CN102617522B - 一种合成γ-壬内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成γ-壬内酯的方法，涉及一种γ-壬内酯。将3/4用量的正己醇和催化剂加入到配备除醇装置的反应器中加热，将剩余的正己醇和引发剂及丙烯酸甲酯混合后加到反应器中反应后，即得γ-壬内酯。通过在反应器中配备除醇装置，除醇装置中加入一定量水和正己醇来解决现有技术的缺陷，从而使得反应过程中生成的甲醇和叔丁醇易于从系统中除去，从而提高加料速度和反应速度，尽可能阻碍副反应发生，同时提高产物收率；另外，生成的甲醇可以回收利用，从而降低生产成本。

Description

一种合成γ-壬内酯的方法
技术领域
本发明涉及一种γ-壬内酯，尤其是涉及一种合成γ-壬内酯的新方法。
背景技术
γ-壬内酯又称为γ-戊基-丁内酯，商品名为椰子醛或十八醛，具有强烈的椰子、奶油、八角茴香、甘草和桃等的香气，是常用的内酯类香料之一，通常用于配制椰子、牛奶和乳脂等的香精。
目前，市场上的γ-壬内酯香料主要源于化学合成。γ-壬内酯的化学合成方法有多种，较为传统的方法如以7-羟基正壬酸为原料与硫酸共热脱水制备γ-壬内酯；以α-庚烯与醋酸为原料，铈、钒等高价醋酸盐或醋酸锰(+3价)作氧化剂制备γ-壬内酯；以β，γ-壬烯酸为原料通过酸催化环化反应合成γ-壬内酯；以正己醇和丙烯酸衍生物为原料通过自由基加成反应制备γ-壬内酯等。
目前已报道的方法大多以正己醇和丙烯酸衍生物为原料通过自由基加成反应制备γ-壬内酯，如日本专利JP04275282，JP04275283报道了使用二叔丁基过氧化物作为引发剂，正己醇和丙烯酸酯为原料，通过自由基加成反应合成γ-壬内酯，但按照上述日本专利报道的方法进行验证，发现产物收率较低。中国专利CN101735180报道了使用过氧化苯甲酸叔丁酯作为引发剂，正己醇和丙烯酸酯为原料，通过自由基加成反应合成γ-壬内酯的方法，但按照该中国专利报道的方法进行验证，发现收率也较低。中国专利CN101973968也报道用正己醇和丙烯酸酯为原料，在高压条件下通过自由基加成反应合成γ-壬内酯地方法，该方法通过在反应器中配备分馏塔分出副产物，有效提高了产品收率，但该专利所报道的方法需要高压条件，且生产过程较为复杂，因而该专利所报道的方法设备成本及操作成本也较高。
经过分析发现，以正己醇和丙烯酸酯为原料通过自由基加成反应制备目标产物是一种较理想的制备γ-壬内酯的方法，但是反应过程中生成的副产物甲醇和叔丁醇很难从系统中排出，从而降低反应速率和产品收率。这是因为该反应在较高温度下进行(170～190℃)，此反应温度均高于原料丙烯酸甲酯、二叔丁基过氧化物及副产物叔丁醇和甲醇的沸点，如采用普通的蒸馏装置进行除甲醇和叔丁醇非常困难，根据反应机理，副产物甲醇和叔丁醇的存在会对反应过程非常不利。
发明内容
为了解决现有技术中的以正己醇和丙烯酸甲酯为原料通过自由基加成反应制备γ-壬内酯的方法中难以除甲醇和叔丁醇的缺陷，本发明的目的是提供一种合成γ-壬内酯的方法。
本发明的具体步骤如下：
将3/4用量的正己醇和催化剂加入到配备除醇装置的反应器中加热，将剩余的正己醇和引发剂及丙烯酸甲酯混合后加到反应器中反应后，即得γ-壬内酯。
所述催化剂可选自硼酸或溴化锌等；所述反应器可采用可加热的反应器，所述可加热的反应器可采用烧瓶等；所述加热的温度可为170～190℃；所述引发剂可选自二叔丁基过氧化物或过氧化二苯甲酰等；所述正己醇与丙烯酸甲酯的摩尔比可为(5～8)∶1，所述丙烯酸甲酯与引发剂的摩尔比可为(5～50)∶1，所述丙烯酸甲酯与催化剂的摩尔比可为(10～40)∶1；所述反应的温度可为170～190℃，反应的时间可为5～15h。
所述除醇装置中添加的水量与所述丙烯酸甲酯的摩尔比可为(4～10)∶1，所述除醇装置中添加正己醇与丙烯酸甲酯的摩尔比可为1∶(2～10)。
本发明通过在反应器中配备除醇装置(除醇装置结构类似于分水器)，除醇装置中加入一定量水和正己醇来解决现有技术的缺陷，从而使得反应过程中生成的甲醇和叔丁醇易于从系统中除去，从而提高加料速度和反应速度，尽可能阻碍副反应发生，同时提高产物收率；另外，生成的甲醇可以回收利用，从而降低生产成本。
