CN110437182A - 一种从5-mfa绿色高效合成bmfm的方法 - Google Patents

一种从5-mfa绿色高效合成bmfm的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110437182A
CN110437182A CN201910643963.6A CN201910643963A CN110437182A CN 110437182 A CN110437182 A CN 110437182A CN 201910643963 A CN201910643963 A CN 201910643963A CN 110437182 A CN110437182 A CN 110437182A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mfa
bmfm
green high
reaction
efficient
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910643963.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110437182B (zh
Inventor
杨维冉
覃盛湘
李腾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanchang University
Original Assignee
Nanchang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanchang University filed Critical Nanchang University
Priority to CN201910643963.6A priority Critical patent/CN110437182B/zh
Publication of CN110437182A publication Critical patent/CN110437182A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110437182B publication Critical patent/CN110437182B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/36—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及生物质转化技术领域，具体涉及一种无催化参与的从5‑甲基糠醇(5‑MFA)绿色高效合成双(5‑甲基呋喃‑2‑基)甲烷(BMFM)的方法，按如下步骤：依次将5‑MFA、添加剂、溶剂加入到反应容器中，达到反应时间冷却到室温后，将有机相萃取出来，然后减压分馏转移的有机相即可得到BMFM，产品收率可高达81％。本方法通过在温和的常压条件下，对生产设备非常低，符合绿色，高效，安全生产的原则；无催化剂参与，原料可从自然界中广泛存在的，制造成本低的生物质中获取，此发明反应条件非常温和，工艺操作非常简单，产物非常容易分离，并且在工业生产中可实验溶剂的循环利用，实现生物质资源的绿色高效转，同时也避免了工艺过程中带来的环境问题。

Description

一种从5-MFA绿色高效合成BMFM的方法
技术领域
本发明属于生物质转化技术领域，涉及一种无催化剂参与的从5-甲基糠醇(5-MFA)绿色高效合成双(5-甲基呋喃-2-基)甲烷(BMFM)的方法。
背景技术
当前，生物质作为地球上具有重大潜力的可持续有机碳来源，在生产燃料、材料和重要化工产品的工艺过程中是石油资源的替代品，但大多数生物基衍生的化学品转化中，常常使用到一些贵金属催化剂，酸，高压条件等，苛刻的反应条件和反应产生的环境问题制约着其大规模应用。葡萄糖和果糖是自然界最常见的己糖，其下游衍生物5-羟甲基糠醛，5-甲基糠醛，糠醛被认为是非常重要的生物基平台分子化合物，5-甲基糠醇可以通过5-羟甲基糠醛，5-甲基糠醛等的选择性还原氢化得到，是一种非常常见的生物质基的呋喃衍生物，因此，它的绿色高效转化合成重要的化工产品具有极其重要的意义。
目前工业上双呋喃甲烷衍生物还没有成熟的工业化合成方法，有文献中报道的合成双呋喃甲烷衍生物的方法主要有以下几种：
1.一些是利用糠醇衍生物和另外一分子的呋喃在酸的作用下发生一个傅瑞德尔-克拉夫慈型反应生成双呋喃甲烷衍生物，例如三氟乙酸(Chem.Eur.，2000，6，4091-4103)，硫酸(ChemSusChem.，2010，3，1158-1161)，磺酸类似物(Green Chem.，2017，19，4804-4810)。
2.一些是在酸的催化下使用生物质基呋喃衍生物和甲醛，乙醛，烷基醛等进行聚合得到双呋喃甲烷衍生物，例如Villandier研究小组(Angew.Chem.，Int.Ed.，2011，50，2375-2378.)，Linhua Song研究小组(Green Chem.，2014，16，1436-1443.)。
3.一些通过使用金属催化剂催化糠醇聚合形成双呋喃甲烷衍生物，例如U.M.Dzhemilev研究小组使用了铑催化剂(Russ.J.Appl.Chem.，2007，80，1687-1690.)，Ramasastry研究小组使用镱催化剂(Org.Biomol.Chem.，2013，11，8030-8035.)。
上面反应都不可避免的使用到贵金属催化剂，腐蚀性的酸等，为此，我们发明了一种无需催化剂催化的，反应条件温和的，工艺简单的绿色高效的制备BMFM的方法。
发明内容
本发明的目的是为解决现有制备BMFM的技术中存在的催化剂昂贵，酸腐蚀，工艺复杂等缺点，本发明提供一种从5-MFA绿色高效合成BMFM的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的，步骤如下：
