DE2845905B2

DE2845905B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butandiol-1,4

Info

Publication number: DE2845905B2
Application number: DE2845905A
Authority: DE
Inventors: Manfred Zur Dr. Hausen; Erhard Dr. Lange
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1978-10-21
Filing date: 1978-10-21
Publication date: 1980-10-30
Also published as: DD146586A5; JPS6254289B2; RO77557A; IT7950613A0; BE879536A; NL7907724A; DE2845905A1; DE2845905C3; FR2439176A1; US4268695A; GB2036009A; JPS5557528A; SU852165A3; GB2036009B; ES485204A1

Description

Butandiol-1,4 kann man durch direkte Hydrierung von Maleinsäureanhydrid herstellen. Nach den US-PS 27 72 291 und 27 72 292 wird mit Hilfe von Nickelmolybdat bzw. Nickelchromat als Katalysatoren bei hohen Drucken von 700 bar gearbeitet Dabei erreicht man Ausbeuten von max. 53% an Butandiol-1,4. Als Nebenprodukte bilden sich größere Mengen an Tetrahydrofuran und Butyrolacton. Mit Raney-Kobalt erhält man nach der US-PS 27 72 293 in einem diskontinuierlichen Verfahren ca. 64% Ausbeute an Butandiol-1,4, mit Raney-Nickel dagegen nur max. 12%. Raney-Nickel und -Kobalt eignen sich nicht für einen technischen Einsatz, da sie durch die aus dem Maleinsäureanhydrid sich bildenden Säuren inaktiviert werden. Alle diese Verfahren arbeiten bei hohen Drucken von 700 bis 800 bar, die technisch nur unter großem Aufwand zu erreichen sind. Außerdem sind die Ausbeuten an Butandiol-1,4 niedrig.

Als gegen Säuren stabile Katalysatoren werden in der DE-AS 21 33 768 Kobalt-Rhenium- und Kobait-Rhenium-Molybdän-Verbindungen vorgeschlagen. Das Reaktionsprodukt enthält das gewünschte Butandiol-1.4 aber nur in Anteilen von 4 bis 14 Molprozent

Ein Ein-Stufen-Verfahren mit dem Ausgangsprodukt Maleinsäureanhydrid wird in der DE-AS 25 19 817 beschrieben. Die hier eingesetzten Katalysatoren enthalten Elemente oder Verbindungen von Elementen der VII. als auch VIII. Nebengruppe des Periodensystems, die aber nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.

In der DE-AS 25 43 673 wird Maleinsäureanhydrid mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators in einer ersten Stufe zu Maleinsäuredialkylester umgesetzt und der abgetrennte Ester in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines Kupferchromit-Katalysators zu Butandiol hydriert. Nach der DE-AS 25 53 959 kommen in der ersten Stufe des vorgehend beschriebenen Verfahrens zusätzlich Veresterungskatalysatoren zur Anwendung. Für die Arbeitsweise dieser beiden Verfahren ist es erforderlich, den Maleinsäuredialkylester unter Einhaltung präziser Bedingungen säure- und wasserfrei zu isolieren, um in der Hydrierstufe einen Aktivitätsverlust des Katalysators zu vermeiden. Wie dort ausdrücklich festgestellt wird, können Kupferchromit-Katalysatoren rasch inaktiviert werden, wenn man freie Säuren oder auch säurehaltige Ester der Hydrierstufe zuführt. In der Monographie von Zymalkowski »Katalytische Hydrierungen«, Stuttgart (1965), Seite 116, werden diese Nachteile bestätigt

Aus der DE-OS 25 01 499 war es bekannt, daß man Butyrolacton, das man durch Hydrierung von Maleinsäureanhydrid erhält und das noch geringe Mengen an

Wasser und Carbonsäuren enthalten kann, an mit Wasserstoff vorbehandelten Kupferchromitkatalysatoren zwar zu Butandiol-1,4 hydrieren kann, jedoch nur mit sehr niedrigen Ausbeuten. Höhere Ausbeuten an Butandiol-1,4 erhält man nur, wenn man diesen Katalysator zusätzlich Mangandioxid und Rhenium zusetzt

Damit stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu Finden, nach dem man aus Maleinsäureanhydrid in einem einstufigen Hydrierverfahren mit geringem technischen Aufwand ohne Inaktivierung dts Katalysators Butandiol-1,4 in hohen Ausbeuten erhält

