DE1271110B

DE1271110B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Cyclohexadien-1, 4-dicarbonsaeure

Info

Publication number: DE1271110B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Friedrich Ottmann
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1962-05-03
Filing date: 1963-05-02
Publication date: 1968-06-27
Also published as: NL292240A; BE631874A; US3182078A; GB966835A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-25

1271110
P 12 71 110.3-42
2. Mai 1963
27.Juni 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von l^-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure aus einem Alkylester der 2,5-Dihydroxy-hexahydroterephthalsäure.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von l,4-Cyclohexadien-l,4-dicarbonsäure bekannt. Beispielsweise wurde in der deutschen Patentschrift 944 067 beschrieben, diese Verbindung durch Dehydratation von 2,5-Dihydroxy-hexahydroterephthalsäuredimethylester in flüssiger Phase unter Verwendung von Dehydratationsmitteln, wie Ameisensäure, Kaliumhydrogensulfat, Salzsäure oder Schwefelsäure, herzustellen. Gemäß dieser Patentschrift kann auch zur Herstellung von l^-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure das Diol einer Wasserabspaltung in der Dampfphase in Gegenwart eines Dehydratationskatalysators, wie Zinkoxyd, Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Gelen, unterworfen werden.

Gemäß den deutschen Patentschriften 954 060 und 950 285 werden Dialkylester der 2,5-Dihydroxycyclohexan-l,4-dicarbonsäure in Gegenwart eines Dialkalisalzes der freien Säure bzw. von Wasser als Lösungsmittel auf über 15O⁰C erhitzt, um die 1,4-Cyclohexadien-l,4-dicarbonsäure herzustellen. Hierbei muß jedoch unter Druck gearbeitet werden, was bei der großtechnischen Herstellung einen zusätzlichen Aufwand und eine Erhöhung des Unfallrisikos bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclohexa-l,4-dien-l,4-dicarbonsäure durch Erhitzen eines C₁-bisC₃-Dialkylesters der 2,5-Dihydroxyhexahydroterephthalsäure in Gegenwart eines Alkohols auf Temperaturen oberhalb 150⁰C und Abtrennen der Cyclohexa-l,4-dien-l,4-dicarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 10 bis 30 Mol Äthylenglykol je Mol Ausgangsverbindung sowie von 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die eingesetzte Ausgangsverbindung, bei Atmosphärendruck und bei etwa Rückflußtemperatur arbeitet.

Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Äthylenglykol zu 2,5-Dihydroxy-hexahydroterephthalsäure etwa 15:1. Zu geeigneten Alkylestern der 2,5-Dihydroxy-hexahydroterephthalsäure, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören beispielsweise die Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropylester der 2,5-Dihydroxy-hexahydroterephthalsäure. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 10 bis etwa 30 Stunden oder mehr. Wenn das Produkt, das im Verlaufe der Reaktion ausfällt, im Maße des Fortschreitens der Reaktion entfernt wird, kann die Reaktionszeit beträchtlich verkürzt werden. Das Verfahren zur Herstellung

von l^-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure

Anmelder:

Olin Mathieson Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,
8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Gerhard Friedrich Ottmann,
Hamden, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priotät:

V. St. v. Amerika vom 3. Mai 1962 (192 065) - -

während der Reaktion gebildete Alkanol, das bei Verwendung des 2,5-Dihydroxy-hexahydroterephthalsäuredimethylesters als Ausgangsester Methanol ist, verhindert die Bildung eines Polymeren. Nach Beendigung der Reaktion kann die l^-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure bequem nach bekannten Methoden, wie durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft zwar ohne Hilfe eines Katalysators, doch wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Esters, erhöht werden kann.

Das erfindungsgemäß erhältliche Produkt, die l^-Cyclohexadien-l^-dicarbonsäure, kann unter Bildung von Terephthalsäure dehydriert oder oxydiert werden.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

116 g(0,5 Mol)2,5-Dihydroxy-hexahydroterephthalsäuredimethylester, 372 g (6,0 Mol) Äthylenglykol und 1,16 g p-Toluolsulfonsäure wurden in einen Reaktionskolben eingebracht, und das Gemisch wurde 23 Stun-

809 567/561

den unter Rückfluß erhitzt. Die gebildete 1,4-Cyclohexadien-l,4-dicarbonsäure, ein weißer Niederschlag, wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren entfernt, glykolfrei gewaschen und aus Wasser umkristallisiert. Es wurde eine Ausbeute von 74 g (88 °/₀) l^-Cyclohexadien-l^-decarbonsäure erhalten.

Zur Charakterisierung wurde eine Lösung von 15,5 g der erhaltenen Säure und 3 g konzentrierter Schwefelsäure in 100 ml Methylalkohol 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Eistemperatur wurden die gebildeten Kristalle von 1,4 - Cyclohexadien - 1,4 - dicarbonsäuredimethylester durch Filtrieren abgetrennt und durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Der Schmelzpunkt des so hergestellten Dimethylesters wurde zu 126 bis 127° C ermittelt, was dem in der Literatur angegebenen Wert gut entspricht.

IO

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexal,4-dien-l,4-dicarbonsäure durch Erhitzen eines C₁- bis Cs-Dialkylesters der 2,5-Dihydroxy-hexahydroterephtbalsäure in Gegenwart eines Alkohols auf Temperaturen über 150⁰C und Abtrennen der Cyclohexa-l^dien-l^-dicarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 10 bis 30 Mol Äthylenglykol je Mol Ausgangsverbindung sowie von 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent p-Toluolsulf onsäure, bezogen auf die eingesetzte Ausgangsverbindung, bei Atmosphärendruck und bei etwa Rückflußtemperatur arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 954060, 950 285.

809 567/561 6.68 © Bundesdruckerei Berlin