将5-MFA、添加剂、溶剂加入到反应容器中进行搅拌加热至25-160℃，反应时间0.1-12h，冷却到室温后，将有机相萃取出来，然后通过减压分馏移除有机相即可得到BMFM，产品收率可高达81％。
反应式如下：
基本原理：5-MFA在添加剂和空气条件下加热被氧化成5-甲基糠酸(MFCA)，然后MFCA脱羧生成C5带负离子的2-甲基呋喃，同时的5-MFA在氢离子的作用下脱水生成相应位点带正离子的5-MFA，最后C5带负离子的2-甲基呋喃与带正离子的5-MFA反应得到BMFM。
进一步地，所述的添加剂为水，5-MFA∶添加剂摩尔比为1-100，最佳为1-50；5-MFA∶溶剂摩尔比为1-200，最佳为1-50；添加剂∶溶剂摩尔比为1-10，最佳为1-1；反应温度为80-140℃，最佳为100℃；反应时间为1-6h，最佳为2h。
进一步地，所述的溶剂包括：环己烷，己烷，辛烷，甲苯，对二甲苯，均三甲苯，乙酸乙酯，1，2-二氯乙烷，二氯甲烷，1，4-二氧六环，乙醚中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)5-MFA绿色高效合成BMFM，简化操作流程，避免废气废液带来的环境问题，实现资源的高效利用。
(2)本发明只需在较低温度，常压条件下进行，对生产设备要求不高，符合安全生产的原则。
(3)本发明以生物质基5-MFA为原料，不需要添加金属催化剂或者酸来进行催化，溶剂可循环使用，产物非常容易分离获得，具有非常大的潜在工业应用。
附图说明
图1为BMFM的质谱图；
图2为BMFM的核磁氢谱图和碳谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向加有磁力搅拌子的反应器中依次加入22.5mg 5-MFA，0.45mL水，1.07mL环己烷，然后将反应器密封放在带有磁力搅拌加热器加热至100℃，保持2hours。反应结束后将反应管冷却至室温，将有机相萃取出来，然后减压分馏转移的有机相得到BMFM产率为81％，BMFM通过质谱，核磁氢谱，核磁碳谱证实。
BMFM的检测和计算依据下述方法进行：
称量空瓶的质量m(空瓶)，将反应液萃取分离得到的有机相，然后减压分馏转移的有机相，称量烧瓶的质量m(总)，产物的质量m(BMFM)等于m(总)减去m(空瓶)，m(BMFM)除以BMFM的分子量176得到BMFM的摩尔量，BMFM的摩尔量除以投入5-MFA的摩尔量除以2乘以100％就可以得到了BMFM的产率，同时BMFM通过质谱，核磁氢谱，核磁碳谱证实。
定性分析采用气相质谱仪ThermoscientificTRACE1310(HP-5毛细色谱柱30m*320μm*0.25μm)，核磁氢谱和碳谱采用(Bruker Advance III(400MHz))。
BMFM的产率计算公式；
BMFM产率＝(BMFM摩尔量/(5-MFA的摩尔量/2))×100％
实施例2
向加有磁力搅拌子的反应器中依次加入45.0mg 5-MFA，0.45mL水，1.07mL环己烷，然后将反应器密封放在带有磁力搅拌加热器加热至100℃，保持2hours。反应结束后将反应管冷却至室温，将有机相萃取出来，然后减压分馏转移的有机相得到BMFM产率为76％，BMFM通过质谱，核磁氢谱，核磁碳谱证实。
实施例3
向加有磁力搅拌子的反应器中依次加入22.5mg 5-MFA，0.9mL水，1.07mL环己烷，然后将反应器密封放在带有磁力搅拌加热器加热至100℃，保持2hours。反应结束后将反应管冷却至室温，将有机相萃取出来，然后减压分馏转移的有机相得到BMFM产率为80％，BMFM通过质谱，核磁氢谱，核磁碳谱证实。
实施例4
向加有磁力搅拌子的反应器中依次加入22.5mg 5-MFA，0.45mL水，2.1mL环己烷，然后将反应器密封放在带有磁力搅拌加热器加热至100℃，保持2hours。反应结束后将反应管冷却至室温，将有机相萃取出来，然后减压分馏转移的有机相得到BMFM产率为75％，BMFM通过质谱，核磁氢谱，核磁碳谱证实。
实施例5
向加有磁力搅拌子的反应器中依次加入22.5mg 5-MFA，0.45mL水，1.07mL环己烷，然后将反应器密封放在带有磁力搅拌加热器加热至140℃，保持2hours。反应结束后将反应管冷却至室温，将有机相萃取出来，然后减压分馏转移的有机相得到BMFM产率为78％，BMFM通过质谱，核磁氢谱，核磁碳谱证实。
实施例6
向加有磁力搅拌子的反应器中依次加入22.5mg 5-MFA，0.45mL水，1.07mL环己烷，然后将反应器密封放在带有磁力搅拌加热器加热至100℃，保持6hours。反应结束后将反应管冷却至室温，将有机相萃取出来，然后减压分馏转移的有机相得到BMFM产率为81％，BMFM通过质谱，核磁氢谱，核磁碳谱证实。
实施例7
向加有磁力搅拌子的反应器中依次加入22.5mg 5-MFA，1.0mL水，1.0mL甲苯，然后将反应器密封放在带有磁力搅拌加热器加热至100℃，保持2hours。反应结束后将反应管冷却至室温，将有机相萃取出来，然后减压分馏转移的有机相得到BMFM产率为72％，BMFM通过质谱，核磁氢谱，核磁碳谱证实。
实施例8
向加有磁力搅拌子的反应器中依次加入22.5mg 5-MFA，0.45mL水，1.07mL 1，2-二氯乙烷，然后将反应器密封放在带有磁力搅拌加热器加热至100℃，保持2hours。反应结束后将反应管冷却至室温，将有机相萃取出来，然后减压分馏转移的有机相得到BMFM产率为73％，BMFM通过质谱，核磁氢谱，核磁碳谱证实。
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种从5-MFA绿色高效合成BMFM的方法，其特征是按如下步骤：依次将5-MFA、添加剂、溶剂加入到反应容器中进行搅拌加热至25-160℃，反应时间0.1-12h，冷却到室温后，将有机相萃取出来，然后通过减压分馏移除有机相即可得到BMFM。
2.根据权利要求书1所述的一种从5-MFA绿色高效合成BMFM的方法，其特征是，所述添加剂为水，5-MFA∶添加剂摩尔比为1-100；5-MFA∶溶剂摩尔比为1-200；添加剂∶溶剂摩尔比为1-10。
