CN102911035A - 一种由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法。反应体系由乙酸乙酯、主催化剂、助催化剂和水按摩尔比为1:0.01~0.0001:0.05~0.5:1~10组成。反应温度为140~300℃、一氧化碳压力为2.0MPa~10.0MPa。主催化剂为铑化合物，助催化剂为碘乙烷。反应体系中可选择加入与乙酸乙酯摩尔比为0.01~1的氢碘酸、碘化锂、碘化钾、碘化高锡、碘化铅、碘化锌或碘化镉等碘化物添加剂；与乙酸乙酯摩尔比为0.1~10的乙酸、丙酸或丁酸等极性溶剂；与主催化剂摩尔比为1~5的有机配体。本工艺原料选取自由、经济，且解决了乙醇在酸性条件下水解和酯化生成乙醚和丙酸乙酯的问题，提高了丙酸的选择性。

Description

一种由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法

技术领域

本发明涉及一种由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法，属于化学合成领域。 

背景技术

丙酸是重要的精细化工原料，在食品、饲料、油漆、医药、农药、橡胶、塑料等领域都有重要应用，可用于制备丙酸盐、丙酸酯以及卤代丙酸等多种丙酸衍生物。丙酸的工业化生产方法有乙烯羰基化法（Reppe法）、丙醛氧化法和轻质烃氧化法。这些方法都以石油为原料。随着石油资源的枯竭以及国际政治经济的变化，石油价格不断攀升，导致丙酸的生产成本增加。 

乙醇羰基化是制备丙酸的另一重要方法。由于乙醇可经生物质发酵制备，因此该方法的生产成本不受石油价格的影响。该法与甲醇羰基化制乙酸相似，是在过渡金属催化下，乙醇与一氧化碳发生羰基化反应，生成丙酸。早在1985年，Thomas W．等就对这一过程进行了研究。结果表明，乙醇羰基化反应速率较低，仅为甲醇羰基化反应速率的1/21。西南化工研究设计院的赖崇伟等报道了均相Rh催化乙醇羰基化。由于催化活性低，产物中存在大量的酯化产物丙酸乙酯。另外，在酸性条件下，乙醇容易发生分子间脱水反应，生成副产物乙醚，降低了丙酸的选择性。华南理工大学的王大为等报道了均相Ni催化乙醇羰基化结果。在250℃、2.0MPa的CO分压下，反应10h后乙醇转化率达到70.2%，产物中除了含有丙酸外，还含有36.5%的丙酸乙酯和13.2%的乙醚。专利CN101402045 A公开了一种含有Ni和Cu的负载型乙醇羰基化催化剂。在250℃、一氧化碳：乙醇：碘乙烷=10:5:1的进料比、常压反应条件下，乙醇转化率高达98%。然而，由于副产物的生成，产物选择性低，丙酸和丙酸乙酯的总收率仅为73.3%。 

发明内容

本发明的目的是提供一种由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法。以乙酸乙酯、一氧化碳和水为原料，在均相铑催化剂及助催化剂、添加剂和配体存在下，在一定反应温度和反应压力下反应生成丙酸。 

乙酸乙酯羰基化制备丙酸反应方程式为： 

CH₃COOCH₂CH₃+CO+H₂O                                                  

 CH₃COOH+CH₃CH₂COOH

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

在高压反应釜中分别加入乙酸乙酯、主催化剂、助催化剂和水，充分混合后用一氧化碳置换釜中空气，反应温度为140~300℃，较佳反应温度为160-250℃，反应时间为2~10小时，一氧化碳压力为2.0MPa~10.0MPa。

所述的主催化剂为均相铑催化剂，为氯化铑、碘化铑、二氯四羰基铑或醋酸铑任一种。与乙酸乙酯的摩尔比为0.01~0.0001:1。 

所述的助催化剂为碘乙烷，与乙酸乙酯的摩尔比为0.05~0.5:1；所述的水与乙酸乙酯的摩尔比为1~5:1。 

可选择加入与乙酸乙酯摩尔比为0.01~1：1的碘化物添加剂，不仅提高了铑催化剂的活性，同时也抑制了乙醇分子间脱水生成乙醚的副反应，提高了丙酸的选择性。所述碘化物添加剂为氢碘酸、碘化锂、碘化钾、碘化高锡、碘化铅、碘化锌或碘化镉中的一种或几种的混合物。 

可选择加入与主催化剂摩尔比为1~5:1）的配体，不仅有利于铑催化剂的稳定，也提高了铑催化剂的活性。所述的配体为三苯基膦、咪唑、2-吡啶甲酸的一种。 

还可选择加入与乙酸乙酯摩尔比为0.1~10（1）的极性溶剂。所述极性溶剂为乙酸、丙酸或丁酸任一种。 

本发明具有如下技术特点： 

1、以乙酸乙酯为原料，克服了丙酸生产成本随石油价格攀升而增加的缺点。

2、以乙酸乙酯为羰基化原料，解决了乙醇在酸性条件下水解和酯化生成乙醚和丙酸乙酯的问题，提高了丙酸的选择性。 

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。 

所用试剂均购买于阿拉丁试剂（中国）有限公司。 

实施例1 

一种由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法，在250ml反应釜中，加入主催化剂醋酸铑2mmol、乙酸乙酯0.5mol、碘乙烷0.1mol、水0.75mol。用一氧化碳置换釜中空气，搅拌速度600转/分钟，保持反应温度为180℃，一氧化碳恒压5.0MPa，反应5小时，乙酸乙酯转化率60.3%，丙酸选择性85.3%。

