JP5883039B2 - テレフタル酸及びテレフタル酸エステルを製造するための方法 - Google Patents

テレフタル酸及びテレフタル酸エステルを製造するための方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5883039B2
JP5883039B2 JP2013558011A JP2013558011A JP5883039B2 JP 5883039 B2 JP5883039 B2 JP 5883039B2 JP 2013558011 A JP2013558011 A JP 2013558011A JP 2013558011 A JP2013558011 A JP 2013558011A JP 5883039 B2 JP5883039 B2 JP 5883039B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dicarboxylate
catalyst
reaction vessel
dialkylcyclohexane
dialkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2013558011A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014515732A (ja
Inventor
クルーパー，ジュニア
エル．ランド シンシア
エル．ランド シンシア
シー．モルザーン デイビッド
シー．モルザーン デイビッド
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー, ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Publication of JP2014515732A publication Critical patent/JP2014515732A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5883039B2 publication Critical patent/JP5883039B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/297—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、概してテレフタル酸及びテレフタル酸エステルを製造するための方法に関する。
テレフタル酸及びテレフタル酸エステルは、就中、シクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシル酸又はそのエステルから製造されており、英国特許ＧＢ７３１０５３号又は米国特許２，７８２，２２４号明細書に言及されているように、ジアルキルサクチネートからも製造されている。
テレフタル酸及びテレフタル酸エステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリマーを製造するのに有用である。ＰＥＴは、例えば、合成繊維や食品類の容器（飲料用ボトル等）の製造用などの多くの用途がある。あるバイオマス由来の出発原料からテレフタル酸及びテレフタル酸エステルを製造する方法などが、国際公開ＷＯ２０１０／１４８０８１号及び国際公開ＷＯ２０１０／１５１３４６号に開示されている。
国際公開ＷＯ２０１０／１４８０８１号 国際公開ＷＯ２０１０／１５１３４６号
本発明が取り組む課題は、テレフタル酸及びテレフタル酸エステルを製造するための新しくて、改良された又は有利な方法を提供することを含む。
本発明の第１の実施形態は、ジアルキルテレフタレートを調製するための簡潔な方法であって、工程（ａ）〜（ｃ）を含むワンポット部分（a one-pot portion）を含む簡潔な方法を提供する：
（ａ）ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートが生成する水素化に有効な条件下で、ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレートと酸素含有溶媒とを含んだ混合物を水素（Ｈ2）ガス及び水素化に有効な量の二元機能担持金属触媒に接触させる工程、ここで、該二元機能担持金属触媒は、独立に還元及び脱水素化を促進することができる金属を含み、該金属は固体支持体上に付着したものである；
（ｂ）ジアルキルジヒドロベンゼン-1,4-ジカルボキシレートが生成する脱水反応に有効な条件下で、該ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートを脱水反応に有効な量の脱水触媒に接触させる工程；
（ｃ）ジアルキルテレフタレートが生成する脱水素化に有効な条件下で、該ジアルキルジヒドロベンゼン-1,4-ジカルボキシレートを、脱水素化に有効な量の二元機能担持金属触媒に接触させる工程；
ここで、工程（ａ）〜（ｃ）は同じ反応容器内で行われ、工程（ａ）の酸素含有溶媒は、搬送されて工程（ｂ）及び（ｃ）においても使用される。必要に応じて、工程（ｂ）、（ｃ）又はその両方において追加の酸素含有溶媒を反応容器内へ加えることができる。
本発明の第２の実施形態は、実質的に二環式ラクトンを含まないジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートを調製するための化学選択的方法（すなわち、該方法は、実質的に二環式ラクトンを含まないジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートを調製するための方法）を提供するものであり、該化学選択的方法は、二環式ラクトン副生物が５ｗｔ％未満である、実質的に二環式ラクトンを含まないジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートが生成する水素化に有効な条件下で、ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレートと酸素含有溶媒とを含んだ混合物を水素（Ｈ2）ガス及び水素化に有効な量の担持金属触媒に接触させることを含むものであり、ここで、担持金属触媒は、還元及び脱水素化を促進することができる金属を含み、該金属は固体支持体上に付着したものである。好ましくは、化学選択的方法で使用される担持金属触媒は、前記方法で使用される二元機能担持金属触媒と同様のものを使用し、また、化学選択的方法は、前記簡潔な方法のワンポット部分の工程（ａ）を含む。
本発明の第３の実施形態は、二環式ラクトン副生物が５ｗｔ％未満である、実質的に二環式ラクトンを含まないジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートを含む第１の組成物を提供する。
本発明の第４の実施形態は、簡潔な方法のワンポット部分の工程（ｂ）において生成する、ジアルキルジヒドロベンゼン-1,4-ジカルボキシレートとモノアルキルジヒドロベンゼン-1-カルボキシル-4-カルボキシレートを含む第２の組成物を提供する。
本発明の第５の実施形態は、簡潔な方法のワンポット部分の工程（ｃ）において生成する、ジアルキルテレフタレートとテレフタル酸のモノアルキルエステル（すなわち、モノアルキルテレフタレート）を含む第３の組成物を提供する。
本発明の方法によって生成されるジアルキルテレフタレート及び各モノアルキルエステル一酸誘導体（monoalkyl ester monoacid analog）又はテレフタル酸は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリマーを調製するのに有用である。ＰＥＴには、例えば、合成繊維や食品類の容器（飲料用ボトル等）の製造用などの多くの用途がある。
本発明の方法は、以下の利点の少なくとも一つを提供する。本発明の方法は、石油若しくは生物由来の供給原料又はそれらの混合物の使用やコハク酸ジアルキルの調製及び該コハク酸ジアルキルのジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレート又はエノール異性体への変換に適用できる。また、本発明は、後者の材料をジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートに還元するための方法も提供する。ここで、前記ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキレートは、ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレートからジオールを調製する従来技術において混入していた二環式ラクトン副生物を、従来技術よりも減少された量で含み、又は、なるべくなら含まないものである。いくつかの実施形態において、二環式ラクトン副生物の不存在を1Ｈ-ＮＭＲ、より好ましくはＧＣ-ＭＳによって確認することができる。その他の利点は、いくつかの実施形態において、本発明は出発原料をテレフタル酸エステルへ変換するための「ワンポット」部分（“one-pot” portion）を含む簡潔な方法を提供することである。ここで、前記簡潔な方法のワンポット部分は、水素化工程、脱水工程、それに脱水素化工程を順次含み、これらの各工程は１つの反応容器内で行われる。前記簡潔な方法は、この３工程の切り換えのために、有利には単位操作の数を３から１に減少させることができる。また、前記簡潔な方法は、好ましくはテレフタル酸エステルをより高い全収率及び選択率で得ることができる。その他の利点としては、前記簡潔な方法は、溶媒量に対して大量のジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートをうまく用いることができることである。その他の利点としては、前記簡潔な方法における３つの工程の全反応時間が、比較される３工程／３単位操作の非発明方法の反応時間に対して、十分に短縮されることである。さらにその他の利点としては、前記簡潔な方法は、精製されたテレフタル酸及びテレフタル酸エステルを容易に生産できることである。またさらにその他の利点としては、本発明の方法は、当該方法において有用ないくつかの化合物を提供することであり、該化合物は、本発明の追加の実施形態に包含される。
理論に拘束されるものではないが、二元機能担持金属触媒は、意外にも化学選択的方法及び前記簡潔な方法のワンポット部分の工程（ａ）において、望まない二環式ラクトン副生物の形成を抑制し、ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートの収率を増加させる。予想外にも、工程（ａ）における収率は、１００％又はそれに近い値（例えば、＞９５％）を達成できる。また、二元機能担持金属触媒又は同じ反応容器内の脱水触媒と前記二元機能担持金属触媒の組み合わせは、予期せず脱水／脱水素化反応の全進行を促進するため、それによっていくつかの実施形態においては、所定収率のジアルキルテレフタレートを得るための脱水及び脱水素化反応の全反応速度が、約２４時間から５時間未満に短縮され、前記簡潔な方法のワンポット部分の工程（ｂ）におけるジアルキルジヒドロベンゼン-1,4-ジカルボキシレートの収率を有利に増加させる。これらの改善点は、一度に一つの触媒を用いる従来技術からでは予測不可能である。さらに、工程（ｂ）の出発原料であるジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートと工程（ｃ）の出発原料であるジアルキルジヒドロベンゼン-1,4-ジカルボキシレートの両方が共存するとき、すなわち、工程（ｂ）の開始直後は、前記簡潔な方法の工程（ｂ）及び（ｃ）は、連続的ではなく同時に行われるため、それが単位操作を排除し、反応時間を短縮する。