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Maleinsäureanhydrid in einer Stufe an Kupferchromit-Katalysatoren zu Butandiol-1,4 hydriert werden kann, ohne daß eine Inaktivierung des Katalysators stattfindet, wenn man Maleinsäureanhydrid gelöst in einem einwertigen aliphatischen Alkohol verwendet Maleinsäureanhydrid ist im allgemeinen gut in diesen Alkoholen unter teilweiser Bildung von Halbestern löslich. Zweckmäßig stellt man die Lösungen bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 15 bis 60° C, her und verwendet den Alkohol in stöchiometrischen Mengen, d.h. 2MoI Alkohol auf 1 Mol Maleinsäureanhydrid. Bessere Umsätze des Maleinsäureanhydrids erzielt man, wenn man den Alkohol im Überschuß anwendet, vorzugsweise bis zu Molverhältnissen Maleinsäureanhydrid : Alkohol von 1 :20. Besonders geeignet ist der Einsatz einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem aliphatischen Alkohol. Das entspricht bei Butanol einem Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid : Butanol wie 1 :53.

Als einwertige aliphatische Alkohole sind Ci bis C₆ verzweigte oder geradkettige Alkhole wie z. B. Methanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, Hexanole oder auch deren Gemische geeignet. Insbesondere setzt man für das erfindungsgemäße Verfahren Ci-Alkohole wie n- oder iso-Butanol ein, weil man mit diesen Alkoholen die besten Ausbeuten an Butandiol-1,4 erreicht. Außerdem kann das bei der Hydrierung des Maleinsäureanhydrids entstandene Reaktionswasser bei der Aufarbeitung des Hydrieraustrages durch Aceotropdestiallation leicht von dem Alkohol getrennt werden. Methanol bildet mit Wasser kein Aceotrop, Ce-Alkhole erfordern eine höhere Verdampfungsenergie.
Die Auflösung des Maleinsäureanhydrids in dem Alkohol erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich in einer geeigneten säurebeständigen Apparatur. Bekannterweise findet dabei schon eine partielle Veresterung des Maleinsäureanhydrids statt. Die bei der Bildung des Halbesters entstehende Reaktionswärme beträgt im Falle des iso-Butanols ca. 33 KJ/MoI und kann, wenn notwendig, leicht abgeführt werden. Eine vollständige Bildung des Halbesters ist in keinem Fall erforderlich, nur muß eine vollständige Lösung des Maleinsäureanhy-

drids vorliegen, um Verstopfungen an Dosierpumpen und Im Kontakt vorzubeugen.

Die alkoholische Maleinsäureanhydrid-Lösung, im folgenden als Lösungsgemisch bezeichnet, wird ohne weitere Behandlung oder Aufarbeitung zusammen mit Wasserstoff kontinuierlich über einen Kupferchromit-Katalysator geleitet. Der Katalysator kann reines Kupferchromit sein. Bevorzugt werden aber solche Katalysatoren, die einen Oberschuß an Kupferoxid und gegebenenfalls einen Stabilisator wie Bariumoxid enthalten. Handelsübliche tablettenförmige Kupferchromit-Katalysatoren enthalten z. B. ca. 33 Gewichtsprozent CuO, ca. 38 Gewichtsprozent Cr₂O₃ und ca. 8 Gewichtsprozent BaO oder z. B. 37 Gewichtsprozent CuO und 52 Gewichtsprozent Cr₂O₃. Weiter können noch kleinere Mengen an Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Alkali- oder Erdalkalioxide vorhanden sein. Die spezifische Oberfläche derartiger Kontakte liegt zwischen 10 und 50 m²/g, das Porenvolumen beträgt 0,4 bis 0,8 cm³/g. Vor dem Einsatz können diese Kontakte gegebenenfalls mit praktisch ionenfreiem Wasser wie z. B. Dampfkondensat gewaschen werden, um alle wasserlöslichen Bestandteile zu entfernen. Es ist zweckmäßig, gewaschene Kontakte in der Hydrierapparatur zu trocknen und bei 200° C und 300 bar Divck im Wasserstoffstrom zu reduzieren, bevor sie beaufschlagt werden.

Die Einführung des Wasserstoffs in die Hydrierapparatur erfolgt zusammen mit dem Lösungsgemisch im Gleichstrom oder Gegenstrom. Die Hydrierung kann auch in der Sprudelphase erfolgen. Vorzugsweise werden Wasserstoff und Lösungsgemisch im Gleichstrom von oben nach unten über den in einem Hydrierofen fest angeordneten Kontakt geführt.