本发明基于以下思路：在本发明提及的反应过程中，副产物甲醇和叔丁醇易溶于水，而原料丙烯酸甲酯和二叔丁基过氧化物水溶性较差，随着反应进行，生成的副产物甲醇和叔丁醇从反应釜中回流至加有水和正己醇的除醇装置后被水吸收，而原料丙烯酸甲酯和二叔丁基过氧化物从反应釜中回流至加有水和正己醇的装置后溶于正己醇返回至反应釜，从而促进反应顺利进行。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
在以下实施例中，产率是以丙烯酸甲酯的摩尔量为基准进行计算。
产率＝(产品g数/产品分子量)/丙烯酸甲酯的摩尔量×100％
实施例1：在装有恒压滴液漏斗、温度计、除醇装置和冷凝管的500mL三口烧瓶中加入150mL正己醇和3.0g溴化锌，除醇装置中添加25mL水和10mL正己醇。用集热式磁力搅拌器加热搅拌，温度稳定到180℃后，开始滴加由50mL正己醇、5mL二叔丁基过氧化物和23.5mL丙烯酸甲酯组成的混合物，滴加速度为5mL/h。原料混合物滴加结束后，保持温度180℃，回流12h后结束反应，产率为70.3％。
实施例1的核磁分析结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ：4.53-4.44(m，1H)，2.52(dd，J＝9.5，6.9Hz，2H)，2.33-2.25(m，1H)，1.87-1.77(m，1H)，1.75-1.52(m，2H)，1.48-1.25(m，6H)，0.92-0.86(m，3H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ：177.39，81.11，35.52，31.49，28.86，27.99，24.89，22.47，13.94.
实施例2：(对比试验，反应器未配备除醇装置)在装有恒压滴液漏斗、温度计和冷凝管的500mL三口烧瓶中加入150mL正己醇和3.0g溴化锌。用集热式磁力搅拌器加热搅拌，温度稳定到180℃后，开始滴加由50mL正己醇、5mL二叔丁基过氧化物和23.5mL丙烯酸甲酯组成的混合物，滴加速度为5mL/h。原料混合物滴加结束后，保持温度180℃，回流12h后结束反应，产率为47.7％。
实施例2的核磁分析结果：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ：4.53-4.44(m，1H)，2.52(dd，J＝9.5，6.9Hz，2H)，2.33-2.25(m，1H)，1.87-1.77(m，1H)，1.75-1.52(m，2H)，1.48-1.25(m，6H)，0.92-0.86(m，3H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ：177.39，81.11，35.52，31.49，28.86，27.99，24.89，22.47，13.94。

Claims (4)

1.一种合成γ-壬内酯的方法，其特征在于其具体步骤如下：
将3/4用量的正己醇和催化剂加入到配备除醇装置的反应器中加热，将剩余的正己醇和引发剂及丙烯酸甲酯混合后加到反应器中反应后，即得γ-壬内酯；
所述正己醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为5～8∶1；
所述丙烯酸甲酯与引发剂的摩尔比为5～50∶1；
所述丙烯酸甲酯与催化剂的摩尔比为10～40∶1；
所述除醇装置中添加的水量与所述丙烯酸甲酯的摩尔比为4～10∶1，所述除醇装置中添加正己醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶2～10；
所述催化剂选自硼酸或溴化锌；
所述引发剂选自二叔丁基过氧化物或过氧化二苯甲酰。
2.如权利要求1所述的一种合成γ-壬内酯的方法，其特征在于所述反应器采用可加热的反应器。
3.如权利要求1所述的一种合成γ-壬内酯的方法，其特征在于所述加热的温度为170～190℃。
4.如权利要求1所述的一种合成γ-壬内酯的方法，其特征在于所述反应的温度为170～190℃，反应的时间为5～15h。
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