追加の実施形態が、添付された図面及び明細書の残余部に記述され、特許請求の範囲に含まれている。
添付された図面には、本発明のいくつかの実施形態が記述され、それは前記実施形態の様々な特徴を説明する上での助けとなる。
前記簡潔な方法のワンポット部分の工程（ａ）〜（ｃ）を説明するための図である。 実施例２の主なジアステレオマー（１）のＸ線解析から導き出された単結晶構造のオークリッジ熱振動楕円体プロット（Oak Ridge Thermal Ellpsoid Plot）（ＯＲＴＥＰ）描写を示すものである。このジアステレオマー（１）は、二元機能担持金属触媒にＲｕ／Ｃを用いて化学選択的に生成されるものであり、二環式ラクトン副生物の形成を自ずと抑制する構造を有する。
本発明の実施形態について先ず概要を説明し、要約は参照することによりここに組み入れられる。この中で用いられる「アルキル」という用語は、直鎖状又は分岐構造を有する飽和炭化水素の遊離基を意味し、炭素原子数が１〜２０個のものが好ましく、７個以下のものがより好ましい。それぞれのアルキルは、独立して、未置換であるか、又は、-ＯＨ、-Ｏ-[未置換のアルキル]、-ＣＯ2Ｈ、若しくは-ＣＯ2-[未置換のアルキル]の置換基によって置換されている。
「ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレート」という用語は、式（Ｉ）の化合物、そのエノール互変異性体又はそれらの組み合わせを意味する。
Figure 0005883039
 前記エノール互変異性体の例としては、式（Ｉt-１）及び（Ｉt-２）の化合物がある。
Figure 0005883039
 ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレートは市販品を購入することができるが、米国特許第５，７８３，７２３号明細書の実施例１などに記載された方法のような公知の方法により簡単に調製することもできる。
「ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレート」という用語は、式（ＩＩ） の化合物を意味する。
Figure 0005883039
 前記簡潔な方法において、一般的に式（ＩＩ）のジアステレオマーの混合物が生成し、該混合物の主なジアステレオマーは、後述のプロトン核磁気共鳴法（1Ｈ-ＮＭＲ）及び炭素１３核磁気共鳴法（13Ｃ-ＮＭＲ）によって特徴づけられる。
1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）については、δ４．３４（ｓ，１Ｈ），３．７７−３．６５（ｍ，３Ｈ），３．０９（ｓ，１Ｈ），２．９９−２．８７（ｍ，１Ｈ），２．００（ｄｄ，Ｊ＝８．１，３．０Ｈｚ，２Ｈ）。
13Ｃ-ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）については、δ１７６．３８，７７．２９，７６．９８，７６．６６，６５．０２，５１．８８，４０．０８，２８．７０。
前記化学選択的方法又は前記簡潔な方法を含む化学選択的工程（ａ）において生成する式（ＩＩ）の主なジアステレオマーも、以下に示す式（ＩＩ-１） の構造を有するものとしてＸ線結晶解析法によって特徴づけられる。
Figure 0005883039
 いくつかの実施形態において、前記化学選択的方法又は前記簡潔な方法の工程（ａ）により、式（ＩＩ-１）の主なジアステレオマーを含む第１の組成物の実質的に二環式ラクトンを含まないジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートが生成する。
「ジアルキルジヒドロベンゼン-1,4-ジカルボキシレート」という用語は、式（ＩＩＩ） の化合物又はその位置異性体を意味する。
Figure 0005883039
 いくつかの実施形態において、第２の組成物は、モノアルキルジヒドロベンゼン-1-カルボキシル-4-カルボキシレートに対する、式（ＩＩＩ）のジアルキルジヒドロベンゼン-1,4-ジカルボキシレートの第１のモル比を含み、該モル比は、式（ＩＩ-１）の前記ジアステレオマーを含む第１の組成物から導き出される。
「ジアルキルテレフタレート」という用語は、式（ＩＶ）の化合物を意味する。
Figure 0005883039
 いくつかの実施形態において、第３の組成物は、テレフタル酸のモノアルキルエステルに対する、式（ＩＶ）のジアルキルテレフタレートの第２のモル比を含み、該第２のモル比は、モノアルキルジヒドロベンゼン-1-カルボキシル-4-カルボキシレートに対する、式（ＩＩＩ）のジアルキルジヒドロベンゼン-1,4-ジカルボキシレートの第１のモル比を含む第２の組成物から導き出されるものであり、該第１のモル比は、式（ＩＩ-１）の前記ジアステレオマーを含む前記第１の組成物から導き出されるものである。
式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ20のアルキル、より好ましくはＣ1−Ｃ10のアルキルであり、更に好ましくはＣ1−Ｃ5のアルキルであり、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル又はブチルであり、中でもメチルがより好ましい。いくつかの実施形態において、前記アルキルは、例えば-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨなどの-ＯＨ基によって置換されている。好ましいアルキルは、-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ又はメチルである。式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか一つの化合物を使用すること、製造すること又はその両方をすることに加えて、本発明の方法は、モノエステル-一酸誘導体（すなわち、Ｒ1及びＲ2の一方がアルキルであり、他方が水素原子（Ｈ）である）、二酸誘導体（すなわち、Ｒ1及びＲ2の両方がＨである）又はそれらの組み合わせを使用すること、製造すること又はその両方をすることも考慮している。
「脱水反応に有効な量」という用語は、式（ＩＩ）の化合物から式（ＩＩＩ）の化合物への変換を促進するのに十分な量を意味する。
「脱水触媒」という用語は、式（Ｉ）の化合物、そのエノール互変異性体又はそれらの組み合わせから式（ＩＩ）の化合物への変換速度を増大させる塩基性物質を意味するものであり、該物質は前記変換において消費されない。好適な脱水触媒の例としては、酢酸ナトリウム（ＮａＯ2ＣＣＨ3）のようなＣ1−Ｃ3のカルボン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ3）、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド又はナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド又はカリウムブトキシドのようなアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。その他の好適な脱水触媒の例としては、上述したカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物及びアルコキシドにおいて二のアルカリ金属をマグネシウム又はカルシウムのようなアルカリ土類金属に置き換えたカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の水酸化物及びアルコキシドが含まれる。
「脱水反応に有効な条件」という用語は、式（ＩＩ）の化合物から水（-Ｈ2Ｏ）が除去される反応環境を意味するものであり、該環境は脱水温度及び脱水圧力を含む。好ましい脱水温度（時に本文において「Ｔb」と表記することがある。）は、１５０セルシウス度（℃）〜２５０℃であり、より好ましくは１７０℃〜２２０℃であり、更に好ましくは１８０℃〜２１０℃（例えば、１９５℃）である。好ましい脱水圧力（時に本文において「Ｐb」と表記することがある。）は、１４ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ；１００キロパスカル（ｋＰａ））〜２，０００ ｐｓｉ（１４，０００ ｋＰａ）であるが、約１，０００ ｐｓｉ（７，０００ｋＰａ）までの圧力が好ましい。
「脱水素化に有効な量」という用語は、式（ＩＩＩ）の化合物から式（ＩＶ）の化合物への変換を促進するのに十分な量を意味する。
「脱水素化に有効な条件」という用語は、式（ＩＩＩ）の化合物から水素（-Ｈ2）が除去される反応環境を意味するものであり、該環境は脱水素化温度、脱水素化圧力及び脱水素化によって生じた水素ガスを容器（例えば、反応容器）から排出することを含む。水素ガスは、脱水素化によって生じ、その排出は連続的又は間欠的に行うことができる。好ましい脱水素化温度（時に本文において「Ｔc」と表記することがある。）は、１５０℃〜２５０℃であり、より好ましくは１７０℃〜２２０℃であり、更に好ましくは、１８０℃〜２１０℃（例えば、１９５℃）である。好ましい脱水素化圧力（時に本文において「Ｐc」と表記することがある。）は、３００ｐｓｉ（２，０００ｋＰａ）〜２，０００ｐｓｉ（１４，０００ｋＰａ）であるが、約１，５００ｐｓｉ（１０，０００ｋＰａ）までの圧力が好ましい。脱水素化は、更に、連続的又は間欠的に発生した水素ガスを脱気又は（例えば、窒素ガスなどの不活性ガス流を反応容器内に導入すること等によって）パージすることが好ましく、それにより、発生した水素ガスの反応容器からの排出が促進される。いくつかの実施形態において、脱水素化の条件は、反応容器内の内容物に対してマイクロ波放射を適用することを更に含み、それにより、反応速度又はジアルキルテレフタレートの収率が増加する。理論に拘束されず、いくつかの実施形態において、前記脱水素化は、ジアルキルジヒドロテレフタレート（例えば、ジメチルジヒドロベンゼン-1,4-ジカルボキシレート等）のジアルキルテレフタレート（例えば、ジメチルテレフタレート等）及びジアルキル-1,4-シクロヘキセンジカルボキシレート（例えば、ジメチル-1,4,-シクロヘキサ-1-エンジカルボキシレート等）への不均化を含む。
「水素化に有効な量」という用語は、式（Ｉ）の化合物、そのエノール互変異性体又はそれらの組み合わせから式（ＩＩ）の化合物への変換を促進するのに十分な量を意味する。
「水素化に有効な条件」という用語は、式（Ｉ）の化合物、そのエノール互変異性体又はそれらの組み合わせに対して水素（+Ｈ2）が付加される反応環境を意味するものであり、該環境は水素化温度（時に本文において「Ｔa」と表記することがある。）及び水素化圧力（時に本文において「Ｐa」と表記することがある。）を含む。好ましい水素化温度は９０℃〜２００℃であり、より好ましくは１００℃〜１８０℃であり、更に好ましくは、１００℃〜１５０℃（例えば、１２０℃）である。好ましい水素化圧力（水素ガスと酸素含有溶媒及びその他の揮発性物質との各分圧の合計）は、２００ｐｓｉ（２０００ｋＰａ）〜２，０００ｐｓｉ（１４，０００ｋＰａ）であるが、約１，５００ｐｓｉ（１０，０００ｋＰａ）までの圧力が好ましく、約１，２００ｐｓｉまでの圧力が更に好ましい。水素化は、溶液中又はスラリー相の中で行われることが好ましい。一般に、反応容器内の水素化工程に掛かる反応時間は、約３０分〜約３時間である。
