DE954060C - Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der Cyclohexa-1, 4-dien-1, 4-dicarbonsaeure durch Wasserabspaltung in fluessigem Zustand - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der Cyclohexa-i, 4-dien-' i, 4-dicarbonsäum

Erfindungsgemäß erhitzt man einen Dialkylester der Cyclohexan-2,5-diol-i, 4-dicarbonsäure mit mindestens 0,01 Gewichtsprozent eines Dialkalisalzes der Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure, bezogen auf das Gewicht des Dialkylesters, in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül als Lösungsmittel auf eine Temperatur von mindestens 150°.

Als Dialkalisalz der Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Dinatriumsalz bevorzugt. Die Menge des angewandten Dialkalisalzes beträgt voarzugsweise ι bis S %, es können aber auch größere Mengen angewandt werden.

Erfindungsgemäß wird z.B. Cyclohexan-2, 5-diol- i, 4-dicarbonisäuredimethyleS'ter in Cyclohexa-

1, 4-dien-1, 4-dicarbonisäuredimethylesiter umgewandelt.

Die Ausgangsstoffe können in Form von Stereoisomeren vorliegen. Einige dieser Isomeren haben die Neigung, Laktone zu bilden. So nimmt man z. B. an, daß bei Verwendung von Cyclohexan-

2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimethylester das Lakton

4-Carbomethoxy-2-oxy-6-oxabicyclo-[3, 2, ι] -oktan-7-on als Nebenprodukt gebildet wird, wenn bei dem Ausgangsstoff die in 5-Steilung befindliche Hydroxylgruppe zu der in i-Stellung befindlichen Carbomethoxygruppe in cis-Stellung steht. Diese Laktonbildung wird herabgesetzt, wenn man in einem aliphatischen Alkohol mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül als Lösungsmittel arbeitet. Besonders vorteilhaft ist es, als Lösungsmittel denjenigen Alkohol zu verwenden, der dem als Ausgangsmaterial verwendeten Ester entspricht. Geht man z. B. vom Dimethylester der Cyclohexan-2, 5-'diol-1,4-dicarbonisäure aus, so wird man vorzugsweise Methanol als Lösungsmittel verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperatoren von mindestens 150° durchgeführt. Die Temperatur soll unterhalb der kritischen Temperatur des angewandten Lösungsmittels liegen,. Insbesondere ist eine Temperatur von etwa 200⁰ vorteilhaft. Man muß natürlich bei einem genügend hohen Druck arbeiten, damit das Lösungsmittel flüssig bleibt.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das zur Umsetzung erforderliche Alkalisalz erst während des Verfahrens selbst gebildet, indem man nämlich den Cyclohexan-2,5-diol-i, 4-dicarbonsäuredialkylesteirn statt des fertigen Dialkalisalzes der Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuire die erforderliche Menge Alkalihydroxyd zusetzt. Das Alkalihydroxyd reagiert dann, mit dem Cyclohexan-2, 5-dioKi, 4-dicarbonsäuredialkylester unter Bildung des entsprechenden Dialkalisalzes.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet wesentliehe Vorteile gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Wasserabspaltung aus C.yclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäurediestern. Das Verfahren ist einfacher und wirtschaftlicher als diejenigen Verfahren, nach denen ein saurer wirkendes Wasserabspaltungsmittel, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, angewandt wird. Außerdem besteht bei der Verwendung eines Cyclohexane,5-dioli, 4-dicarbonsäuiredialkylesters, beispielsweise in Verbindung mit Schwefelsäure, eine erheblich größere Neigung der Estergruppen zur Hydrolyse zur freien Säure als bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Die vorliegenden Verfahrensprodukte werden schneller als bei der Wasserabspaltung durch Einwirkung von Wärme erhalten, außerdem tritt Laktonbildung in vermindertem Maße auf. Nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung J 8599 IVc/12 ο (Patent 946 896) wird die Wasser ab spaltung aus Cyclohexan-2,5-dioli, 4-dicarbonsäure oder ihren Mono- oder Diestern mit einer größeren Menge an Alkalihydroxyd als bei vorliegendem Verfahren durchgeführt, beispielsweise von mindestens 2 Mol Alkalihydroxyd oder -alkoholat je Mol Säure, Mono-oder Diester. Hierbei ist, unabhängig davon, ob man eine Säure, einen Mono- oder einen Diester als Ausgangsstoff verwendet, deir Hauptbestandteil des durch Wasserabspaltung erhaltenen Reaktionsproduktes das Dialkalisalz der Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure. Man ihuß bei jedem Verfahren also, wenn man aus einem Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredialkylester einen Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäuredialkylester herstellen will, zunächst das Dialkalisalz der Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure hydrolysieren und dann die freie Säure verestern. Dieses Verfahren ist' umständlich und unwirtschaftlich, verglichen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Auch gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung J8600 IVb/120 (Patent950285) bietet das erfindungsgemäße Verfahren noch Vorteile. Während nach jenem Verfahren beim Arbeiten mit Methanol bei einmaligem Durchgang nur eine Ausbeute von 6% Cyclohexan-i, 4-dien-1, 4-dicarbonsäuredimethylester erzielt wird, macht sich beim Verfahren gemäß der Erfindung die katalytische Wirkung des Alkalisalzes in einer Ausbeuteerhöhung auf 55^fl/o bemerkbar. Es kommt noch hinzu, daß nach Beispiel 2 der vorliegenden Beschreibung eine 75°/oige Ausbeute an Cyclohexai, 4-dien-i, 4-diearbonsäuredimethylester und eine 23%ige Ausbeute an Lakton erhalten wurde, wobei das Lakton- zur weiteren Wasserabspaltung im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden kann, also nicht verlorengeht.-Der Verlust beträgt hierbei also nur 2%.