Um gegebenenfalls die Hydrierwärme besser abführen zu können und um ein gleichmäßiges Temperaturprofil über das gesamte Katalysatorbett zu erzielen, können der Wasserstoff und auch ein Teil des Hydrieraustrages im Kreis in den Hydrierofen zurückgefahren werden.

Ein gutes Hydrierergebnis hängt u.a. von der Belastung des Katalysators mit dem Lösungsgemisch ab. Die Beaufschlagung kann zwar in weiten Grenzen schwanken, doch hat sich eine Belastung von ca. 0,1 bis 0,5, insbesondere 0,21 Lösungsgemisch pro 1 Kontakt und Stunde als zweckmäßig erwiesen, wobei das Lösungsgemisch etwa 5 bis 50, insbesondere 20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid enthält.

Die Hydrierung wird bei Drucken von 250 bis 350 bar, vorzugsweise bei 290 bis 310 bar und insbesondere bei etwa 300 bar Wasserstoffdruck ausgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen bei 180 bis 300° C, vorzugsweise werden sie auf 200 bis 26O⁰C eingestellt. Geringe Aktivitätsverluste des Katalysators während der Reaktionsdauer können durch langsames Anheben der Temperatur kompensiert werden. Die Aktivität der Kontakte bleibt trotz Belastung mit intermediär gebildeten Carbonsäuren und mit Reaktionswasser über einen langen Zeitraum konstant Die erfindungsgemäßen Bedingungen bewirken, daß die Katalysatoren praktisch nicht angegriffen werden. Für die Ausführung des Verfahrens können Hydrieröfen üblicher Bauart verwendet werden, wenn sie für die erforderlichen Temperaturen und Drucke ausgelegt und aus säurebeständigem Material bestehen.

Die Umsetzungsprodukte werden zweckmäßig durch fraktionierte Destillation getrennt. Dabei wird das Lösemittel unverändert gewonnen und wieder zur Lösung von Maleinsäureanhydrid verwendet Ebenso kann n-Butanol, das als Nebenprodukt entsteht, als Lösemittel zurückgeführt werden. Das in geringem Umfang entstandene Tetrahydrofuran wird als Vorlauf abgezogen und einer entsprechenden Verwendung zugeführt Weitere in geringen Mengen entstandene Nebenprodukte wie z. B. Bernsteinsäuredialkylester und Butyrolacton werden zweckmäßig wieder in die Hydrierstafe zurückgegeben. Geringe Säureanteile

ίο können vor der Destillation durch Alkalibehandlung entfernt werden. Maleinsäureanhydrid wird nach dem neuen Verfahren in einer einfachen Reaktionsführung praktisch quantitativ umgesetzt Die erzielten Ausbeuten an Butandiol-1,4 liegen höher als 90 Molprozent Die Bildung von nicht mehr verwertbaren Nebenprodukten ist gering. Durch eine fraktionierte Destillation läßt sich ein über 99,5prozentiges Butandiol-1,4 herstellen. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens. Die hier angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf Ergebnisse anhand von gaschromatographischen Analysen.

Beispiel 1 In einem senkrecht stehenden elektrisch beheizten

Hydrierofen aus V4A-Material mit einem inneren Durchmesser von 24 mm und einer Länge von 1200 mm füllt man 430 ml, entsprechend 635 g, Kupferchromit-Kontakt ein. Der eingesetzte Katalysator enthält im unreduzierten Zustand ca. 37 Gewichtsprozent CuO, ca.

52 Gewichtsprozent Cr₂O₃ und ca. 8 Gewichtsprozent SiO₂. Nach dem Auswaschen von löslichen Bestandteilen mit Dampfkondensat reduziert man den Katalysator bei 200⁰C im Wasserstoffstrom bei 300 bar. Die Reduktion ist nach ca. 2 h beendet Maleinsäureanhydrid löst man unter Rühren und bei einer Temperatur von 3O⁰C in iso-Butanol im Gewichtsverhältnis von 1 :4 entsprechend einem Molverhältnis von 1 :5,3. Lösungsgemisch und Wasserstoff werden zusammen am Kopf des Hydrierofens eingegeben. Die Katalysatorbelastung beträgt 0,17 ml Lösungsgemisch/ml Kontakt ■ h. Wasserstoff fährt man im diiekten Durchgang ein und stellt eine Abgasmenge von 400 Nl/h Wasserstoff ein. Man hydriert bei einem Druck von 300 bar.
Die Reaktionstemperatur beträgt am Anfang 210⁰C.