「還元（水素化）及び脱水素化を促進することができる金属」という語句は、元素周期表の第８族、第９族又は第１０族のいずれか一つの０価の元素を意味する。第８族の金属では、ルテニウム（Ｒｕ）が好ましい。第９族の金属では、ロジウム（Ｒｈ）又はイリジウム（Ｉｒ）が好ましい。第１０族の金属では、ニッケル（Ｎｉ）又はパラジウム（Ｐｄ）が好ましく、Ｐｄがより好ましい。前記金属としては第８族の金属が好ましく、鉄（Ｆｅ）又はＲｕがより好ましく、Ｒｕが更に好ましい。Ｒｕは、化学選択的方法において、二環式ラクトン副生物の発生や前記ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレートのカルボキシレート部分の還元を最小限にする、好ましくは防ぐ、更に好ましくはこれら両方を防ぐのに、特に有利な効力を有する。いくつかの実施形態において、前記金属は、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ若しくはそれらの組み合わせ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ若しくはそれらの組み合わせ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ若しくはそれらの組み合わせ、Ｒｈ、Ｒｕ若しくはそれらの組み合わせ、Ｒｈ、Ｐｄ若しくはそれらの組み合わせ、Ｐｄ、Ｒｕ若しくはそれらの組み合わせ、Ｎｉ、Ｒｕ若しくはそれらの組み合わせ、本質的にＲｈからなる金属、本質的にＲｕ及びＰｄからなる金属、本質的にＲｕからなる金属、又は、本質的にＰｄからなる金属である。前記金属は、その有効量が固体支持体上に保持されており、該有効量は、一般的に０．０５ｗｔ％〜２０ｗｔ％、０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、０．５ｗｔ％〜１２ｗｔ％、１．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％、又は１．８ｗｔ％〜５．５ｗｔ％（例えば、２ｗｔ％又は５ｗｔ％）である。基質（例えば、ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレート）重量に対する触媒重量比は、有効量であればよく、該有効量は、一般的に０．００１％〜５％、０．００２％〜３％、０．００５％〜２％、０．０１０％〜１．７％又は０．１０％〜１．５％である。
「酸素含有溶媒」という用語は、炭素、水素及び少なくとも１つの酸素原子を含む有機液体を意味する。いくつかの実施形態において、前記酸素含有溶媒は更に窒素原子を含む。その他の形態においては、前記酸素含有溶媒は、水素、酸素及び炭素原子からなる。前記有機液体は中性のｐＨを有し、炭素原子数は２０個以下のものが好ましく、１０個以下のものがより好ましい。前記酸素含有溶媒の好ましい例としては、カルボキサミド（例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド）、アルカノール（例えば、メタノール、モノエチレングリコール）、ここで前記アルカノールは、Ｒ1及びＲ2のアルキルと一致するものが好ましく、さらに、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）やジグリム（diglym）を含むエーテル、ヒドロキシエーテル（例えば、1-メトキシ-2-プロパノール）、カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル、乳酸メチルのような乳酸のアルキルエステル）などが挙げられる。
「反応容器」という用語は、上記の各反応を行うのに適した容器を意味し、バッチ式、セミバッチ式、プラグフロー、連続フロー及び連続撹拌タイプのものが該当し得る。簡潔な方法において、前記反応容器は、工程（ａ）〜（ｃ）のそれぞれに適合する。前記反応容器は、反応容器内の内容物の温度を測定すること、反応容器内の圧力を測定すること、各原料を別々又は混合物として導入すること、不活性ガス（例えば、窒素ガス）によりパージすること又は反応ガス（例えば、水素ガス）を充満させること、必要に応じて、水素ガス（例えば、前記水素化工程の過剰水素ガス又は前記脱水素化工程において生じる水素ガス）の排出、液体、固体又はスラリー状の各原料（例えば、脱水触媒）の導入、及び、シャフトと撹拌翼が少なくとも５００回転毎分（ｒｐｍ）の速度で回転することによって内容物を高速で撹拌することのうちの少なくとも一つ、好ましくは二つ、更に好ましくは三つを可能にするように構成されたものが好ましい。
「固体支持体」という用語は、還元及び脱水素化を促進する金属を保持する（機能的には該金属に対して不活性である）のに適した一定形状及び体積の（ガス状又は液体でない）微細物質を意味する。固体支持体に適した微細物質の例としては、微細なカーボン、シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩、ゼオライトが挙げられる。好ましい固体支持体は、微細なカーボンである。
「担持金属触媒」という用語は、還元及び脱水素化を促進することができる金属を含む、均一又は不均一触媒材料であり、式（Ｉ）の化合物を式（ＩＩ）の化合物に変換する速度、式（ＩＩＩ）の化合物を式（ＩＶ）の化合物に変換する速度、又は、前記担持金属触媒が二元機能担持金属触媒であるときは、（一般に異なった時期で）それらの両方を増大させることができる材料を意味する。均一触媒材料において、当該均一触媒材料は、特に反応温度で前記酸素含有溶媒に溶解させることができ、そのような方法により前記金属は可溶の配位子によって配位される。前記金属は固体支持体上に付着されるものであり、室温の前記酸素含有溶媒に対して実質的に不溶性であるという点で、前記担持金属触媒は不均一触媒材料が好ましい。更に好ましい前記担持金属触媒は、不均一触媒材料である二元機能担持金属触媒である。有利なことに、前記不均一触媒材料は一度反応が完了すると、濾過によって反応混合物から取り除くことができ、それにより、反応生成物を含みつつも実質的に又は完全に前記不均一触媒材料を含まない濾液が得られる。なお、前記金属担持触媒は、反応生成物又は溶媒に実質的に浸透しないものが好ましい。
「実質的に二環式ラクトンを含まないジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレート」という語句は、前記式（ＩＩ）の化合物と、５モルパーセント又は５重量パーセント未満の式（Ｌ）の二環式ラクトンとを含む、前記第１の組成物を意味する。
Figure 0005883039
 ここで、Ｒ1は、独立して、式（Ｉ）若しくは式（ＩＩ）で定義したものと同様であるか、又は水素である。２種類の式（Ｌ）の二環式ラクトンが存在する場合は、それらの合計量が前記第１の組成物中に５ｗｔ％未満である。前記第１の組成物中の式（Ｌ）の二環式ラクトンの含有量は、好ましくは２ｗｔ％未満であり、より好ましくは１ｗｔ％未満である。
「含んだ」（comprising）又は「含む」（comprises）というそれぞれの非限定的な用語（open-ended term）は、他の発明の実施形態においては、「実質的に〜からなっている（consisting essentially of）」及び「実質的に〜からなる（consists essentially of）」というそれぞれ部分的に限定的な語句（partially closed phrase）、又は、「〜からなっている（consisting of）」及び「〜からなる（consists of）」というそれぞれ限定的な語句（closed phrase）に置き換えられることがある。
コンフリクト（conflict）の解消について、本明細書に記載された事項は、特許、特許出願、特許出願公開又はそれらの一部に記載された事項とのいかなるコンフリクトもコントロールする。構造は、化合物名とのいかなるコンフリクトもコントロールする。各非国際単位系の値は、国際単位系の値とのいかなるコンフリクトもコントロールする。図面は、明細書の記載とのいかなるコンフリクトもコントロールする。
数値範囲について、数値範囲の下限値又は好ましい下限値は、当該範囲の好ましい態様又は実施形態を明確にするために、数値範囲の上限値又は好ましい上限値と併用されることがある。特に指示のない限り、各数値範囲はその範囲に包含される全ての数字、有理数及び無理数を含む（例えば、「１〜５」は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８１、４及び５を含む）。
特に断らない限り、「元素周期表」という語句は、国際純粋・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によって発行された、２００７年６月２２日付版の公式な周期表を指す。また、一の族又は複数の族へのいかなる言及も、この周期表に反映された一の族又は複数の族によるものとする。
図１は、前記簡潔な方法における工程（ａ）〜（ｃ）の前記ワンポット部分を示す。図１において、前記式（Ｉ）の化合物が前記簡潔な方法の工程（ａ）によって水素化されて、前記式（ＩＩ）の前記化合物が得られる。次いで、該式（ＩＩ）の化合物が前記簡潔な方法の工程（ｂ）によって脱水されて、前記式（ＩＩＩ）の化合物が得られる。さらに、該式（ＩＩＩ）の化合物が前記簡潔な方法の工程（ｃ）によって脱水素化されて、前記式（ＩＶ）の前記化合物が得られる。そして、これらの工程（ａ）〜（ｃ）は同じ反応容器内で行われる。Ｈ2ガスは、工程（ｂ）の前に前記反応容器から除去されることが好ましい。工程（ｂ）及び（ｃ）は、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス又はそれらの混合ガスなど）の雰囲気下で行われることが好ましい。いくつかの実施形態において、工程（ａ）の前記酸素含有溶媒（Ｏ-溶媒）は、Ｔa又はＴbのどちらか低い方よりも高い温度の沸点を有していることが好ましく、工程（ａ）の前記Ｈ2ガスは、前記不活性ガスで前記反応容器内をパージすることによって該反応容器から除去され、その後、前記脱水触媒が（例えば、反応容器の導入口への注入などにより）前記反応容器内に添加され、ここで前記反応容器内の内容物の温度は、Ｔa又はＴbの低い方よりも低いことが好ましく、その後、工程（ｂ）及び（ｃ）が実行される。このようにして、工程（ｂ）及び（ｃ）は、冷却を必要とせず、好ましくは冷却せずに、前記反応容器内の内容物を、前記脱水触媒の添加及び反応内容物の再加熱の前に、室温にすることができる。
いくつかの実施形態において、前記ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートは溶媒に対して高含有量であるが、これは、前記溶媒に対して前記ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートが２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％、２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％、３０ｗｔ％〜４０ｗｔ％又は４０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることを意味する。
本発明の方法は、ジアルキルテレフタレートの他に、テレフタル酸のモノアルキルエステル、更にいくつかの実施形態において、テレフタル酸も生成する。必要に応じて、前記ジアルキルテレフタレートは、反応混合物から前記ジアルキルテレフタレートを結晶化させることにより、テレフタル酸のモノアルキルエステル及びテレフタル酸から容易に分離することができ、更に任意に、ジアルキルテレフタレートの結晶の更なる集合体を生成させるために、アルカノールによって希釈する。ここで使用する「アルカノール」という用語は、脂肪族炭化水素が少なくとも１つ含まれ、２つ以下が好ましく、更にヒドロキシル基（-ＯＨ）を含むものを意味する。
いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、後述する本発明の適切な実施例のいずれか一つに記述されている。
