DE2051269B2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Propiony !salicylsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Propiony !salicylsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 3-Propionylsa!icylsäure der Formel
O
C-OH
C-OH
C-C-CH3
H2
O
O
Diese Verbindung wurde in der USA.-Patentschrift 2 921070 erwähnt, jedoch ohne jegliche Kenndaten
bzw. Eigenschaften, welche deren Identifizierung gestatten wurden, und es wurde schließlich festgestellt,
daß das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren zur Herstellung dieses Produktes im wesentlichen nur
5-Propionylsalicylsäure liefert und die gewünschte
3-Propionylsaliclysäure nur in geringer Menge erhalten
wird.
Es ist bereits die Isomerisierung von C = C-Doppelbindungen
mit Säuren und Alkalien (beispielsweise aus Weygand-Hilgetag, Organisch-chemische Experimentierkunst,
3. Auflage [1964], S. 971 bis 974) und die Ozonspaltung von Doppelbindungen (beispielsweise
aus Houben-Weyl, Methoden der o/ganischen Chemie, Band 7/1 [1954], S. 333 bis 345)
bekannt.
Auch die Carbonsäurebildung aus Aldehyden und Ketonen durch die Alkalischmelze ist bekannt (beispielsweise
aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8 [1952], S. 393 und 394).
Aus dem Stand der Technik ergibt sich allgemein, daß durch eine alkalische Schmelze auch Ketogruppe!! zu
Carboxylgruppen oxydiert werden. Demgegenüber wurde von der Anmelderin überraschenderweise festgestellt,
daß bei 3-Propionylsalicylaldehyd durch eine alkalische Schmelze die Ketogruppe nicht angegriffen
wird, sondern 3-Propionylsalicylaldehyd selektiv in hoher Ausbeute zu 3-Propionylsalicylsäure oxydiert
wird.
Erfindungsgemäß wird von 2-Hydroxy-3-allylpropiophenon, einer bereits beschriebenen Verbindung
(Takahoshi und Mitarbeiter in J. Pharm. Soc.
Jap., 74,48,1954) ausgegangen; diese wird mittels eines Alkalis zu 2-Hydroxy-3-propenylpropiophenon isomerisiert,
Durch Oxydieren des 2-Hydroxy-3-propenylpropiophenons
mittels Ozon bei etwa O0C durch Arbeiten in einem aus einer Mischung aus Ameisensäure
und Essigsäure bestehenden Medium wird 3-Propionylsalicylaidebyd
erhalten. Die letztgenannte Verbindung wird dann durch eine alkalische Schmelze zur
erwünschten 3-Propionylsalicylsäure oxydiert.
Ctegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 3-Propionylsalicylsäure, welches
ίο dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Hydroxy-3-allyIpropiophenon
zunächst in an sich bekannter Weise zu 2-Hydroxy-3-propenylpropiophenon isomerisiert,
dieses dann in an sich bekannter Weise mit Ozon bei einer Temperatur von etwa 00C in einem aus
einem Gemisch aus Ameisensäure und Essigsäure bestehenden Reaktionsmediura zu 3-Propionylsalicylaldehyd
oxydiert und diesen durch eine alkalische Schmelze oxydiert.
Die Erfindung wird an Hand des fügenden Beispiels
Die Erfindung wird an Hand des fügenden Beispiels
ao näher erläutert.
a) 2-Hydroxy-3-propenylpropiophenon wurde durch Isomerisieren von 2-Hydroxy-2-allyIpropiophenon in
der folgenden Weise hergestellt:
Es wurden zu HOg in 156 cm3 Diäthylenglykol gelöstem
2-Hydroxy-3-allylpropiophenon unter Rühren bzw. Schütteln 49 g Kaliumhydroxyd in Form von
Plätzchen zugegeben, die Lösung wurde 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann auf 200C
gekühlt. Zur Reaktionsmischung wurden 200 cm3 Wasser und 200 cm3 Chloroform zugegeben, und es
wurde vorsichtig mit konzentrierter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 6 bis 7 neutralisiert. Die Mischung
wurde gerührt bzw. geschüttelt, die untere Chloroformschicht wurde gewonnen und die wäßrige Phase
wurde noch einmal mit 70 cm3 Chloroform extrahiert. Das Lösungsmittel der vereinigten Chloroformauszüge
wurde abgedampft und der Rückstand aus Methanol kristallisiert. So wurden 61 g Produkt mit einem
Schmelzpunkt von 82 bis 85° C erhalten.
b) 3-Propionylsalicylaldehyd
Es wurden 24,4 g in einer Mischung aus 60 cm3 Essigsäure und 30 cm3 90%iger Ameisensäure suspendiertes
2-Hydroxy-3-propenylpropiophenon durch Einleiten eines Sauerstoffstromes (15 l/Stunde) mit einem
Gehalt an 7% O3 in die Suspension ozonisiert. Der
Arbeitsgang wurde 4V2 Stunden bei 00C durchgeführt.
Sobald die Ozonisierung beer.det war, wurde ein reiner Sauerstoffstrom in die Lösung eingeleitet, und
sie wurde 15 Minuten auf 40 bis 45° C erhitzt. Nachdem die Mischung weitere 15 Minuten auf 40 bis 45°C
gehalten wurde, wurde sie langsam unter Rühren bzw. Schütteln in Wasser eingegossen. Es schied sich ein
halbfestes Produkt aus, dieses wurde zweimal durch Dekantieren in Wasser gewaschen und in Äther wieder
aufgenommen, und die ätherische Lösung wurde mit einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen (durch
Ansäuern dieser Lösung mit HCl wurden 1,3 g 3-Propionylsalicylsäure gefällt), dann mit Wasser gewaschen
und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde abgedampft, und der Rückstand wurde unter Vakuum destilliert, wodurch 14 g
des bei 130 bis 135°C/2,5 mm Hg übergehenden Produktes, welches beim Kühlen fest wurde, erhalten
wurden. Dieses Produkt konnte unmittelbar für die folgende Stufe verwendet werden. Gesamtausbeute:
67,2% der Theorie Durch Kristallisieren aus Ligroin wurde ein bei 57 bis 59° C schmelzendes reines Produkt
erbalten.
Analyse für C10H10O3:
Berechnet ... C 67,40, H 5,66%;
gefunden ... C 67,65, H 5,38%.
Berechnet ... C 67,40, H 5,66%;
gefunden ... C 67,65, H 5,38%.
c) 3-PropionyIsalicylsäure
Es wurde eine gut verriebene Mischung aus 9 g 3-PropionylsaIicylaldehyd und 10 g Kaliumhydroxyd
langsam erhitzt. Bereits bei etwa 1100C wurde eine ziemlich rasche Wasserstoffentwicklung beobachtet.
Nach nach und nach zunehmendem Erhitzen der Mischung während l/a Stunde in einer Weise, daß schließlich
eine Höchsttemperatur von 200° C erhalten wurde, wurde die Masse vollständig abkühlen gelassen und in
siedendem Wasser wieder aufgenommen. Es wurde gekühlt, nötigenfalls filtriert, und dje Lösung wurde mit
Salzsäure langsam angesäuert, der Niederschlag gesammelt und mit ein wenig kaltem Wasser gewaschen.
Nach dem Kristallisieren aus verdünntem Alkohol wurden 8,3 g 3-Propionylsah'cylsäure mit einem
Schmelzpunkt von 124 bis 1250C erhalten. Ausbeute:
ίο 84,7% der Theorie, bezogen auf den 3-Propionylsalicylaldehyd.
Analyse für C10H10O4:
Berechnet ... C 61,85, H 5,19%;
gefunden ... C 62,32, H 5,04 %.
gefunden ... C 62,32, H 5,04 %.
Claims (1)
- 2 05 I 269Patentanspruch;Verfahren zur Herstellung von 3-Propionyl·· salicylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxy-3-aIlyIpropiophenon zunächst in an sich bekannter Weise zu 2-Hydroxy-3-propenylpropiophenon isomerisiert, dieses dann in an sich bekannter Weise mit Ozon bei einer Temperatur von etwa 00C in einem aus einem Gemisch aus Ameisensäure und Essigsäure bestehenden Reaktionsmedium zu 3-Propioiiylsalicylaldehyd oxydiert und diesen durch eine alkalische Schmelze oxydiert.
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