3／ｇである。この触媒は、使用前に場
合によつて、全ての水溶性成分を除去するため
に、例えば凝縮水のような実際にイオンを含有し
ない水で洗浄することができる。洗浄した触媒
を、使用前に水素化装置中で乾燥し、200℃及び
300バールの圧力で水素気流中で還元するのが有
利である。
水素添加装置への水素の導入は、溶剤混合物と
一緒に並流でか又は向流で行なわれる。水素添加
はバブル相中で行なうこともできる。有利には、
水素及び溶剤混合物を並流で上から下へ水素添加
炉中に強固に配置された触媒を経て供給する。
場合によつては水素添加熱をより良好に導出し
うるため及び全触媒層にわたる均一の温度分布を
達成するために、水素及び水素添加搬出物の一部
は循環して水素化炉に戻すことができる。
良好な水素化の結果は、なかんずく溶液混合物
による触媒負荷に依存する。この供給量は実際に
広い範囲内で変動しうるが、触媒１当り溶剤混
合物毎時約0.1〜0.5、殊に0.2の負荷が有利で
あること立証することができ、この場合溶剤混合
物は無水マレイン酸約５〜50重量％、殊に20重量
％を含有する。
水素添加は、圧力250〜350バール、特に290〜
310バールで及び殊に約300バールの水素圧で実施
される。反応温度は180℃〜300℃であり、有利に
は200℃〜260℃に調節する。反応時間中の触媒の
僅かな活性損失は、温度の緩慢な上昇によつて補
整することができる。触媒の活性度は、中面に形
成されるカルボン酸及び反応水による負荷にも拘
らず長時間にわたつて一定である。本発明による
条件により、触媒は実際に侵蝕されない。本方法
の実施には、それが必要な温度及び圧力に設計さ
れかつ耐酸性材料からなる場合に普通の構造の水
素添加炉を使用することができる。
反応生成物は、有利に分別蒸留によつて分離さ
れる。この場合、溶剤は不変で回収され、再び無
水マレイン酸の溶解に使用される。同様に、副生
成物として生成するｎ―ブタノールも溶剤として
戻すことができる。少量に生成したテトラヒドロ
フランは初留として取出され、相応する使用に供
される。少量で生じる他の副生成物、例えばコハ
ク酸ジアルキルエステル及びブチロラクトンは、
有利に再び水素添加工程に戻される。僅かな酸含
分は、蒸留前にアルカリ処理によつて除去するこ
とができる。無水マレイン酸は、新規方法により
簡単な反応実施で実際定量的に反応する。得られ
るブタンジオール―１，４の収率は、90モル％よ
りも高い。利用できない副生成物の形成は僅かで
ある。分別蒸留によつて99.5％以上のブタンジオ
ール―１，４が製造される。本発明方法を次の実
施例につき詳説する。実施例中に記載した収率
は、ガスクロマトグラフイー分析による結果に関
するものである。
例 １ 内径24mm及び長さ1200mmのV4A―材料からなる
直立の電熱式水素化炉中に亜クロム酸銅触媒430
ml（635ｇに相当）を注入する。使用される触媒
は、未還元状態でCuO約37重量％、Cr2O3約52重
量％及びSiO2約８重量％を含有する。可溶性成
分を凝縮水で洗浄除去した後に、触媒を200℃で
水素気流中で300バールで還元する。還元は約２
時間後に終結した。無水マレイン酸を撹拌下に及
び温度25℃でイソブタノールに、重量比１：４
（モル比１：5.3に相当）で溶かす。溶剤混合物及
び水素を一緒に水素添加炉の頂部から流入させ
る。触媒負荷は、触媒１ml当り溶剤混合物毎時
0.17mlである。水素は直接通過で突入し、水素毎
時400Nlの廃ガス量を調節する。300バールの圧
力で水素添加する。
反応温度は最初210℃である。実験時間の間、
この温度を230℃に上昇させる。炉から出る反応
混合物を冷却し、該混合物をストリツパーによつ
て受器に流出させ、蒸留によつて２つの画分に分
ける。第１画分は、未変化のまま回収されるアル
コールならびに少量のテトラヒドロフラン、ｎ―
ブタノール及び反応の間に形成される水とからな
る。残留物は、主要量の所望のブタンジオール―
１，４、少量のブチロラクトン、痕跡のコハク酸
ジイソブチルエステル及び少量の高沸点成分を含
有する。該残留物の酸価は0.2である。無水マレ
イン酸が実際に完全に反応する場合、ブタンジオ
ール―１，４の収率は92.8モル％であり；さらに