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の前記アルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレート（及び前記エノール異性体（enol tautomer（s））は、ＴＣＩ アメリカ社（米国オレゴン州ポートランド）（東京化成工業株式会社（東京）の一部）などのような商用供給元から入手できる。その他の実施形態において、前記簡潔な方法及び化学選択的方法は、独立して、更に前記ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレートを調製する予備的工程を含む。そのような実施形態において、前記ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレートは、好ましくはコハク酸から、又はより好ましくはコハク酸ジアルキルから調製される。前記ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレートをどのように調製するかは重要ではない。例えば縮合反応において、前記酸素含有溶媒中の前記コハク酸ジアルキルは、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド、好ましくはアルコキシド部分が前記コハク酸ジアルキルのアルキル部分と一致するアルコキシド（例えば、前記コハク酸ジアルキルがコハク酸ジメチルのとき、アルカリ金属アルコキシドはＮａＯＣＨ3である。）のような縮合剤と接触し、好ましくは前記酸素含有溶媒は、前記ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレートのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と対応させるために、縮合に有効な条件（例えば、窒素ガス又はアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下、酸素含有溶媒の還流温度及び大気圧）下で、アルカノールが前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドの前記アルコキシド部分と一致するものであり、前記金属塩は、前記ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレートを得るために、必要に応じて２モル当量のブレンステッド酸（例えば、塩酸又は酢酸）によって中和され得る。前記縮合反応において用いられる前記コハク酸ジアルキルは、コハク酸を、酸触媒（例えば、パラ−トルエンスルホン酸）が存在する脱水条件下、対応するアルカノール中で加熱し、更に前記コハク酸ジアルキルを得るために（例えば、ディーン・スタークトラップ（Dean-Stark trap）又は固体乾燥剤によって）水を除去することにより、前記コハク酸から非常に高い収量（一般的には、収量は＞９５％であり、１００％を含む）で、容易に調製することができる。同様に、第２のコハク酸ジアルキルは、第２の対応するアルコールのエステル交換反応によって、前記コハク酸ジアルキルから調製することができる。なお、「対応するアルカノール」は、コハク酸ジメチルのためのメタノール、コハク酸ジエチルのためのエタノールなどを意味する。
前記コハク酸又はコハク酸ジアルキルをどのように調製するかは重要ではない。前記コハク酸及びコハク酸ジアルキルは、石油若しくは生物由来の供給原料（すなわち、バイオマス）又はそれらの組み合わせから入手することができる。コハク酸及びコハク酸ジアルキルは、シグマ−アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Company、米国ミズーリ州セントルイス）のような商用供給元から入手できる石油由来供給原料から得られる。好ましくは、前記コハク酸又はコハク酸ジアルキルは、再生可能な植物性原料等の生物由来の供給原料から調製され、これには、それぞれバイオコハク酸及びバイオコハク酸ジアルキルのようなものが該当する。一般に、バイオコハク酸の調製は、糖、酒石酸アンモニウム又はその他の生物材料の発酵を含み、それによってバイオコハク酸が副生物として自ずと生成する。バイオコハク酸を調製するための好適な生物材料の例は、糖類、デンプン、穀類（corns）、セルロース類（cellulosics）、リグノセルロース類（lignocelluosics）、ヘミセルロース類（hemicelluloses）、イモ類（potatoes）、植物油、ペクチン、キチン、レバン又はプルランのような多糖類、及びそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態において、前記バイオコハク酸は、米国特許第５，５２１，０７５号明細書、米国特許第５，５７３，９３１号明細書、米国特許第５，７７０，４３５号明細書及び米国特許第５，８６９，３０１号明細書のいずれか一つの方法によって調製される。バイオコハク酸ジアルキルは、バイオコハク酸を酸触媒（例えば、パラ−トルエンスルホン酸）の存在下、対応するアルカノール中で加熱し、更に前記バイオコハク酸ジアルキルを得るために（例えば、ディーン・スタークトラップ（Dean-Stark trap）又は固体乾燥剤によって）水を除去することによって、バイオコハク酸から容易に調製することができる。同様に、第２のバイオコハク酸ジアルキルは、第２の対応するアルコールのエステル交換反応によって、前記バイオコハク酸ジアルキルから調製することができる。なお、「対応するアルカノール」は、バイオコハク酸ジメチルのためのメタノール、バイオコハク酸ジエチルのためのエタノールなどを意味する。或いは、バイオコハク酸及びバイオコハク酸ジアルキルは、バイオアンバー社（BioAmber Inc.、米国ミネソタ州プリマス）のような商用供給元から入手することができる。
前記バイオコハク酸及びバイオコハク酸ジアルキルは、炭素１４（Ｃ−１４）の含有量によって石油由来の供給原料から得られるコハク酸及びコハク酸ジアルキルと区別することができる。約５７００年の半減期をもつＣ−１４は、バイオコハク酸及びバイオコハク酸ジアルキルには検出されるが、石油由来の供給原料から得られるコハク酸及びコハク酸ジアルキルには検出されないか、微量しか検出されない。物質のＣ−１４濃度は、液体シンチレーションカウンティング法における前記物質のＣ−１４の崩壊方法（decay process）を測定することにより、決定することができる。一般に、前記物質の崩壊方法は壊変毎分毎グラム炭素（ｄｐｍ／ｇＣ）という単位で表され、ここで、グラム炭素は前記物質に含有される炭素のグラム単位の重さである。石油由来の供給原料から得られる１００％のコハク酸及びコハク酸ジアルキルの崩壊方法は、＜０．２ｄｐｍ／ｇＣであり、典型的には＜０．１ｄｐｍ／ｇＣである。１００％バイオコハク酸又はコハク酸ジアルキルの崩壊方法は、＞１０ｄｐｍ／ｇＣと予想され、典型的には約１５ｄｐｍ／ｇＣと予想される。石油から得られたコハク酸とバイオコハク酸の組み合わせ、又は、石油から得られたコハク酸ジアルキルとバイオコハク酸ジアルキルの組み合わせの崩壊方法は、それらの相対的な割合によって、０．２ｄｐｍ／ｇＣ〜約１５ｄｐｍ／ｇＣである。
いくつかの実施形態において、本発明は、この中に記述される各方法の各工程により調製される中間化合物又は生成物（例えば、ジアルキルテレフタレート及びテレフタル酸）に関する。好ましくは前記中間化合物は、ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレート、ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレート又はジアルキルジヒドロベンゼン-1,4-ジカルボキシレートである。いくつかの実施形態において、前記中間化合物は、実質的に二環式ラクトンを含まないジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートである。出発するコハク酸がバイオマスから調製されるバイオコハク酸である実施形態においては、結果物である中間化合物及び生成物は、バイオマスと、検出可能な微量又はより多い量の、好ましくは約１ｐｐｔ（part per trillion）以下のかなり大きな比率の炭素１４に由来する炭素原子とを含む。そのようなバイオコハク酸及びバイオマス由来の結果物である中間化合物は独特であり、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１０により測定される、検出可能な微量又はより多い量の炭素１４によって、石油ベース原料（例えば、化石燃料資源）由来の対応する化合物と区別することができる。なお、「ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１０」という用語は、ＡＳＴＭ インターナショナル（米国、ペンシルベニア州ウエストコンショホッケン）によって公布された、放射性炭素分析を用いた固体、液体及びガス状サンプルのバイオベース含有量を測定するための標準試験法（Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis）の2010年法を意味する。或いは、前記バイオコハク酸及びバイオマス由来の結果物である中間化合物及び生成物は、次の方法（ａ）又は（ｂ）によって石油由来原料から得られる対応する化合物と区別することができる。前記方法（ａ）は、「現代の炭素の分画（fraction of modern carbon）」（ｆm）という単位の結果を伴う炭素１４の加速器質量分析法（accelerator mass spectrometry）であり、ここで、ｆmは、米国特許第７，５３１，５９３号明細書の第７欄第１行〜第４１行に記述されているように、国立標準技術研究所 （ＮＩＳＴ） 標準物質４９９０Ｂ及び４９９０Ｃであり、前記方法（ｂ）は、米国特許第７，５３１，５９３号明細書の第7欄第４２行〜第８欄第２９行に記述されているような炭素１３／炭素１２比によるものである。これらの判別方法は、単独でも又は組み合わせても、就中、流通中のこれらの物質の追跡（tracking these materials in commerce）、潜在的侵害のための競合他社の活動の監視（monitoring competitor activities for potential infringement）、及び、調製される最終生成物（例えば、バイオコハク酸から中間化合物、ジアルキルテレフタレートを経て調製される最終生成物のポリエチレンテレフタレート）の有効期間（shelf-life）及び環境影響（environmental impact）の測定に対して、有用である。
いくつかの実施形態において、前段落に挙げられたバイオマス由来の中間化合物は、独立して６個以上、より好ましくは８個以上のバイオマス由来の炭素を含む。好ましくは、バイオマス由来の６個の炭素のそれぞれは、バイオマス由来中間化合物の前出の６員環の環状炭素の炭素原子である。中間化合物が、次のポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート）の製造用のジアルキルテレフタレートの調製に使用される形態においては、前記ポリマーのモノマー単位は、好ましくは６個以上、より好ましくは８個以上のバイオマス由来の炭素を含む。
バイオコハク酸ジアルキル又はバイオコハク酸が、出発原料の調製に用いられるとき、前記簡潔な方法は、ジアルキルバイオテレフタレート、又は、それとバイオテレフタル酸のモノアルキルエステル及び任意にバイオテレフタル酸とを含む混合物を生成し得る。
前記ジアルキルバイオテレフタレート、又は、それとバイオテレフタル酸のモノアルキルエステル及び任意にバイオテレフタル酸とを含む混合物は、ＰＥＴの調製に有用である。前記ＰＥＴは、ジアルキルテレフタレートとモノエチレングリコールとを含むモノマーを重合するという周知の方法によって調製することができる。さらに追加のモノマーを用いることもできる。追加のモノマーの例としては、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジアルキルイソフタレート、モノアルキルエステル−一酸、イソフタル酸又はそれらの組み合わせが挙げられる。
一般に、ＰＥＴは、第１及び第２のエステル化用反応容器と、第１、第２及び第３の重縮合用反応容器とを含む５つの反応容器を順次用いて調製される。前記第１及び第２のエステル化用反応容器と前記第１、第２及び第３の重縮合用反応容器とは、互いに連続的に接続され、少なくとも定期的に通信している。前記ＰＥＴの製造方法は、前記簡潔な方法によって調製されるジアルキルテレフタレート、又は、それとテレフタル酸のモノアルキルエステル及び任意にテレフタル酸とを含む混合物を用いて、最初にエチレンテレフタレートのオリゴマーを生成し、その後、ＰＥＴを製造するために前記オリゴマーを重縮合する。前記ＰＥＴの製造方法は、前記第３の重縮合用反応容器における重縮合工程の下流側に、固相重縮合工程を行うことが好ましい。原料（ＰＥＴモノマー及びオリゴマー）は、平均的な滞留時間の間、前記第１及び第２のエステル化用反応容器並びに第１の重縮合用反応容器内に維持された後、連続的に前記第２及び第３の重縮合用反応容器へ流し込むことがより好ましい。各反応容器内の圧力は、連続する反応容器において一の反応容器から次の反応容器へ段階的に減少していくことが好ましく、最初の圧力が、前記第１のエステル化用反応容器において大気圧より少し高い圧力から０．５ｂａｒ（５０キロパスカル（ｋＰａ））、好ましくは９０ｋＰａ〜５０ｋＰａの圧力であり、最終圧力が、前記第３の重縮合用反応容器において約１ミリバール（０．１ｋＰａ）の圧力であることが好ましい。反応容器内の内容物の温度は、連続する反応容器において一の反応容器から次の反応容器へ段階的に上昇していくことが好ましく、最初の温度が、前記第１のエステル化用反応容器（すなわち、第１容器）において、約２５５℃〜約２６５℃であり、最終温度が、前記第３の重縮合用反応容器において約２６５℃〜約２８５℃であることが好ましい。前記ＰＥＴの製造方法においては、重縮合に適した触媒を反応容器内に添加する。該触媒の例としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、チタニウムアルコラート（例えば、チタニウム（Ｃ1−Ｃ5）アルコラート）又はそれらの組み合わせが挙げられる。また、前記ＰＥＴの製造方法においては、所望により、少なくとも一種の添加剤を含むＰＥＴを製造するために、少なくとも一種の添加剤を用いることができる。好適な添加剤の例としては、着色剤、熱安定化剤、高速再加熱剤、ガスバリア添加剤、紫外線遮蔽剤、蛍光増白剤が挙げられる。このようにして、本発明の方法によって調製されるジアルキルテレフタレート、又は、それとテレフタル酸のモノアルキルエステル及び任意にテレフタル酸とを含む混合物が、少なくとも一種の添加剤を任意に含むＰＥＴの製造に用いられる。前記ＰＥＴはバイオＰＥＴが好ましい。なお、該バイオＰＥＴは、前記ジアルキルバイオテレフタレート、又はそれとバイオテレフタル酸のモノアルキルエステル及び任意にバイオテレフタル酸とを含む混合物から調製されるＰＥＴを意味する。
製造されたＰＥＴは、ＰＥＴ樹脂を製造するために処理される。その後、該ＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴ容器を製造するために成形（例えば、射出成形や延伸ブロー成形など）される。バイオＰＥＴは、バイオＰＥＴ樹脂を製造するために処理され、該バイオＰＥＴ樹脂は、バイオＰＥＴ容器を製造するために射出成形又は延伸ブロー成形により成形される。
いくつかの実施形態において、前記簡潔な方法は、ＰＥＴ、好ましくはバイオＰＥＴを製造する工程を更に含み、該工程は、前記ＰＥＴをＰＥＴ樹脂、好ましくはバイオＰＥＴ樹脂に処理し、前記ＰＥＴ樹脂、好ましくは前記バイオＰＥＴ樹脂をＰＥＴ容器、好ましくはバイオＰＥＴ容器に成形するものである。前記ＰＥＴ容器は、食品又は飲料用容器として用いるのに適したグレードのものが好ましい。
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）については、Ｒｔｘ−１７０１ （１５メートル（ｍ）、３２０μｍ 内径（i.d.）、０．５０μｍフィルム厚）、１００℃（０分）〜１７℃/分〜２７０℃５分）、Ｈｅガスキャリア、スプリット比１００／１。
簡潔な方法の工程（ａ）の生成物のＧＣ分析条件は、オーブンプロファイルが２００ ℃（６分）〜３０℃/分〜２７０℃（３分）であり、入口温度２００℃、Ｈｅキャリアガス（５．３７ｐｓｉｇ、１．６ｍＬ／分）、スプリット比 ５０／１、検出温度３００℃である。この分析条件を用いると、４つのジメチル-2,5-ジヒドロキシシクロヘキサン-1,4-ジカルボキシレート異性体が７．０７分、７．３５分、７．５０分及び８．４３分で溶出し、前記二環式ラクトン副生物（不純物）が７．４０分で溶出する。簡潔な方法の工程（ｂ）及び（ｃ）の生成物のＧＣ分析条件は、オーブンプロファイルが１００℃ （０分）〜１７℃/分〜２７０℃（５分）、入口温度２００℃、Ｈｅキャリアガス （５．３７ｐｓｉｇ、１．６ ｍＬ／分）、スプリット比５０／１、検出温度３００℃である。この分析条件を用いると、ジメチルテレフタレートが６．５５分で溶出し、ジメチルシクロヘキセン-1,4-ジカルボキシレートが６．６１分で溶出し、ジメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン-1,4-ジカルボキシレートが６．７６分で溶出し、そしてジメチルシクロヘキサ-2,5-ジエン-1,4-ジカルボキシレートが７．１０分で溶出する。
ガスクロマトグラフィ／質量分析（ＧＣ-ＭＳ、中解像度）：Ｎ，Ｏ-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド／ピリジンが１：１である誘導体化試薬（ＢＳＴＦＡ／ピリジン、ヒドロキシル基のＯ-トリメチルシリル基への変換用）の１０マイクログラム毎ミリリットル（ｍｇ／ｍＬ）溶液のサンプル１マイクロリットルを、Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ ＧＣＴ、ＳＮ ＣＡ０９５、電子衝撃（ＥＩ）イオン化及び化学イオン化（ＣＩ）ＰＣＩ−ＮＨ３モードの飛行時間型ＧＣ／ＭＳシステムに連結されたＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ ＧＣに注入する。分析条件は以下の条件を用いる。
カラム：３０メートル（ｍ）×０．２５０ミリメートル（ｍｍ）（０．２５ミクロン（μｍ）フィルム、Ｒｘｉ-５ＳｉｌＭＳ）、
温度：カラム６０℃（２分）〜１０℃／分〜３２０℃（１０分保持）、注入装置は２８０℃、ＧＣ Ｒｅ-導入部は２８０℃、ソースは１８０℃／１２０℃（ＥＩ／ＣＩ）、
流量：１．２ｍＬ／分（Ｈｅガス）の一定流量、
スプリットは、１００：１、
検出器：ＭＣＰ ２３５０ボルト（Ｖ）、ＴＯＦＭＳモード、ＣＥＮＴ、解像度は９０００（ａｔ ｍ／ｚ ６１４）、電子エネルギーは７０電子ボルト （ｅＶ）／１００ｅＶ （ＥＩ／ＣＩ）、トラップ電流は１５０マイクロアンペア（μＡ）（ＥＩ）、エミッション電流は１５００μＡ（ＣＩ）、スキャンは３５原子質量単位（ａｍｕ）〜８００ａｍｕ（ＥＩ）又は６０ａｍｕ〜９００ａｍｕ（ＣＩ）、スキャン速度は０．５秒／スキャン、
ロックマス: ２０１．９６０９ Ｃ6Ｆ5Ｃｌ（＋）、
ソース圧力:２．５Ｅ−５Ｔｏｒｒのアンモニア。
Ｘ線分析は、ここに記述される方法によって行う。
データ収集：適切な大きさの単結晶をオイルに浸し、細いガラスファイバー上に固定（マウント）する。なお、前記オイルとしては、Exxon Chemicals, Inc.から入手できるＰＡＲＡＴＯＮＥ(R) Ｎ （Chevron Intellectual Property LLC）が用いられる。前記結晶は、グラファイト単色光結晶（graphite monochromatic crystal）、ＭｏＫα線源（λ＝０．７１０７３Å）及びＣＣＤ（電荷結合素子）エリア検出器を装備したＢｒｕｋｅｒ ＳＭＡＲＴTM Ｐｌａｔｆｏｒｍ回折計に移す。データ収集（−１００℃）が継続する間、前記結晶を冷却窒素流に浸す。
Bruker AXS, Inc.（米国ウィスコンシン州マディソン）から入手できるプログラムＳＭＡＲＴTMは、回折計の制御、フレームスキャン、インデキシング、オリエンテーションマトリックスの計算、セルパラメータの最小二乗法による高精度化、結晶面の測定及び実データの収集に用いる。また、Bruker AXS, Inc.（米国ウィスコンシン州マディソン）から入手できるプログラムＡＳＴＲＯTMは、データ収集の方針をセットアップするのに用いる。
生データフレームは、Bruker AXS, Inc.（米国ウィスコンシン州マディソン）から入手できるプログラムＳＡＩＮＴTMによって読み取られ、３Ｄプロファイリングアルゴリズムを用いて積分される。結果データは、ｈｋｌ反射、その強度及び推定標準偏差を算出するために変換される。前記データはローレンツ及び分極効果（Lorentz and polarization effects）により補正される。最低２θ反射シェルにおける２．５パーセント〜最高２θ反射シェル（５５°）における３．０パーセントの範囲のＲsym値と１．５１〜２．１６の余剰レベルの範囲とを示すために、十分な量のリフレクションが集められる。結晶崩壊の補正が適用され、１パーセント未満にされる。
吸収補正は、指示された測定面（indexed measured faces）に基づいた積分によって適用される。データの作成は、Bruker AXS, Inc.（米国ウィスコンシン州マディソン）から入手できるプログラムＸＰＲＥＰTMによって実行される。そして、Bruker AXS, Inc.（米国ウィスコンシン州マディソン）から入手できるプログラムＳＨＥＬＸＴＬ５．１TMによって、非Ｈ原子のすべての位置情報が得られ、構造が解明される。また、ＳＨＥＬＸＴＬ５．１TMにおいても、フルマトリックスの最小二乗法による高精度化を行うことによって、前記構造が高精度となる。前記非Ｈ原子は、異方性の熱パラメータによって高精度化され、そして、すべてのＨ原子は理想位置において計算され、元の原子によって高精度化されるか、差フーリエマップ（Difference Fourier map）から得られ、何の制約なしに高精度化される。二次消衰（secondary extinction）のための補正は適用されない。最後の高精度化はＦ値よりもＦ2値を用いて実行される。Ｒ1は、従来のＲ値との関係を提供するために計算されるが、その関数は最小化されない。さらに、ｗＲ2は最小化された関数であり、Ｒ1とは異なる。
線吸収係数、原子散乱因子及び異常分散補正は、「the International Tables for Ｘ-ray Crystallography」（1974）.Vol.IV,p.55.バーミンガム： Kynoch Press（現在，D. Reidel, Dordrecht）に記載された値を用いて計算される。
関連する関数：
R1 = Σ（||Fo| - |Fc||） / Σ|Fo|
wR2 = [Σ[w（Fo2 - Fc2）2] / Σ[w・Fo2・2]]1/2
Rint. = Σ|Fo2 - Fo2（mean）|2/ Σ[Fo2]
S = [Σ[w（Fo2 - Fc2）2] / （n-p）]1/2
ここで、ｎは反射の数であり、ｐは高精度化されたパラメータの合計数である。
w = 1/[σ2（Fo2）+（0.0370*p）2+0.31*p], p = [max（Fo2,0）+ 2* Fc2]/3
以下の実施例において、本発明のいくつかの実施形態をより具体的に説明する。
実施例１：簡潔な方法
１５０ｍＬのメタノール中に、５０．０ｇ（０．２１９ｍｏｌ）のＴＣＩ アメリカ社から入手したジメチルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレート（ジコハク酸ジメチルエステルとしても知られており、プロトン核磁気共鳴法（1Ｈ−ＮＭＲ、４００メガヘルツ（ＭＨｚ））によりＣＤＣｌ3中にビス−エノール互変異性体の形態で同定される）を含むスラリーと、３５０ｍｇの５ｗｔ％Ｒｕ／Ｃ触媒（Strem社）とを、攪拌機、開閉自在のサイドアームセプタムポート及びニードルバルブを備えた３００ｍＬ容量のステンレス製の反応容器（Parr社製）に加えた。前記反応容器を密閉し、Ｈ2ガスにより５００ｐｓｉｇまで加圧した後、脱気（vent）し、そして、この密閉／加圧／脱気を３回繰り返して、前記反応容器を、Ｈ2ガスにより加圧された、かつ、密閉された状態にした。前記反応容器内の内容物を１２０℃まで加熱し、該加熱された反応容器を、８００回転毎分（ｒｐｍ）で撹拌しながら、追加のＨ2ガスによって１０００ｐｓｉｇ〜１１００ｐｓｉｇに加圧した。圧力が約８００ｐｓｉｇまで低下するのを確認した後、追加のＨ2ガスを再充填して前記反応容器を１０００ｐｓｉｇ〜１１００ｐｓｉｇにし、そしてこの圧力低下／再充填を５時間以上の期間繰り返した。前記反応容器を、追加のＨ2ガスを補充せずに１０００ｐｓｉｇ、１２０℃で一晩中作動させた。１２０℃、１０００ｐｓｉｇで１６時間が経過した後、前記反応容器を脱気し、前記反応容器を冷却して、２５℃まで温度を下げた。冷却した前記反応容器の内容物に、３０ｍＬのメタノール中に１．５ｇのＮａＯＨを溶かした溶液を、前記サイドアームセプタムポートを介して添加し、前記反応容器を窒素ガス（４５ｐｓｉｇ）により５回パージした。そして、前記反応容器の内容物を２時間、１９５℃に加熱した。反応容器内の圧力が１０００ｐｓｉｇまで上昇するのを確認した後、前記ニードルバルブを通じて慎重に脱気することにより、反応容器内の前記圧力を維持した。その後、前記反応容器を２５℃まで冷却し、更に該冷却された反応容器を脱気した。
前記反応容器から灰白色のスラリーを含む内容物を取り出し、該内容物を約４００ｍＬのメタノールで洗浄した。余剰の灰白色固体が溶けない状態となることを確認した後、それを、中程度の多孔性の焼結ガラスを備えた漏斗を用いて濾過した。メタノール洗浄の量は合計約７００ｍＬとなった。そして、ロータリーエバポレーターによってメタノールを除去すると、３８ｇの粗製品が得られた。該粗製品は、薄黄色の半固体状物質（８９％）であり、1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）によれば、前記物質は、本質的に、ジメチルテレフタレート：ジメチルジヒドロキシテレフタレート異性体：ジメチルテトラヒドロテレフタレートのモル比が１：２：１である物質（及び＜１ｍｏｌ％の安息香酸メチル）からなるものであった。この物質に、７００ｍＬのメタノールを撹拌しながら加え、それによって得られた溶液を冷凍室（−２０℃）内に置くと、２群のジメチルテレフタレート（合計１０．０ｇ、収率２４％）（1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ８．０９（ｓ，４Ｈ），３．９４ （ｓ，６Ｈ）、13Ｃ-ＮＭＲ （１０１ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）：δ １６６．２３，１３３．９０，１２９．５０，５２．３６によれば、少量のジメチルジヒドロテレフタレートを含む）の白色結晶（Ｍｐ＝１４０℃〜１４２℃）が得られた。
メタノール溶液（塩化メチレン及びフラッシュシリカゲルを使用）のクロマトグラフ分別（Chromatographic fractionation）、必要に応じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルジヒドロテレフタレート異性体及びジメチルテトラヒドロテレフタレートの分析的に純粋なサンプルを用意した。そして、1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）又はＧＣ-ＭＳによって、同定できない二環式ラクトン副生物が分離されているかどうかを確認した。
実施例２：化学選択的方法
１５ｇ（０．０６６ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレート（ジメチル-2,5-ジヒドロキシ-シクロヘキサ-2,5-ジエンジカルボキシレートともいわれる）と、０．１７７ｇの５ｗｔ％Ｒｕ／Ｃ触媒（Aldrich Chemical Company）と、１００ｇのメタノールとを３００ｍＬ容量のステンレス製反応容器（Parr社）に入れ、該反応容器を密閉した。窒素ガス（４０ｐｓｉｇ）により前記反応容器を５回パージした後、前記反応容器をＨ2ガスにより６５０ｐｓｉｇに加圧した。そして、前記反応容器内の内容物の温度を１２０℃まで上昇させた。追加のＨ2ガスにより反応容器内の圧力を９００ｐｓｉｇに調整し、さらに、追加のＨ2ガスにより圧力を８９０ｐｓｉｇ〜９００ｐｓｉｇに維持した。合計３００分の反応時間が経過した後、反応容器内の内容物を冷却し、前記触媒を除去するために濾過した。生成物のＧＣ分析及びＧＣ−ＭＳ分析により、ジメチルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレート（ジメチル-2,5-ジヒドロキシ-シクロヘキサン-ジカルボキシレートともいう）が４つのジアステレオマーとして生成していること及び前記二環式ラクトン副生物の含有量が１ｍｏｌ％未満であることが判明した。主なジアステレオマーは式（ＩＩ-１）の化合物であり、Ｘ線結晶解析法により測定された下記の構造（１）を有するものであった。
Figure 0005883039
 化合物（１）のＸ線結晶構造のＯＲＴＥＰプロットは図２に示す。
実施例３：簡潔な方法
１５．１ｇ（０．０６６ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレートと、０．２００ｇの５ｗｔ％Ｒｕ／Ｃ触媒（Aldrich Chemical）と、９０ｇのメタノールとを３００ｍＬ容量のステンレス製反応容器（Parr社）に入れた。窒素ガス（４５ｐｓｉｇ）により前記反応容器を５回パージした後、前記反応容器をＨ2ガスにより７００ｐｓｉｇに加圧した。そして、前記反応容器の内容物の温度を１２０℃に加熱した。追加のＨ2ガスにより反応容器内の圧力を９００ｐｓｉｇに調整し、さらに、追加のＨ2ガスにより反応容器圧力を８９０ｐｓｉｇ〜９００ｐｓｉｇに維持した。合計１８０分の反応時間が経過した後、反応容器内の内容物を室温まで冷却し、前記反応容器を脱気した。（所望により、別の非発明の作業として、前出の手順を繰り返した後、反応容器の内容物を、酢酸ナトリウムなどの脱水触媒なしで、７２０分間、２００℃まで加熱し、ＧＣ分析の結果が、ジメチルジヒドロベンゼン-1,4-ジカルボキシレート（すなわち、ジメチルシクロヘキサ-1,4-ジエンジカルボキシレート）、ジメチルテレフタレート又はジメチルシクロヘキセン-1,4-副生物が形成されないことを示すようにする。） そして、前記反応容器に０．９８ｇの酢酸ナトリウムを添加した。窒素ガス（４５ｐｓｉｇ）により前記反応容器を５回パージした後、内容物を２００℃まで加熱した。１２００分の実行時間の経過後、前記反応容器内の内容物の一定分量をＧＣ（ａｒｅａ％）により分析すると、前記内容物が、ジメチルジヒドロベンゼン-1,4-ジカルボキシレート（すなわち、ジメチルシクロヘキサ-1,4-ジエンジカルボキシレートジアステレオマー（ａ）（７．３％）及びジメチルシクロヘキサ-1,4-ジエンジカルボキシレートジアステレオマー（ｂ）（１２．８％））、ジメチルテレフタレート（２９．９％）及びジメチルシクロヘキセン-1,4-ジカルボキシレート（３０．５％）を含むことがわかった。さらに８００分間、２００℃で反応を続けた後に、前記内容物の一定分量をＧＣ（ａｒｅａ％）により再分析すると、前記内容物が、ジメチルジヒドロベンゼン-1,4-ジカルボキシレート（すなわち、ジメチルシクロヘキサ-1,4-ジエンジカルボキシレートジアステレオマー（ａ）（３．９％）及びジメチルシクロヘキサ-1,4-ジエンジカルボキシレートジアステレオマー（ｂ）（９．４％））、ジメチルテレフタレート（３４．２％）及びジメチルシクロヘキセン-1,4-ジカルボキシレート（３４．８％）を含むことがわかった。
実施例４：簡潔な方法
１４．９８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）のジメチルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレートと、１．０９ｇのＮｉ−３２８８（Engelhard社、製品コード０４７４１２８、約５０ｗｔ％のニッケル／シリカアルミナを含有）と、８５ｇのメタノールとを３００ｍＬ容量のステンレス製反応容器（Parr社）に入れた。窒素ガス（４５ｐｓｉｇ）により前記反応容器を５回パージした後、前記反応容器をＨ2ガスにより７００ｐｓｉｇに加圧した。そして、密閉された反応容器内の内容物を１２０℃に加熱した。追加のＨ2ガスにより反応容器内の圧力を９００ｐｓｉｇに調整し、さらに、追加のＨ2ガスにより圧力を８９０ｐｓｉｇ〜９００ｐｓｉｇに維持した。合計６００分の反応時間（昇温時間含む）が経過した後、反応容器内の内容物を室温まで冷却し、該反応容器を脱気した。そして、２．０ｇの水及び３．０ｇのメタノールに０．４４５ｇの酢酸ナトリウムを溶かした溶液を添加し、前記反応容器を再密閉し、さらに、内容物を、１２００分の実行時間（昇温時間含む）で２００℃に加熱した。冷却した後、反応容器を脱気し、触媒を除去するために濾過した。それから、ロータリーエバポレーターによってメタノールを除去すると、１１．８ｇのオフホワイトの固体が得られた。該固体は、ＧＣ分析によれば、１４．３ａｒｅａ％のジメチルテレフタレートを含むものであった。
さらに、前記オフホワイトの固体の一部（４．１２ｇ）を９７．１ｇのエチレングリコールジメチルエーテルに溶かし、この溶液と、０．２３８ｇの５％Ｐｄ／Ｃ触媒（Johnson-Matthey社、Ａ−１１２１０−５）とを三つ口丸底フラスコに入れた。前記フラスコ内の内容物を１６０℃で７時間加熱し、冷却した。０．３ｇの追加の５％Ｐｄ／Ｃ触媒（Johnson-Matthey社、Ａ−１１２１０−５）を加えて、内容物を更に８時間（合計１５時間の加熱時間）加熱した後、該内容物を冷却した。この内容物をＧＣにより分析すると、該内容物は６３ａｒｅａ％のメチルテレフタレートを含む（溶媒は含まない）ものであった。
実施例５〜８：ＴＣＩ アメリカ社製のジメチルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレートの代わりに、バイオコハク酸ジメチル（すなわち、バイオマスから調製されたバイオコハク酸のジメチルエステル）から調製されたジメチルバイオシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレートを用いた以外は、実施例１〜４をそれぞれ繰り返した。前記ジメチルバイオシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレート、次のバイオマス由来の中間化合物及びそれらから調製されるジメチルテレフタレートを、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１０に従って分析すると、約１ｐｐｔまでの検出可能な量の炭素１４の存在が示された。
実施例によって示したように、本発明は、簡潔な方法、化学選択的方法及びそれらによって調製されたものの組成物を提供するものである。本発明は、少なくとも一つの前記利点を有するものである。

Claims (4)

  1. ジアルキルテレフタレートを調製するための簡潔な方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含むワンポット部分を含み、該工程（ａ）〜（ｃ）は同じ反応容器内で行われ、工程（ａ）の酸素含有溶媒は、搬送されて工程（ｂ）及び（ｃ）においても使用され、下記のジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートは、二環式ラクトン副生物の含有率が５ｗｔ％未満であり、該二元機能担持金属触媒の金属がＲｕである、前記方法。
    （ａ）ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートが生成する水素化に有効な条件下で、ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオン-1,4-ジカルボキシレートと酸素含有溶媒とを含んだ混合物を水素ガス及び水素化に有効な量の二元機能担持金属触媒に接触させる工程であって、該二元機能担持金属触媒は、還元及び脱水素化を促進することができる金属を含み、該金属は固体支持体上に付着したものである工程；
    （ｂ）ジアルキルジヒドロベンゼン-1,4-ジカルボキシレートが生成する脱水反応に有効な条件下で、該ジアルキルシクロヘキサン-2,5-ジオール-1,4-ジカルボキシレートを脱水反応に有効な量の脱水触媒に接触させる工程；
    （ｃ）該ジアルキルジヒドロベンゼン-1,4-ジカルボキシレートを、ステップ（ａ）からの二元機能担持金属触媒で脱水素化する工程。
  2. 前記脱水触媒が、Ｃ 1 −Ｃ 3 カルボン酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、Ｃ 1 −Ｃ 3 カルボン酸アルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属アルコキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記酸素含有溶媒が、カルボキサミド、アルカノール、エーテル、ヒドロキシエーテル、及びカルボン酸エステルからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記二元機能担持金属触媒が、Ｒｕ／Ｃ触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
JP2013558011A 2011-03-14 2012-01-10 テレフタル酸及びテレフタル酸エステルを製造するための方法 Expired - Fee Related JP5883039B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161452271P 2011-03-14 2011-03-14
US61/452,271 2011-03-14
PCT/US2012/020744 WO2012125218A1 (en) 2011-03-14 2012-01-10 Processes for producing terephthalic acid and terephthalic esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014515732A JP2014515732A (ja) 2014-07-03
JP5883039B2 true JP5883039B2 (ja) 2016-03-09