3.根据权利要求书2所述的一种从5-MFA绿色高效合成BMFM的方法，其特征是，5-MFA∶添加剂摩尔比为1-50；5-MFA∶溶剂摩尔比为1-50；添加剂∶溶剂摩尔比为1-1。
4.根据权利要求1或2所述的一种从5-MFA绿色高效合成BMFM的方法，其特征是所述反应的温度为80-140℃。
5.根据权利要求4所述的一种从5-MFA绿色高效合成BMFM的方法，其特征是所述反应的温度为100℃。
6.根据权利要求1或2所述的一种从5-MFA绿色高效合成BMFM的方法，其特征是所述的反应时间为1-6h。
7.根据权利要求6所述的一种从5-MFA绿色高效合成BMFM的方法，其特征是所述的反应时间为2h。
8.根据权利要求1或2所述的一种从5-MFA绿色高效合成BMFM的方法，其特征是所述溶剂为环己烷，己烷，辛烷，甲苯，对二甲苯，均三甲苯，乙酸乙酯，1，2-二氯乙烷，二氯甲烷，1，4-二氧六环，乙醚中的一种或多种。
CN201910643963.6A 2019-07-16 2019-07-16 一种从5-甲基糠醇5-mfa合成双(5-甲基呋喃-2-基)甲烷bmfm的方法 Active CN110437182B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910643963.6A CN110437182B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 一种从5-甲基糠醇5-mfa合成双(5-甲基呋喃-2-基)甲烷bmfm的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910643963.6A CN110437182B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 一种从5-甲基糠醇5-mfa合成双(5-甲基呋喃-2-基)甲烷bmfm的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110437182A true CN110437182A (zh) 2019-11-12
CN110437182B CN110437182B (zh) 2021-07-20

Family

ID=68430546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910643963.6A Active CN110437182B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 一种从5-甲基糠醇5-mfa合成双(5-甲基呋喃-2-基)甲烷bmfm的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110437182B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115397961A (zh) * 2020-02-19 2022-11-25 科学与工业研究委员会 将不同取代呋喃的醛选择性还原为甲基的不含金属催化剂和氢气的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015197899A1 (es) * 2014-06-23 2015-12-30 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Produccion de combustibles a partir de biomasa y nafta pesada
CN107442177A (zh) * 2017-07-31 2017-12-08 淮阴师范学院 5‑羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5‑呋喃二甲醇的方法
CN108947943A (zh) * 2018-08-27 2018-12-07 贵州大学 一种固体磷钨酸直接催化5-甲基糠醇二聚的方法
CN110272399A (zh) * 2019-07-15 2019-09-24 诸暨市瀚海环保科技有限公司 生物质基糠醇衍生物绿色高效合成双呋喃甲烷的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015197899A1 (es) * 2014-06-23 2015-12-30 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Produccion de combustibles a partir de biomasa y nafta pesada
CN107442177A (zh) * 2017-07-31 2017-12-08 淮阴师范学院 5‑羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5‑呋喃二甲醇的方法
CN108947943A (zh) * 2018-08-27 2018-12-07 贵州大学 一种固体磷钨酸直接催化5-甲基糠醇二聚的方法
CN110272399A (zh) * 2019-07-15 2019-09-24 诸暨市瀚海环保科技有限公司 生物质基糠醇衍生物绿色高效合成双呋喃甲烷的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MEKKI CHOURA等: "Acid-Catalyzed Polycondensation of Furfuryl Alcohol:Mechanisms of Chromophore Formation and Cross-Linking", 《MACROMOLECULES》 *
R. I. KHUSNUTDINOV等: "Furfuryl Alcohol in Synthesis of Levulinic Acid Esters and Difurylmethane with Fe and Rh Complexes", 《RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY》 *
SHENGXIANG QIN等: "Catalyst-free synthesis of biodiesel precursors from biomass-based furfuryl alcohols in the presence of H2O and air", 《GREEN CHEM》 *
TAEJIN KIM等: "Thermodynamics and reaction pathways of furfuryl alcohol oligomer formation", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115397961A (zh) * 2020-02-19 2022-11-25 科学与工业研究委员会 将不同取代呋喃的醛选择性还原为甲基的不含金属催化剂和氢气的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110437182B (zh) 2021-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Continuous synthesis of 5-hydroxymethylfurfural using deep eutectic solvents and its kinetic study in microreactors
He et al. Glycerol as a promoting medium for electrophilic activation of aldehydes: Catalyst-free synthesis of di (indolyl) methanes, xanthene-1, 8 (2 H)-diones and 1-oxo-hexahydroxanthenes
CN101386611A (zh) 一种制备5-羟甲基糠醛的方法
Moustani et al. Novel aqueous-phase hydrogenation reaction of the key biorefinery platform chemical levulinic acid into γ-valerolactone employing highly active, selective and stable water-soluble ruthenium catalysts modified with nitrogen-containing ligands
Cao et al. Solid acid-catalyzed conversion of furfuryl alcohol to alkyl tetrahydrofurfuryl ether
CN104959154A (zh) 一种用于制备乙酰丙酸酯的催化剂及用它制备乙酰丙酸酯的方法
CN112044450B (zh) 一种酸碱双功能生物质碳基催化剂及其制备方法
Wu et al. Catalytic dehydration of carbohydrates on in situ exfoliatable layered niobic acid in an aqueous system under microwave irradiation
CN104725229A (zh) 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
CN104725224A (zh) 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
CN110183403A (zh) 一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法
KR101862042B1 (ko) 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 및 메틸 메톡시아세테이트의 제조방법
CN108947943B (zh) 一种固体磷钨酸直接催化5-甲基糠醇二聚的方法
CN110437182A (zh) 一种从5-mfa绿色高效合成bmfm的方法
CN104817524B (zh) 一种催化转化果糖制备5‑羟甲基糠酸的方法
CN104725225A (zh) 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
CN108250165B (zh) 一种利用生物质碳水化合物制备n-(5-甲基糠基)苯胺及衍生物的方法
CN107335436B (zh) 一种乙酰丙酸类化合物催化加氢制备1,4-戊二醇的方法
CN106187957A (zh) 一种 5‑羟甲基糠醛的制备方法
CN109622031B (zh) 2-羟基膦酰基乙酸锆的制备方法及其在糠醇合成中的应用
Song et al. Dehydration of Carbohydrates to 5‐Hydroxymethylfurfural in Ionic Liquids Catalyzed by Hexachlorotriphosphazene
CN106905144A (zh) 一种由γ‑戊内酯制备戊酸及戊酸酯的方法
CN110272399A (zh) 生物质基糠醇衍生物绿色高效合成双呋喃甲烷的方法
CN109776302A (zh) 一种由木质素为甲基源制备重要化学品的方法
CN111548330A (zh) 锰基尖晶石催化剂上选择氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant