CN108947943A - 一种固体磷钨酸直接催化5-甲基糠醇二聚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体磷钨酸直接催化生物质基5‑甲基糠醇二聚的方法，包括：以固体磷钨酸为催化剂，5‑甲基糠醇为起始原料，在二氯甲烷作为溶剂的条件下，于30‑90℃的温度下反应5‑13h，反应结束后经过滤将催化剂与产物分离得二聚化合物。该方法反应条件温和，催化剂制备工艺较为简单，并且克服已有技术反应路径复杂多步、耗时长和反应条件苛刻等缺点。

Description

一种固体磷钨酸直接催化5-甲基糠醇二聚的方法
技术领域
本发明涉及一种二聚的简易合成方法，具体地说，运用易得的固体磷钨酸在有机溶剂的条件下催化5-甲基糠醇(MFA)直接转化为二聚化合物BMFM。
背景技术
随着化石能源的消耗，引发了一系列的环境问题，例如温室效应和空气污染等。近年来，为了寻找化石燃料的理想替代品，生物质衍生物转化为液体燃料和精细化学品引起了广大研究者的关注。因此以低碳呋喃类衍生物质转变为高碳燃料前体，再进一步开环形成高碳燃料的研究尤为重要的。呋喃衍生物二聚所得产物往往含有11个碳原子，可作为高碳燃料前体，也可作原料合成含更多碳数目化合物。所以，研究由5-甲基糠醇为原料直接催化合成二聚化合物的方法具有十分重要的意义。
目前，由5-甲基糠醇合成二聚反应的催化剂主要为路易斯酸。然而均相路易斯酸往往难回收利用，对反应设备具有腐蚀性，反应条件苛刻，反应时间长。这在工业生产中会增加成本，影响效益，不利于工业大量生产等缺陷。
作为一种有希望的替代方案，固体酸催化剂可重复性使用，在直接催化5-甲基糠醇制备二聚的反应过程中所需反应条件温和，耗时短，并且此类固体磷钨酸催化剂的制备过程简单且收率高，更有利于工业生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种在有溶剂的条件下有效催化5-甲基糠醇合成二聚的方法。该方法所需反应条件温和，催化剂制备过程简单且收率高。克服已有技术耗时长、反应条件苛刻等缺陷。
本发明的技术方案是：一种二聚化合物BMFM，其结构式如下：
一种制备所述二聚化合物BMFM的催化剂，所述的催化剂为固体磷钨酸，所述的固体酸磷钨酸为3-氯吡啶磷钨酸。
一种制备所述的二聚化合物BMFM的方法，在有溶剂的条件下，以固体磷钨酸为催化剂，将原料5-甲基糠醇在30-90℃条件下反应5-13h，得到二聚化合物BMFM。
所述的溶剂为二氯甲烷。
所述的反应温度优选为50-70℃，反应时间优选为9-11h。
所述的固体酸磷钨酸为3-氯吡啶磷钨酸。
本发明的有益效果：(1)本发明催化剂材料制作过程简单，且收率高，同时具有较好的可重复使用性；
(2)本发明的催化体系，反应条件温和、耗时短、耗能低等优点明显。
附图说明
图1为二聚的GC-MS谱图；
图2为3-氯吡啶磷钨酸在使用前后的IR谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)、3-氯吡啶磷钨酸的制备
将1.1mmol磷钨酸加入到聚四氟乙烯反应瓶中，接着加入30mL无水乙醇，再加入1mmol 3-氯吡啶，室温搅拌1.5h，装入高压反应釜中并在马弗炉中老化12h；待冷却至室温后过滤，并用无水乙醇洗涤三次，在80℃条件下干燥12h，研磨即得3-氯吡啶磷钨酸。
(2)、3-氯吡啶磷钨酸直接催化5-甲基糠醇制备二聚
向耐压管中投入5mg 3-氯吡啶磷钨酸，0.5mmol 5-甲基糠醇，2.5mL二氯甲烷，反应温度为70℃的条件下搅拌11h。反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中的5-甲基糠醇的转化率和二聚的产率通过GC(气相色谱)测定。通过配制的相应标准溶液的标准曲线，代入待测样峰面积计算可得5-甲基的转化率为69.1％，二聚的产率为51.6％。
(3)、反应结束后，经离心分离(10min 8000r)、过滤出的固体催化剂用二氯甲烷3次、80℃干燥12h后得到再生的催化剂，使用再生的3-氯吡啶磷钨酸直接催化5-甲基糠醇制备二聚体，反应物和反应条件均与实施1(2)相同。通过GC(气相色谱)检测反应后的混合液可知5-甲基糠醇的转化率66.9％，二聚体的产率为49.2％。相应地，产率跟转化率跟第一次使用相近，IR的谱图(图2)也验证了催化剂的稳定结构。
实施例2
(1)、3-氯吡啶磷钨酸的制备：如实施例1步骤(1)。
(2)、3-氯吡啶磷钨酸直接催化5-甲基糠醇制备二聚
向耐压管中投入5mg 3-氯吡啶磷钨酸，0.5mmol 5-甲基糠醇，2.5mL二氯甲烷，反应温度为60℃的条件下搅拌9h。反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中的5-甲基糠醇的转化率和二聚的产率通过GC(气相色谱)测定。通过配制的相应标准溶液的标准曲线，代入待测样峰面积计算可得5-甲基的转化率为65.9％，二聚的产率为41.4％。
实施例3
(1)、3-氯吡啶磷钨酸的制备：如实施例1步骤(1)。
(2)、3-氯吡啶磷钨酸直接催化5-甲基糠醇制备二聚
向耐压管中投入5mg 3-氯吡啶磷钨酸，0.5mmol 5-甲基糠醇，2.5mL二氯甲烷，反应温度为50℃的条件下搅拌10h。反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中的5-甲基糠醇的转化率和二聚的产率通过GC(气相色谱)测定。通过配制的相应标准溶液的标准曲线，代入待测样峰面积计算可得5-甲基的转化率为56.9％，二聚的产率为36.4％。
实施例4
(1)、3-氯吡啶磷钨酸的制备：如实施例1步骤(1)。
(2)、3-氯吡啶磷钨酸直接催化5-甲基糠醇制备二聚
向耐压管中投入5mg 3-氯吡啶磷钨酸，0.5mmol 5-甲基糠醇，2.5mL二氯甲烷，反应温度为90℃的条件下搅拌5h。反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中的5-甲基糠醇的转化率和二聚的产率通过GC(气相色谱)测定。通过配制的相应标准溶液的标准曲线，代入待测样峰面积计算可得5-甲基的转化率为83.7％，二聚的产率为43.3％。
实施例5
(1)、3-氯吡啶磷钨酸的制备：如实施例1步骤(1)。
(2)、3-氯吡啶磷钨酸直接催化5-甲基糠醇制备二聚
向耐压管中投入5mg 3-氯吡啶磷钨酸，0.5mmol 5-甲基糠醇，2.5mL二氯甲烷，反应温度为30℃的条件下搅拌13h。反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中的5-甲基糠醇的转化率和二聚的产率通过GC(气相色谱)测定。通过配制的相应标准溶液的标准曲线，代入待测样峰面积计算可得5-甲基的转化率为51.9％，二聚的产率为32.9％。
对比例1
(1)磷钨酸直接催化5-甲基糠醇制备二聚体。
向耐压管中投入5mg磷钨酸，0.5mmol 5-甲基糠醇，2.5mL二氯甲烷，在反应温度为70℃的条件下搅拌11h，反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中的5-甲基糠醇的转化率和二聚体的产率通过GC(气相色谱)测定。通过配制的相应标准溶液的标准曲线，代入待测样峰面积计算可得5-甲基的转化率为84.4％，二聚体的产率为35.0％。
对比例2
(1)H-Beta直接催化5-甲基糠醇制备二聚体。
向耐压管中投入5mg H-Beta，0.5mmol 5-甲基糠醇，2.5mL二氯甲烷，在反应温度为70℃的条件下搅拌11h。反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中的5-甲基糠醇的转化率和二聚体的产率通过GC(气相色谱)测定。通过配制的相应标准溶液的标准曲线，代入待测样峰面积计算可得5-甲基的转化率为31.3％，二聚体的产率为13.9％。
对比例3
(1)Amberlyst-15直接催化5-甲基糠醇制备二聚体。
向耐压管中投入5mg H-Beta-15，0.5mmol 5-甲基糠醇，2.5mL二氯甲烷，在反应温度为70℃的条件下搅拌11h。反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中的5-甲基糠醇的转化率和二聚体的产率通过GC(气相色谱)测定。通过配制的相应标准溶液的标准曲线，代入待测样峰面积计算可得5-甲基的转化率为41.0％，二聚体的产率为11.8％。

Claims (7)

1.一种二聚化合物BMFM，其特征在于，其结构式如下：
2.一种制备如权利要求1所述二聚化合物BMFM的催化剂，其特征在于：所述的催化剂为固体磷钨酸。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：固体酸磷钨酸为3-氯吡啶磷钨酸。
4.一种制备如权利要求1所述的二聚化合物BMFM的方法，其特征在于：在有溶剂的条件下，以固体磷钨酸为催化剂，将原料5-甲基糠醇在30-90℃条件下反应5-13h，得到二聚化合物BMFM。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述的溶剂为二氯甲烷。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述的反应温度优选为50-70℃，反应时间优选为9-11h。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述的固体酸磷钨酸为3-氯吡啶磷钨酸。
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