实施例2 

一种由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法，在250ml反应釜中，加入主催化剂醋酸铑2mmol、乙酸乙酯0.5mol、极性溶剂、碘乙烷0.1mol、水0.75mol。用一氧化碳置换釜中空气，搅拌速度600转/分钟，在一定反应温度、一定一氧化碳压力下反应，极性溶剂的种类以及反应条件、结果见表1。

表1 

实施例3

在250ml反应釜中，加入主催化剂2mmol、乙酸乙酯0.5mol、丙酸0.5mol、碘化物添加剂0.05mol、配体4mmol、水0.75mol和一定量的碘乙烷。用一氧化碳置换釜中空气，保持反应温度为180℃，一氧化碳恒压5.0MPa，搅拌速度600转/分钟，反应5小时后，结果见表2。

表2 

主催化剂	添加剂	配体	碘乙烷/mol	转化率/%	选择性/%
						醋酸铑	氢碘酸	三苯基膦	0.1	70.8	97.3
氯化铑	氢碘酸	三苯基膦	0.1	70.1	97.6
						二氯四羰基铑	氢碘酸	三苯基膦	0.1	72.3	97.8
醋酸铑	碘化锂	三苯基膦	0.1	61.1	89.9
						醋酸铑	碘化钾	三苯基膦	0.1	63.8	91.2
醋酸铑	碘化高锡	三苯基膦	0.1	59.4	88.9
						碘化铑	碘化铅	三苯基膦	0.1	64.6	93.7
醋酸铑	碘化锌	三苯基膦	0.1	72.8	95.6
						醋酸铑	碘化镉	三苯基膦	0.1	69.0	92.1
醋酸铑	氢碘酸	咪唑	0.1	69.5	93.1
						醋酸铑	氢碘酸	2-吡啶甲酸	0.1	71.1	97.2
醋酸铑	氢碘酸	三苯基膦	0.025	49.3	83.4
						醋酸铑	氢碘酸	三苯基膦	0.25	89.7	97.5

实施例4

在250ml反应釜中，分别加入一定量醋酸铑、氢碘酸、三苯基膦和水，加入乙酸乙酯0.5mol、碘乙烷0.1mol、丙酸0.5mol。用一氧化碳置换釜中空气，保持反应温度为180℃，一氧化碳恒压5.0MPa，搅拌速度600转/分钟，反应5小时后，结果见表3。

表3 

醋酸铑/mmol	氢碘酸/mol	三苯基膦/mmol	水/mol	转化率/%	选择性/%
						0.05	0.05	0.1	0.75	4.9	95.7
5	0.05	10	0.75	99.8	98.1
						2	0.005	4	0.75	64.1	89.9
2	0.5	4	0.75	71.3	97.6
						2	0.05	2	0.75	70.1	96.9
2	0.05	10	0.75	72.2	97.4
						2	0.05	4	0.5	69.5	96.8
2	0.05	4	2.5	71.1	97.5

Claims (6)

1.一种由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法，其特征在于在高压反应釜中加入乙酸乙酯、主催化剂、助催化剂和水，充分混合后用一氧化碳置换釜中空气，反应温度为140~300℃，反应时间为2~10小时一氧化碳压力为2.0MPa~10.0MPa；

所述的主催化剂为均相铑催化剂，为氯化铑、碘化铑、二氯四羰基铑或醋酸铑任一种；

所述的助催化剂为碘乙烷。

2.根据权利要求1所述的由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法，其特征在于所述的主催化剂与乙酸乙酯的摩尔比为0.01~0.0001:1；

所述的助催化剂与乙酸乙酯的摩尔比为0.05~0.5:1；

所述的水与乙酸乙酯的摩尔比为1~5:1。

3.根据权利要求1所述的由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法，其特征在于反应系统中选择性地加入与乙酸乙酯摩尔比为0.01~1：1的碘化物添加剂。

4.根据权利要求1所述的由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法，其特征在于反应系统中选择性地加入与主催化剂摩尔比为1~5:1的配体，所述的配体为三苯基膦、咪唑、2-吡啶甲酸的一种。

5.根据权利要求1所述的由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法，其特征在于反应系统中选择性地加入与乙酸乙酯摩尔比为0.1~10的极性溶剂，所述极性溶剂为乙酸、丙酸或丁酸任一种。

6.根据权利要求3所述的由乙酸乙酯羰基化制备丙酸的方法，其特征在于所述碘化物添加剂为氢碘酸、碘化锂、碘化钾、碘化高锡、碘化铅、碘化锌或碘化镉中的一种。