Beispiel 1

18,4 g Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäuredimethylester und 0,0,5 g des entsprechenden Dinatriumderivates wurden in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl zusammen mit 100 ecm Methanol 24 Stunden auf 200⁰ erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 2O° schieden sich 2,7 g Cyclohexa-i, 4-dieni, 4-dicarbonsäuredimethylester aus. Die Methanollösung wurde aus dem Druckgefäß entfernt, eingeengt und mit Wasserdampf destilliert, wodurch weitere 1,75 g Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäuTedimethylester erhalten wurden. Bei der fortlaufenden kontinuierlichen Extraktion · mit Äther ergab das Wasserdampfdestillat noch weitere 4,1 g Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäuredimethylester. Die Gesamtausbeute an diesem Ester betrug also 8,55 g = 55°/» der Theorie; F. = 130⁰. Durch Einengen des wäßrigen Rückstandes nach der Wasserdampfdestillation wurden 6,25 g eines Laktons, nämlich des 4-CarbomethDxy-2-oxy-6-oxabicylo-[3, 2, 1]-oktan-7-on; F. = 117⁰ erhalten. Dieses Lakton kann im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt und seinerseits durch Wasserabspalrung in Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäuredimethylester umgewandelt werden.

Wurden an Stelle von 0,05 g Dinatriumderivat 0,5 g angewandt, so wurden nach Beendigung der Umsetzung und Abdestillieren des Methanols iao 11,7 g Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäuiredimethylester entsprechend einer Ausbeute von 75% abgetrennt. Außerdem wurden 4,3 g 4-Carbomethoxy-2-oxy-6-oxabicyclo-[3, 2, 1]-oktan-7-on erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 23 % an Lakton. Das Lakton wurde im Kreislauf in das Ver-

fahren zurückgeführt und durch Wasserabspaltung in Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäuredimeth.ylester umgewandelt. Dadurch tritt fast kein Verlust an Ausgangsmaterial durch Umwandlung zu unerwünschten Produkten auf.

Beispiel 2

^I05 g Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäurediäthylester wurden in 500 ecm Äthanol gelöst, und die Lösung wurde zusammen mit 2 g Natriumhydroxyd 36 Stunden in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl auf 220⁰ erhitzt. Im Laufe der Umsetzung wurde eine kleine Menge des Diäthylesters in das Dinatriumsalz der Cyclohexan-2, 5-diol-i, 4-dicarbonsäure umgewandelt, und dieses Salz wirkte katalytisch auf die Wasserabspaltung. Das Äthanol wurde aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert, und es wurden 75 g Cyclohexaao i, 4-dien-i, 4-dicarbonsä.urediäthylester erhalten. Dieser Diester enthielt keine Hydroxylgruppen mehr; die Wasserabspaltung war also vollständig verlaufen. Der Diester hatte einen Siedepunkt Kp._0i6=io6° und eine Reinheit von 92°/». Die Ausbeute an Cydohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäurediäthylester betrug bei einem Durchgang 76%.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Dialkylestern der Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure durch Wasserabspaltung in flüssigem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dialkylester der Cyclohexane, Srdiol-i, 4-dicarbonisäure mit mindestens 0,01 %>, vorzugsweise ι bis 5%, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Dialkylesters, eines darin gelösten Dialkalisalzes der Cyclohexan-2, 5-dial-i, 4-dicarbonsäuire in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül als Lösungsmittel auf mindestens 150⁰, vorzugsweise 2oo°, erhitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkalisalz erst durch Zusatz der entsprechenden Menge Alkalihydroxyd zum Cyclohexan-2, 5-idiol-i, 4-dicarbonsäuredialkylester beim Erhitzen der Reaktionsmischung gebildet wird.

   © 609530/479 6.56 (609 705 12.56)