Während der Versuchsdauer fährt man sie auf 230⁰C hoch. Das aus dem Ofen austretende Reaktionsgemisch kühlt man ab, läßt es aus einem Produktabstreifer in eine Vorlage ab und zerlegt es durch Destillation in zwei Fraktionen. Die erste Fraktion besteht aus unverändert zurückgewonnenem Alkohol neben geringen Mengen Tetrahydrofuran, n-Butanol und aus dem während der Reaktion gebildeten Wasser. Der Rückstand enthält in der Hauptmenge das gewünschte Butandiol-1,4, geringe Anteile Butyrolacton, Spuran an Bernsteinsäurediisobutylester und geringe Mengen höhersiedender Bestandteile. Die Säurezahl im Rückstand beträgt 0,2. Bei praktisch vollständigem Umsatz des Maleinsäureanhydrids liegt die Ausbeute an Butandiol-1,4 bei 92,8 Molprozent; weitere 4,0 Molprozent der Maleinsäure haben sich zu Tetrahydrofuran umgesetzt, 0,8 Molprozent zu Butyrolacton, 0,1 Molprozent zu Bernsteinsäurediisobutylester und 2,3 Molprozent zu anderen Verbindungen. Der Katalysator zeigt nach 82 Tagen keinen Verlust seiner Aktivität.

Beispiel 2

Als Lösemittel für das Maleinsäureanhydrid verwendet man n-Butänol. Das Gewichtsverhältnis von

Maleinsäureanhydrid : n-Butanol stellt man auf 1 :4 ein. Die Versuchsführung und Kontaktzusammensetzung entsprechen dem Beispiel 1. Die Kontaktmenge beträgt 4(X) ml, die Belastung 0,18 ml Lösung/ml Kontakt · h. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 210 und 220° C bei einem Wasserstoffdruck von 290 bar. Als Abgasmenge werden 200Nl/h Wasserstoff gefahren. Nach destillativer Abtrennung des Reaktionsgemisches, das eine Säurezahl von 0,1 hat, werden bei praktisch vollständiger Umsetzung des Maleinsäureanhydrids folgende Ausbeuten gefunden: 93,6 Molprozent Butandiol-1,4, 1,6 Molprozent Butyrolacton, 3,2 Molprozent Tetrahydrofuran, Spuren Bernsteinsäuredi-n-butylester und 1,6 Molprozent andere Nebenprodukte. Nach 23 Tagen Fahrzeit ist die Katalysatoraktivität noch unverändert gut

Beispiel 3

In einem Versuchsreaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, hydriert man eine Lösung von 20 Teilen Maleinsäureanhydrid in 80 Teilen iso-ButanoI über einem mit BaO-stabilisierten Kupferchromit-Kontakt der in unreduziertem und ungewaschenem Zustand ca. 33 Gewichtsprozent CuO. ca. 38 Gewichtsprozent ■> Cr₂Oi ca. 8 Gewichtsprozent BaO neben ca. 8% SiO₂ und 3% Na₂O enthält Die Kontaktbelastung beträgt 0,2 ml Lösung/ml Kontakt - h, bei einer Temperatur zwischen 210 und 220° C und einem Wasserstoffdruck von 300 bar. 400 Nl/h Wasserstoff werden als Ausgangs-

menge eingestellt Der Hydrieraustrag hat eine Säurezahl von < 0,1. Die gaschromatographische Untersuchung des destillativ zerlegten Reaktionsproduktes ergibt eine Ausbeute von 91,0 Molprozent Butandiol-1,4. Maleinsäureanhydrid ist praktisch voll-

ständig umgesetzt worden. Daneben haben sich 3,5 Molprozent Tetrahydrofuran und 2,0 Molprozent anderer Nebenprodukte gebildet 0,6 Molprozent Butyrolacton und 2,9 Molprozent Bernsteinsäureisobutylester kann man wieder in die Hydrierstufe zurückführen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Butandiol-1,4 durch katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid in einem einstufigen Verfahren mit Hilfe von Kupferchromit-Katalysatoren bei Temperaturen von 180 bis 300° C und Drücken von 250 bis 350bar, dadurch gekennzeichnet, daß man das Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von einwertigen aliphatischen Ci- bis Ce-Alkoholen als Lösemittel im Molverhältnis Maleinsäureanhydrid : Alkohol von 1 :2 bis 1 :20 hydriert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von einwertigen aliphatischen G»-Alkoholen als Lösemittel hydriert

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Maleinsäureanhydrid als 20prozentige Lösung in einem aliphatischen Alkohol hydriert