マレイン酸の4.0モル％はテトラヒドロフラン
に、0.8モル％はブチロラクトンに、0.1モル％は
コハク酸ジイソブチルエステルに、かつ2.3モル
％は他の化合物に変換された。触媒は82日後その
活性損失を示さない。
例 ２ 無水マレイン酸に対する溶剤としてｎ―ブタノ
ールを使用する。無水マレイン酸対ｎ―ブタノー
ルの重量比は１：４に調節する。実験操作及び触
媒組成は、例１のものに相当する。触媒量は400
mlであり、負荷は触媒１ml当り溶液0.18mlであ
る。反応温度は、水素圧290バールの場合に210℃
〜220℃である。廃ガス量として、水素毎時200ml
が排出される。酸価0.1を有する反応混合物の留
去後、無水マレイン酸の実際に完全な反応におい
て次の収率が見出される：ブタンジオール―１，
４、93.6モル％、ブチロラクトン1.6モル％、テ
トラヒドロフラン3.2モル％、痕跡のコハク酸ジ
―ｎ―ブチルエステル及び他の副生成物1.6モル
％、23日の運転時間後、触媒の活性度はなお不変
に良好である。
例 ３ 例１に記載したような実験反応器中で、イソブ
タノール80部中の無水マレイン酸20部の溶液を、
未還元及び未洗浄の状態でCuO約33重量％、
Cr2O3約38重量％及びBaO約８重量％とともに
SiO2約８重量％及びNa2O3重量％を含有する、
BaOで安定化された亜クロム酸銅触媒上で水素添
加する。触媒負荷は、温度210℃〜220℃及び水素
圧300バールで触媒１ml当り溶液毎時0.2mlであ
る。水素毎時400を出発量として調節する。水
素添加搬出物は酸価＜0.1を有する。蒸留により
分けた反応生成物のガスクロマトグラフイー試験
は、ブタジオール―１，４ 91.0モル％の収率を
生じる。無水マレイン酸は実際に完全に変換され
ていた。それとともに、テトラヒドロフラン3.5
モル％及び他の副生成物2.0モル％が形成した。
ブチロラクトン0.6モル％及びコハク酸イソブチ
ルエステル2.9モル％は、再び水素添加工程に戻
すことができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ １工程法で無水マレイン酸の接触的水素添加
    によるブタンジオール―１，４の連続的製造法に
    おいて、無水マレイン酸を溶剤としての一価脂肪
    族アルコールの存在下に水素と、温度180℃〜300
    ℃及び圧力250〜350バールで、亜クロム酸銅触媒
    を用いて反応させることを特徴とする、ブタンジ
    オール―１，４の連続的製造法。 ２ 溶剤として一価脂肪族C1〜C6―アルコー
    ル、特にC4―アルコールを使用する、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ３ 当該一価脂肪族アルコール中の無水マレイン
    酸の、無水マレイン酸：アルコールのモル比１：
    ２〜１：20の溶液を室温で使用する、特許請求の
    範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 脂肪族アルコール中の無水マレイン酸の20％
    溶液を使用する、特許請求の範囲第１項乃至第３
    項のいずれかに記載の方法。 ５ 反応温度200℃〜260℃及び反応圧力290〜310
    バールで水素添加する、特許請求の範囲第１項乃
    至第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 純粋の亜クロム酸銅からなるか又は亜クロム
    酸銅と過剰量の酸化銅及び／又は酸化バリウムの
    ような安定剤とからなる亜クロム酸銅触媒を使用
    する、特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
    かに記載の方法。
JP13533879A 1978-10-21 1979-10-22 Continuous manufacture of butanedioll1*4 Granted JPS5557528A (en)

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