Family

ID=45525021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013558011A Expired - Fee Related JP5883039B2 (ja) 2011-03-14 2012-01-10 テレフタル酸及びテレフタル酸エステルを製造するための方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9018408B2 (ja)
EP (1) EP2686293A1 (ja)
JP (1) JP5883039B2 (ja)
CN (1) CN103380105B (ja)
BR (1) BR112013017150A2 (ja)
WO (1) WO2012125218A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104276953B (zh) * 2013-07-02 2016-03-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备1,4-环己烷二甲酸二酯的方法
EP3030222A4 (en) * 2013-08-07 2017-03-29 Mycone Dental Supply Co. Inc. Uv-curable nail coating formulations based on renewable acids, lactones, cyclic ether, lactams
WO2015065722A1 (en) * 2013-11-01 2015-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce terephthalic acid
US9302971B2 (en) 2013-11-01 2016-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce terephthalic acid
KR102394356B1 (ko) * 2015-10-23 2022-05-04 에스케이케미칼 주식회사 디메틸테레프탈레이트의 제조 방법
KR102394369B1 (ko) * 2017-11-27 2022-05-04 에스케이케미칼 주식회사 디메틸테레프탈레이트의 제조방법
US11059942B2 (en) 2018-08-21 2021-07-13 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Aromatic polyesters from biosuccinic acid

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE738922C (de) * 1941-05-28 1943-09-21 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von Oxy-di- und -tricarbonsaeureestern
GB731053A (en) * 1952-04-28 1955-06-01 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of acids, acid esters and di-esters
GB744543A (en) 1953-05-01 1956-02-08 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of cyclohexa-1,4-diene-1,4-dicarboxylic acid and esters thereof
US2782224A (en) * 1953-05-01 1957-02-19 Ici Ltd Production of terephthalic acid and esters
US2734077A (en) * 1953-05-01 1956-02-07 Production of cyclo-hexa-i
FR1356124A (fr) * 1962-05-03 1964-03-20 Olin Mathieson Procédé de préparation de l'acide 1, 4-cyclo-hexadiène-1, 4-dicarboxylique
BE631874A (ja) 1962-05-03
AT401515B (de) 1993-10-19 1996-09-25 Chemie Linz Gmbh Verfahren zur umesterung von dimethylsuccinylsuccinat
US5521075A (en) 1994-12-19 1996-05-28 Michigan Biotechnology Institute Method for making succinic acid, anaerobiospirillum succiniciproducens variants for use in process and methods for obtaining variants
US5573931A (en) 1995-08-28 1996-11-12 Michigan Biotechnology Institute Method for making succinic acid, bacterial variants for use in the process, and methods for obtaining variants
DE69616470T2 (de) 1995-09-25 2002-05-16 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkylsuccinylsuccinaten
US5869301A (en) 1995-11-02 1999-02-09 Lockhead Martin Energy Research Corporation Method for the production of dicarboxylic acids
US5770435A (en) 1995-11-02 1998-06-23 University Of Chicago Mutant E. coli strain with increased succinic acid production
US7531593B2 (en) 2006-10-31 2009-05-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomer blend composition
US8532026B2 (en) 2007-06-21 2013-09-10 Ubeeairwalk, Inc. System, method, and computer-readable medium for multi-stage transmit protection in a femtocell system
US20090246430A1 (en) 2008-03-28 2009-10-01 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate polymer and method of making same
BRPI0919388B1 (pt) * 2008-09-29 2019-02-19 Mitsubishi Chemical Corporation Método para produzir ácido succínico derivado de recursos de biomassa
EP2443083A2 (en) 2009-06-16 2012-04-25 Amyris, Inc. Cyclohexene 1,4-carboxylates
US8314267B2 (en) 2009-06-26 2012-11-20 Uop Llc Carbohydrate route to para-xylene and terephthalic acid

Also Published As

Publication number Publication date
EP2686293A1 (en) 2014-01-22
US20130345467A1 (en) 2013-12-26
JP2014515732A (ja) 2014-07-03
BR112013017150A2 (pt) 2016-09-20
US9018408B2 (en) 2015-04-28
WO2012125218A1 (en) 2012-09-20
CN103380105A (zh) 2013-10-30
CN103380105B (zh) 2016-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5883039B2 (ja) テレフタル酸及びテレフタル酸エステルを製造するための方法
Maris et al. Hydrogenolysis of glycerol over carbon-supported Ru and Pt catalysts
Maki-Arvela et al. Production of lactic acid/lactates from biomass and their catalytic transformations to commodities
TWI677577B (zh) １,４-丁二醇之製造方法
Tang et al. Multifunctional heterogeneous catalysts for the selective conversion of glycerol into methyl lactate
Wang et al. Microwave-assisted transesterification of glycerol with dimethyl carbonate over sodium silicate catalyst in the sealed reaction system
KR20160098466A (ko) 에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하는 방법
CN109415290B (zh) 由乳酸或其衍生物在液相中制备丙烯酸的方法
JP7416177B2 (ja) アルコールの製造方法
JP6096224B2 (ja) イソイジドの製造方法
Gundekari et al. Selective preparation of renewable ketals from biomass-based carbonyl compounds with polyols using β-zeolite catalyst
CN102617522B (zh) 一种合成γ-壬内酯的方法
EP3015446B1 (en) Method for producing allyl alcohol and allyl alcohol produced thereby
CN102093173A (zh) 由甘油和乙醇直接酯化制备3-乙氧基-1,2-丙二醇的方法
CN112724154A (zh) 一种异山梨醇酯增塑剂及其制备方法
Amarasekara et al. Decarboxylative-Dimerization of levulinic acid using spent Li-ion battery electrode material with lithium nickel cobalt manganese oxide as a catalyst
JP5780513B2 (ja) 乳酸エステルの合成方法
EP3237372B1 (en) Method for producing omega-hydroxy fatty acid ester and precursor compound thereof
JP6303877B2 (ja) ポリエーテルポリオール及びその製造方法
TW202003440A (zh) 製造生物基芳香族化合物及衍生物之方法
WO2019017490A1 (ja) ペンテン酸エステル誘導体の製造方法
Ye Catalytic valorization of methyl 2-furoate to diacids or dicarboxylates
Jang Heterogeneous Monometallic and Bimetallic Catalysts for Deoxydehydration and Catalytic Transfer Hydrogenation: Valorization of Sugar Alcohols and Acids
Yakabi Diosdado From plants to plastics: continuous catalytic routes for the production of renewable monomers
Chemburkar Mechanistic Insights into Controlling the Molecular Transformations of Oxygenates

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20141017

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150414

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150415

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150714

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160105

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160204

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5883039

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees